CN114456787A - 一种双基团修饰水基纳米硅材料及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于低渗致密油田注水开发及压裂开发技术领域。本发明公开了一种双基团修饰水基纳米硅材料及制备方法与应用，本发明将纳米二氧化硅和反应溶剂混合、加热，得到纳米材料分散液；再将表面修饰剂与所述纳米材料分散液混合、加热，进行反应，再依次进行离心、分离、洗涤，得到固体，最后将所述固体进行真空干燥，得到双基团修饰水基纳米硅材料。本发明为了解决目前水基纳米材料粒径与低渗致密油藏岩石中的孔喉结构匹配性差及驱油效果差，水基纳米材料主要依靠表面活性剂物理作用进行分散等问题，且该材料具有廉价易得、粒径小、高界面活性、易分散且稳定、易存储的优点。

Description

一种双基团修饰水基纳米硅材料及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及低渗致密油田注水开发及压裂开发技术领域，更具体的说是涉及一种双基团修饰水基纳米硅材料及其制备方法与应用。

背景技术

水力压裂和注水开发是低渗致密油藏的主要开采方式，低渗致密油藏岩石孔隙喉道细小，孔隙度小，渗透性很差。油井压后地层能量衰减快、压裂效果不明显，注水压力高、注水量小、注采不平衡，油井产量迅速递减。

纳米材料是指其结构单元的尺寸介于1-100nm范围之间的材料。由于其具有特殊的体积效应、表面效应、量子尺寸、量子隧道等特征，使其在油田开发中具有广泛的应用潜力。纳米流体是指把金属或非金属纳米粉体分散到水、醇、油等传统分散介质中，制备成均匀、稳定、高活性的新型流体。纳米流体可有效降低注水压力，增大低渗油藏注入量，特别的还具有优异的驱油效果。同时活性纳米流体具有优异的渗吸排油性能，与压裂液复配应用于水力压裂施工，可有效强化水力压裂效果，提高储层压后采收率。因此，研发一种适用于低渗致密储层注水开发及压裂开发用的纳米材料对低渗致密油藏高效开发具有重要意义。

水基纳米材料由于其低成本等特点使其在低渗致密油田注水开发及压裂开发技术领域更具应用潜力。现有水基纳米材料主要依靠表面活性剂物理作用进行分散，该分散方式仍然面临着分散稳定性差、易聚沉、现场应用配制存储困难等问题；且水基纳米材料粒径与低渗透油藏岩石中的孔喉结构匹配性差，且在应用过程中，表面活性剂从岩石表面解吸脱离易造成纳米材料的失效损耗，导致岩石表面疏水性调控效率低，降压增注效果差，且纳米材料孔隙中驱油效果差，孔隙中残留大量剩余油，造成储层动用程度低，采收率低。

近年来，智能响应纳米材料，因其独特的智能响应(离子强度、pH值、温度、电场等)特性而备受关注。pH响应功能纳米材料指纳米材料的物化性质(润湿性、界面活性、粒径、电荷密度等)可随分散环境pH改变而发生变化。由于其响应性强、易调控、低成本、易制备等优点具有广阔的应用潜力。

因此，如何提供一种水基纳米材料，解决现有技术存在的技术缺陷，是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明为了解决目前水基纳米材料粒径与低渗致密油藏岩石中的孔喉结构匹配性差及驱油效果差，水基纳米材料主要依靠表面活性剂物理作用进行分散的问题，提供一种双基团修饰水基纳米硅材料及其制备方法和应用，该材料具有廉价易得，粒径小，具有高界面活性、易分散且稳定，易存储的优点。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的目的一：提供一种双基团修饰水基纳米硅材料的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将纳米二氧化硅和反应溶剂混合、加热，得到纳米材料分散液；

(2)将表面修饰剂与所述纳米材料分散液混合、加热，进行反应，再依次进行离心、分离、洗涤，得到固体；

(3)将所述固体进行真空干燥，得到双基团修饰水基纳米硅材料。

优选地，所述纳米材料分散液中的纳米二氧化硅的浓度为0.05-0.3wt％；优选为0.1-0.2wt％。

优选地，所述表面修饰剂与所述纳米二氧化硅的质量比为3:1-1:3，更优选为1:1-1:2。

优选地，所述反应溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和乙腈中的至少一种，更优选N,N-二甲基甲酰胺，便于双基团修饰水基纳米硅材料更均匀地分散。

优选地，所述步骤(1)中的加热条件为：温度为30-40℃，时间为1-2h。

优选地，优选地，在步骤(2)中所述反应的条件为：温度为90-130℃，更优选为100-120℃，时间为9-18h，更优选为12-16h。

优选地，所述步骤(3)中真空干燥的条件为：温度为40-80℃，时间为12-36h。

优选地，所述表面修饰剂包括疏水修饰剂和末端基具有羧基的亲水修饰剂；所述亲水修饰剂为具有C₂-C₂₀主链的两元以上羧酸，且主链含有硫原子、氮原子、氧原子中的至少一种；所述疏水修饰剂为具有C₂-C₁₈主链的一元羧酸，且主链含有芳环、硫原子和氮原子中的至少一种。

本发明对所述亲水修饰剂的结构进行特别地限定，从而获得更优的亲水润湿调控能力。优选地，所述亲水修饰剂为具有C₃-C₁₀主链的两元以上羧酸，且主链含有硫原子、氮原子、氧原子中的至少一种；优选所述亲水修饰剂具有C₄-C₉的主链，更优选所述亲水修饰剂还含有羟基、巯基、氨基中的至少一种的侧链。

本发明对所述疏水修饰剂的结构进行特别地限定，从而获得更优的疏水润湿调控能力。优选地，所述疏水修饰剂为具有C₃-C₁₅主链的一元羧酸，且主链含有芳环、或者含有芳环、硫原子和氮原子，更优选所述疏水修饰剂具有C₄-C₁₃的主链。

优选地，所述亲水修饰剂和所述疏水修饰剂的摩尔比为3:1-1:3，更优选为1:1-1:2，便于提高双基团修饰水基纳米硅材料智能调控润湿性的能力。

优选地，所述亲水修饰剂选自HOOCCH₂CH₂COOH、HOOCC₅H₁₀COOH、HOOCC₈H₁₆COOH、

(即α-氨基戊二酸)、

(即硫代苹果酸)、

(即柠檬酸)、

(即邻羧基苯乙酸)中的至少一种；所述疏水修饰剂选自HOOCCH₂CH₂CH₃、HOOCC₅H₁₀CH₃、HOOCC₈H₁₆CH₃、

(即丙磺舒)、

(即苯甲酸)、

(即异丁酸)、

(即1-萘甲酸)中的至少一种。

本发明的目的二：提供一种由上述方法制备得到的双基团修饰水基纳米硅材料。

本发明的双基团修饰水基纳米硅材料在水溶液中的粒径在10-50nm，更优选10-20nm，其相对于基质材料纳米二氧化硅颗粒粒径并未明显增长，便于进入细小的地层孔隙，且与孔喉结构的匹配性好，有利于改善注水开发效果和强化压裂改造效果。

优选地，所述双基团修饰水基纳米硅材料以二氧化硅为核，且在二氧化硅的表面修饰有疏水基团B和末端基具有羧基的基团A；所述基团A具有C₂-C₂₀的主链，且主链含有硫原子、氮原子、氧原子中的至少一种；所述疏水基团B具有C₂-C₁₈的主链，且主链含有芳环、硫原子和氮原子中的至少一种。

本发明中，所述基团A和疏水基团B共同形成智能响应基团，实现智能调控润湿性。

优选地，所述基团A的主链含有硫原子、氮原子、氧原子中的至少一种；优选所述基团A具有C₃-C₁₀的主链，更优选C₄-C₉，进一步优选所述基团A还含有羟基、巯基、氨基中的至少一种的侧链，便于提高基团A的智能调控亲水性的能力。

优选地，所述疏水基团B的主链含有芳环、或者含有芳环、硫原子和氮原子，更优选疏水基团B具有C₃-C₁₅的主链，且进一步优选疏水基团B具有C₄-C₁₃的主链，便于提高基团B的智能调控疏水性的能力。

更优选地，所述基团A选自-CH₂CH₂COOH、-C₅H₁₀COOH、-C₈H₁₆COOH、

中的至少一种；

所述疏水基团B选自-CH₂CH₂CH₃、-C₅H₁₀CH₃、-C₈H₁₆CH₃、

中的至少一种。所述任一种结构的基团A和任一种结构的疏水基团B可以任意组合。

本发明的目的三：将上述双基团修饰水基纳米硅材料应用于低渗致密油藏注水开发及压裂开发中，尤其是应用于注水开发和压裂开发提高采收率中。

本发明的双基团修饰水基纳米硅材料具有小粒径、高界面活性和分散性；随环境pH的变化，该材料的润湿性、界面张力也会发生适应性变化，表现出很好的智能调控能力，且本发明的材料在水溶液中粒径小，能提高双基团修饰水基纳米硅材料与孔喉结构的匹配性，能够进入细小的地层孔隙。

在pH为7-11条件下，所述双基团修饰水基纳米硅材料在水溶液中的粒径为10-50nm，表面Zeta电位绝对值为33-70mV。且所述双基团修饰水基纳米硅材料满足：表面吸附有所述双基团修饰水基纳米硅材料的岩心表面与水的接触角为130-170°，且满足浓度为0.1-0.2wt％的双基团修饰水基纳米硅材料水溶液与煤油之间的油水界面张力为15-45mN/m。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：

(1)本发明通过以廉价易得的纳米二氧化硅为基质，并在该基质表面进行特定结构设计、修饰，制备出了廉价易得、粒径小、具有高界面活性、易分散且稳定的水基纳米材料。

(2)本发明的双基团修饰水基纳米硅材料通过在二氧化硅表面修饰羧基(-COOH)，既能进行pH调控亲水性，又便于减阻，且通过同时在二氧化硅表面修饰有疏水基团B，实现了pH调控疏水性，以实现在二氧化硅表面形成pH智能响应基团；从而使得本发明的材料能实现pH智能调控润湿性，即，该材料能在碱性条件呈亲水性，易于水中稳定分散，而在中性条件下呈强/超强疏水性，从而实现润湿性的智能调控。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1、实施例3和实施例4的TEM图；

图2为实施例1、实施例3和实施例4的红外光谱图；

图3为实施例1、实施例3和实施例4的热重曲线；

图4为实施例3的材料在水溶液中的粒径随存储时间的变化曲线；

图5为实施例3的材料在水溶液中的表面Zeta电位绝对值随存储时间的变化曲线。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明的目的一：提供一种双基团修饰水基纳米硅材料的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将纳米二氧化硅和反应溶剂混合、加热，得到纳米材料分散液；

(2)将表面修饰剂与所述纳米材料分散液混合、加热，进行反应，再依次进行离心、分离、洗涤，得到固体；

(3)将所述固体进行真空干燥，得到双基团修饰水基纳米硅材料。

优选地，所述纳米材料分散液中的纳米二氧化硅的浓度为0.05-0.3wt％；更优选为0.1-0.2wt％。

本发明对所述表面修饰剂与所述纳米二氧化硅的比例进行特别地限定，该比例影响修饰率，从而会对分散性产生影响；优选地，所述表面修饰剂与所述纳米二氧化硅的质量比为3:1-1:3，更优选为1:1-1:2，便于提高双基团修饰水基纳米硅材料智能调控润湿性的能力。

本发明对反应溶剂进行特别限定，反应溶剂对纳米颗粒的分散起到决定性的影响；优选地，所述反应溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和乙腈中的至少一种，更优选N,N-二甲基甲酰胺，便于双基团修饰水基纳米硅材料更均匀地分散。

优选地，所述步骤(1)中的加热条件为：温度为30-40℃，时间为1-2h。

所述步骤(2)中本发明对反应条件进行特别限定，其直接影响反应的速率和效率，低温或时间较短会导致反应不够充分，高温或时间边长会导致修饰过量；优选地，在步骤(2)中所述反应的条件为：温度为90-130℃，更优选为100-120℃，时间为9-18h，更优选为12-16h。

优选地，所述步骤(3)中真空干燥的条件为：温度为40-80℃，时间为12-36h。

优选地，所述表面修饰剂包括疏水修饰剂和末端基具有羧基的亲水修饰剂；所述亲水修饰剂为具有C₂-C₂₀主链的两元以上羧酸，且主链含有硫原子、氮原子、氧原子中的至少一种；所述疏水修饰剂为具有C₂-C₁₈主链的一元羧酸，且主链含有芳环、硫原子和氮原子中的至少一种。

本发明对所述亲水修饰剂的结构进行特别地限定，从而获得更优的亲水润湿调控能力。优选地，所述亲水修饰剂为具有C₃-C₁₀主链的两元以上羧酸，且主链含有硫原子、氮原子、氧原子中的至少一种；优选所述亲水修饰剂具有C₄-C₉的主链，更优选所述亲水修饰剂还含有羟基、巯基、氨基中的至少一种的侧链。

本发明对所述疏水修饰剂的结构进行特别地限定，从而获得更优的疏水润湿调控能力。优选地，所述疏水修饰剂为具有C₃-C₁₅主链的一元羧酸，且主链含有芳环、或者含有芳环、硫原子和氮原子，更优选所述疏水修饰剂具有C₄-C₁₃的主链。

本发明中，所述亲水修饰剂中的一个羧酸基团(-COOH)用于与纳米二氧化硅表面的羟基(-OH)反应，从而将对应的修饰基团嫁接于纳米二氧化硅表面，剩余羧酸基团用于pH响应调控润湿性；所述疏水修饰剂中的唯一羧酸基团(-COOH)用于与纳米二氧化硅表面羟基(-OH)反应，从而将对应的修饰基团嫁接于纳米二氧化硅表面。

本发明对所述亲水修饰剂和所述疏水修饰剂的比例进行特别地限定，该比例影响双基团修饰水基纳米硅材料的亲疏水性，过于疏水或者过于亲水都会导致双基团修饰水基纳米硅材料在水基溶液中团聚并影响分散效果。优选地，所述亲水修饰剂和所述疏水修饰剂的摩尔比为3:1-1:3，更优选为1:1-1:2，便于提高双基团修饰水基纳米硅材料智能调控润湿性的能力。

优选地，所述亲水修饰剂选自HOOCCH₂CH₂COOH、HOOCC₅H₁₀COOH、HOOCC₈H₁₆COOH、

(即α-氨基戊二酸)、

(即硫代苹果酸)、

(即柠檬酸)、

(即邻羧基苯乙酸)中的至少一种；所述疏水修饰剂选自HOOCCH₂CH₂CH₃、HOOCC₅H₁₀CH₃、HOOCC₈H₁₆CH₃、

(即丙磺舒)、

(即苯甲酸)、

(即异丁酸)、

(即1-萘甲酸)中的至少一种。

本发明的目的二：提供一种由上述方法制备得到的双基团修饰水基纳米硅材料。

本发明的双基团修饰水基纳米硅材料在水溶液中的粒径在10-50nm，更优选10-20nm，其相对于基质材料纳米二氧化硅颗粒粒径并未明显增长，便于进入细小的地层孔隙，且与孔喉结构的匹配性好，有利于改善注水开发效果和强化压裂改造效果。

本发明通过上述方法对纳米二氧化硅进行表面修饰后得到双基团修饰水基纳米硅材料，该方法能够有效控制双基团修饰水基纳米硅材料的粒径，避免修饰过多而使该材料在水溶液中的粒径增加较多。

优选地，所述双基团修饰水基纳米硅材料以二氧化硅为核，且在二氧化硅的表面修饰有疏水基团B和末端基具有羧基的基团A；所述基团A具有C₂-C₂₀的主链，且主链含有硫原子、氮原子、氧原子中的至少一种；所述疏水基团B具有C₂-C₁₈的主链，且主链含有芳环、硫原子和氮原子中的至少一种。

本发明中，所述基团A和疏水基团B共同形成智能响应基团，实现智能调控润湿性。

优选地，所述基团A的主链含有硫原子、氮原子、氧原子中的至少一种；优选所述基团A具有C₃-C₁₀的主链，更优选C₄-C₉，进一步优选所述基团A还含有羟基、巯基、氨基中的至少一种的侧链，便于提高基团A的智能调控亲水性的能力。

优选地，所述疏水基团B的主链含有芳环、或者含有芳环、硫原子和氮原子，更优选疏水基团B具有C₃-C₁₅的主链，且进一步优选疏水基团B具有C₄-C₁₃的主链，便于提高基团B的智能调控疏水性的能力。

更优选地，所述基团A选自-CH₂CH₂COOH、-C₅H₁₀COOH、-C₈H₁₆COOH、

中的至少一种；

所述疏水基团B选自-CH₂CH₂CH₃、-C₅H₁₀CH₃、-C₈H₁₆CH₃、

中的至少一种。所述任一种结构的基团A和任一种结构的疏水基团B可以任意组合。

本发明的目的三：将上述双基团修饰水基纳米硅材料应用于低渗致密油藏注水开发及压裂开发中，尤其是应用于注水开发和压裂开发提高采收率中。

本发明的双基团修饰水基纳米硅材料具有小粒径、高界面活性和分散性；随环境pH的变化，该材料的润湿性、界面张力也会发生适应性变化，表现出很好的智能调控能力，且本发明的材料在水溶液中粒径小，能提高双基团修饰水基纳米硅材料与孔喉结构的匹配性，能够进入细小的地层孔隙。

在pH为7-11条件下，所述双基团修饰水基纳米硅材料在水溶液中的粒径为10-50nm，表面Zeta电位绝对值为33-70mV。且所述双基团修饰水基纳米硅材料满足：表面吸附有所述双基团修饰水基纳米硅材料的岩心表面与水的接触角为130-170°，且满足浓度为0.1-0.2wt％的双基团修饰水基纳米硅材料水溶液与煤油之间的油水界面张力为15-45mN/m。

进一步优选，在pH为7-11条件下，所述双基团修饰水基纳米硅材料在水溶液中的粒径为10-30nm，更优选10-20nm，表面Zeta电位绝对值为46-70mV；且所述双基团修饰水基纳米硅材料满足：表面吸附有所述双基团修饰水基纳米硅材料的岩心表面与水的接触角为150-170°，且满足浓度为0.1-0.2wt％的双基团修饰水基纳米硅材料水溶液与煤油之间的油水界面张力为15-30mN/m。

进一步地，本发明的材料能够满足：当pH≥10时，所述双基团修饰水基纳米硅材料在水溶液中粒径略微减小，该材料颗粒的表面Zeta电位绝对值增加趋势稍稍变缓，最后均趋于稳定，这是由于在此过程中羧酸基团转换为亲水的羧酸盐基团较之前的数量减少，表明既能保证该材料在水溶液中稳定分散，又不影响其在注水开发应用中减阻增注性能的发挥。

为了评价双基团修饰水基纳米硅材料的粒径、Zeta电位等性质，需要制备纳米材料水分散溶液，即水基纳米二氧化硅流体。

本发明对水基纳米二氧化硅流体的配置方法不作特别限定，按照本领域常规方法配置即可；例如，如下配置方法：将双基团修饰水基纳米硅材料加入到超纯水中，利用1mol/L氢氧化钠溶液将其pH调至10，机械搅拌，使双基团修饰水基纳米硅材料颗粒悬浮于水溶液中，将悬浊液转入超声波分散仪进行超声，得到澄清透明的水基纳米二氧化硅流体。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所涉及的原料除另有说明外，均源自商购；其中，纳米二氧化硅(其在浓度为0.1wt％的二氧化硅水溶液中的粒径为10nm)购自：北京东方智胜石油科技有限公司，牌号为NPS-10。

以下实施例中，所涉及参数的测试方法如下：

1、粒径的测量。

配制浓度为0.1wt％的双基团修饰水基纳米硅材料分散液(pH为10，溶剂为超纯水)，通过纳米粒度电位仪测量粒径。

2、接触角的测量。

采用JC2000D接触角测量仪，通过光学投影仪记录岩心片上液滴的形态，并利用量高法测得其接触角。具体实验方法如下：

(1)配制浓度为0.1wt％的双基团修饰水基纳米硅材料分散液(pH为10，溶剂为超纯水)，将系列岩心片分别放入该分散液中吸附静置24h后，随后调整溶液pH为7，再静置24h后，取出岩心片自然风干备用；

(2)将步骤(1)获得的岩心片置于载物台上，计算JC2000D接触角测量仪中注射器与仪器刻度间的换算关系，通过微量注射器将约0.4μL水滴滴在岩心片表面。滴落时，先让水滴悬挂在注射器的尖端，使其慢慢接触岩心片表面，水滴滑下形成一个躺滴，每隔2min进行拍照，直到水滴形貌稳定不再变化；

(3)最后通过常规图像分析软件，利用量高法测定稳定液滴的接触角大小。

3、油水界面张力的测量

采用TX500C界面张力仪测量浓度为0.1wt％的双基团修饰水基纳米硅材料水溶液与煤油之间的界面张力。

4、表面电位的测量。

配制浓度为0.1wt％的双基团修饰水基纳米硅材料分散液(pH为10，溶剂为超纯水)，采用纳米粒度电位仪测量双基团修饰水基纳米硅材料水溶液中的颗粒表面Zeta电位。

5、热损失率的测定。

通过热重分析仪测定，具体测试步骤如下：

(1)检查密封性，样品池中通入氮气，设置输入压力；

(2)放入空坩埚，设置最高温度800℃；

(3)取不同样品放入坩埚，升温10℃/min进行测试，待温度冷却至100℃时取出坩埚；

(4)分析计算结果。

实施例1

制备：

(1)将纳米二氧化硅和反应溶剂加入到三口烧瓶中，磁力搅拌，在40℃加热1h，制得纳米材料分散液；

(2)再将表面修饰剂加入到上述纳米材料分散液中，继续加热搅拌，进行反应；反应完成后，使反应混合液离心分离，除去上清液，再用乙醇洗涤3次，离心分离后得到固体；

(3)将所述固体真空干燥后，研磨，得到粉末状双基团修饰水基纳米硅材料。

其中，各工艺参数如下表1所示，上述表面修饰剂的组成及其与纳米二氧化硅的比例如下表2所示。

按照前述配置方法制备测试所需浓度的水基纳米二氧化硅流体，对所述水基纳米二氧化硅流体的粒径、表面Zeta电位和接触角分别进行测试，结果如表2所述。

实施例2-9和对比例1-3

按照实施例1的方法制备双基团修饰水基纳米硅材料，并进行测试，不同的是，采用表1和表2所示的工艺条件。测试结果如表2所示。

表1实施例1-9和对比例1-3的工艺条件

表2实施例1-9和对比例1-3的测试结果

通过表1和表2的结果可以看出，相对于对比例1-3，采用本发明的实施例制备得到的双基团修饰水基纳米硅材料均具有明显更好的性能,。通过对比实施例1和实施例2可知，不同的反应溶剂对所制备材料的性能具有很大影响。通过实施例1和对比例1-3可知，亲水修饰剂和疏水修饰剂的摩尔比对所制备材料的性能具有很大影响。

本发明还进行了以下验证性试验和存储稳定性测试：

(一)验证性试验。

以实施例1、实施例3和实施例4为例，进行TEM测试、红外光谱测试和热重分析以证明本发明在二氧化硅表面进行了成功修饰。

其中，TEM图片如图1所示，红外光谱图如图2所示，热重曲线如图3所示；其中，图1-3中，(a)为实施例1的相应图，(b)为实施例3的相应图，(c)为实施例4的相应图。

通过图1可知，实施例1、实施例3和实施例4所制备的材料的微观形貌基本相似，且分散性较好。结合表2可知，实施例1的粒径为13nm，实施例3的粒径为15nm，实施例4的粒径为21nm，即相对于未经修饰的纳米二氧化硅的粒径(即12nm)均并未发生明显增长，表明实施例1、实施例3和实施例4的表面修饰剂并未在基质纳米二氧化硅颗粒表面形成多层修饰。结果表明本发明可有效控制双基团修饰水基纳米硅材料颗粒粒径。

从图2可以看出，实施例1、实施例3和实施例4的图谱中均存在以下特征峰：1100cm^-1处为Si-O伸缩振动吸收峰，3300-3400cm^-1处为O-H伸缩振动吸收峰，此处特征峰为基质纳米二氧化硅表面基团特征峰；1460cm^-1处为-CH₂吸收峰，2928cm^-1处为甲基的C-H特征吸收峰，1650-1550cm^-1处为C＝O不对称伸缩振动吸收峰，此处特征峰为修饰基团特征峰，证明所制备的纳米二氧化硅颗粒表面烷烃链和羧酸官能团的存在。结果证明双基团修饰水基纳米硅材料制备成功。

通过对图3中进行分析可知，实施例1、实施例3和实施例4所制备的纳米材料的热损失率分别为25％、27％、36％。由此可知，随着表面修饰剂中碳链所占比例的增大，所制备的纳米材料热损失率逐渐增大，同时也表明表面修饰剂占所制备的纳米材料质量比越大。再结合图1和图2，反映出双基团修饰水基纳米硅材料的制备成功。

(二)存储稳定性测试。

以实施例9制备得到的材料为例，测试本发明的存储稳定性，以满足油藏现场应用时的要求。

具体地，将实施例9得到的材料(下称该材料)按照前述配置方法，制备浓度为0.1wt％、且pH值为10的水基纳米二氧化硅流体，测试存储放置时间对该材料在水溶液中的粒径的变化曲线，及对该材料颗粒的表面Zeta电位绝对值的变化曲线，试验结果如图4和图5所示。

从图4和图5可知，随着存储放置时间的增长，该材料在水溶液中的粒径由17nm增大至21nm，表面Zeta电位绝对值从63mV下降至49mV。上述实验结果表明，经历长时间存储放置后，该材料在水溶液中基本未受影响，显示出较好的分散稳定性，满足油藏现场应用时的运输存储要求。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (15)

1.一种双基团修饰水基纳米硅材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将纳米二氧化硅和反应溶剂混合、加热，得到纳米材料分散液；

(2)将表面修饰剂与所述纳米材料分散液混合、加热，进行反应，再依次进行离心、分离、洗涤，得到固体；

(3)将所述固体进行真空干燥，得到双基团修饰水基纳米硅材料。

2.根据权利要求1所述的一种双基团修饰水基纳米硅材料的制备方法，其特征在于，所述纳米材料分散液中的纳米二氧化硅的浓度为0.05-0.3wt％。

3.根据权利要求1所述的一种双基团修饰水基纳米硅材料的制备方法，其特征在于，所述表面修饰剂与所述纳米二氧化硅的质量比为3:1-1:3。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种双基团修饰水基纳米硅材料的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯或乙腈中的一种或多种。

5.根据权利要求1-3任一项所述的一种双基团修饰水基纳米硅材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的加热条件为：温度为30-40℃，时间为1-2h。

6.根据权利要求4所述的一种双基团修饰水基纳米硅材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应的条件为：温度为90-130℃，时间为9-18h。

7.根据权利要求4所述的一种双基团修饰水基纳米硅材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中真空干燥的条件为：温度为40-80℃，时间为12-36h。

8.根据权利要求4所述的一种双基团修饰水基纳米硅材料的制备方法，其特征在于，所述表面修饰剂包括疏水修饰剂和末端基具有羧基的亲水修饰剂；所述亲水修饰剂为具有C₂-C₂₀主链的两元以上羧酸，且主链含有硫原子、氮原子、氧原子中的至少一种；所述疏水修饰剂为具有C₂-C₁₈主链的一元羧酸，且主链含有芳环、硫原子和氮原子中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的一种双基团修饰水基纳米硅材料的制备方法，其特征在于，所述亲水修饰剂和所述疏水修饰剂的摩尔比为3:1-1:3。

10.根据权利要求8所述的一种双基团修饰水基纳米硅材料的制备方法，其特征在于，所述亲水修饰剂选自HOOCCH₂CH₂COOH、HOOCC₅H₁₀COOH、HOOCC₈H₁₆COOH、

(即α-氨基戊二酸)、

(即硫代苹果酸)、

(即柠檬酸)、

(即邻羧基苯乙酸)中的至少一种。

11.根据权利要求8所述的一种双基团修饰水基纳米硅材料的制备方法，其特征在于，所述疏水修饰剂选自HOOCCH₂CH₂CH₃、HOOCC₅H₁₀CH₃、HOOCC₈H₁₆CH₃、

(即丙磺舒)、

(即苯甲酸)、

(即异丁酸)、

(即1-萘甲酸)中的至少一种。

12.一种如权利要求1-11任一项所述的一种双基团修饰水基纳米硅材料的制备方法所制备得到的双基团修饰水基纳米硅材料。

13.根据权利要求12所述的一种双基团修饰水基纳米硅材料，其特征在于，所述双基团修饰水基纳米硅材料以二氧化硅为核，且在二氧化硅的表面修饰有疏水基团B和末端基具有羧基的基团A。

14.根据权利要求12所述的一种双基团修饰水基纳米硅材料，其特征在于，所述基团A具有C₂-C₂₀的主链，且主链含有硫原子、氮原子、氧原子中的至少一种；所述疏水基团B具有C₂-C₁₈的主链，且主链含有芳环、硫原子和氮原子中的至少一种。

15.一种如权利要求12所述的双基团修饰水基纳米硅材料在低渗致密油藏注水开发及压裂开发中的应用。

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