CN115322590B - 一种复合型环保炭黑及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合型环保炭黑及其制备方法，包括以下重量份的组分：木质素40‑60份、硅酸钠10‑15份、硅烷偶联剂0.5‑1.0份、去离子水150‑250份，甲醛30‑50份。将木质素、去离子水、硅酸钠加入反应器中，搅拌加热至80～120℃，滴加甲醛溶液，然后恒温加热回流反应2‑6h；待反应完成后，降温至60℃，加入硅烷偶联剂，反应0.5‑1h；所得产物快速搅拌并缓慢滴加稀硫酸溶液，将pH值调节至10之后，静置一个小时；然后继续缓慢滴加稀硫酸溶液，将pH值调节至2‑3；所得产物进行抽滤，清洗，干燥、煅烧，磨即得产品。与现有技术相比，本发明获得的炭黑不仅在橡胶中具有良好的性能，也在水中有良好的分散性。

Description

一种复合型环保炭黑及其制备方法

技术领域

本发明属于色浆领域，尤其是涉及一种复合型环保炭黑及其制备方法。

背景技术

木质素是地球上第二丰富的有机资源，广泛存在于树木及禾本科植物中，是植物体内普遍存在的天然高分子，与纤维素、半纤维素黏结在一起构成植物的主要结构，在自然界中的储量仅次于纤维素。木质素的主要来源是制浆和造纸工业，去木质化是制浆和造纸工业中不可或缺的一环，因为得到纤维素和半纤维素需要进行去木质化，去木质化就是把黏结在纤维素和半纤维素上的木质素去除和分离，我国在制浆造纸工业中，只有极少数的木质素被提取利用，或者压缩燃烧产生蒸汽，而大部分被工厂直接烧掉以回收无机物或直接排入江河湖海，这不仅造成资源的浪费，更严重污染了水体环境。木质素当前应用在各领域，混凝土外加剂，动物饲料颗粒和路边粉尘控制，作为分散剂，润湿剂，粘合剂等。因为未利用的木质素的供应量太大，所以从木质素开发的新的增值产品具有很好前景。

现代能源与化工行业中多数以石油作为基础，木质素可以取代化石燃料，木质素作为替代原料拥有良好的应用前景。木质素是一种天然高分子物质且数量上仅次于纤维素。木质素具有一些特殊的性质，例如耐热性比较好，能够吸收紫外线，木质素与其他高分子材料共混，它的一些固有特性就能够移植到基体中，从而可以获得性能好且成本低的复合材料。木质素还可以作为填料在高分子材料中得到应用，例如在橡胶工业中，无需复杂的化学反应，木质素有望取代炭黑在橡胶工业中得到应用。但是，由于木质素复杂物理结构和化学结构的复杂性和异质性，木质素很难达到真正的纳米级分散程度，木质素在橡胶工业中要取代炭黑，达到类似炭黑的增强效果难以实现。因此，对木质素进行羟甲基化改性，可以用于制备生物炭。

木质素虽然结构复杂，但作为填料应用于高分子材料，尤其是在橡胶工业中，不需要很复杂的化学反应，这就使得木质素的这一应用成为可能，从而有望取代炭黑在橡胶工业中的作用，以摆脱对日益枯竭的石油资源的依赖。但目前，由于木质素复杂物理结构和化学结构的复杂性和异质性，其很难达到真正的纳米级分散程度而在橡胶工业中取得类似炭黑的增强效果。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种复合型环保炭黑及其制备方法，通过对木质素的羟甲基化改性以方便与二氧化硅进行复合，制备纳米级别的生物炭和二氧化硅的混合体，可达到纳米级分散效果，有可能摆脱对石油资源的依赖。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种复合型环保炭黑，包括以下重量份的组分：木质素40-60份、硅酸钠10-15份、硅烷偶联剂0.5-1.0份、去离子水150-250份，甲醛30-50份。

进一步地，所述的木质素白色或无色，分子量20000-50000。

进一步地，所述的硅酸钠无色或白色至灰白色块状物或粉末，分子质量为122。

进一步地，所述的硅烷偶联剂为环氧官能团硅烷。

本发明还提供一种复合型环保炭黑的制备方法，包括以下步骤：

(1)将木质素、去离子水、硅酸钠加入反应器中，搅拌加热至80～120℃，滴加甲醛溶液，然后恒温加热回流反应2-6h；

(2)待反应完成后，降温至60℃，加入硅烷偶联剂，反应0.5-1h；

(3)步骤(2)所得产物快速搅拌并缓慢滴加稀硫酸溶液，将pH值调节至10之后，静置一个小时；

(4)然后继续缓慢滴加稀硫酸溶液，将pH值调节至2-3；

(5)将步骤(4)所得产物进行抽滤，清洗，干燥、煅烧；

(6)将步骤(5)所得产物进行球磨即得炭黑产品。

进一步地，步骤(1)中搅拌加入在集热式恒温加热磁力搅拌器中进行；

甲醛溶液在半小时内滴加完毕，甲醛溶液的浓度为0.3-0.6mol/L。

进一步地，步骤(3)添加稀硫酸之前先进行超声分散，稀硫酸溶液的质量浓度为5％。

进一步地，步骤(4)中添加稀硫酸至产物pH值为6时，产物开始产生气泡，影响搅拌速度，需要等待气泡消失以后，继续滴加稀硫酸。

进一步地，步骤(5)干燥的温度为35～45℃；煅烧的温度为700～900℃，煅烧时间为1～3h；

在煅烧开始以前，需要排除空气，煅烧具体的操作为：在真空箱式炉中注入氮气，之后用真空泵抽干真空箱式炉中的气体，之后再注入氮气，并持续至反应结束后，在真空箱式炉内温度下降至400℃以后停止通入氮气。

进一步地，步骤(6)球磨是在球磨机中进行，球磨机的物料比为1：4，即待球磨物料与钢珠的质量比为1:4。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明采用甲醛改性木质素，在一定程度上解决了木质素分散性差的缺点，让木质素的自聚集效果减弱，同时添加硅酸钠可在后续的反应中形成纳米二氧化硅，并添加硅烷偶联剂对二氧化硅的表面进行改性，也使得二氧化硅不再产生大颗粒的二氧化硅球，得到纳米级木质素基生物碳/二氧化硅复合材料，两者之间再相互影响，都在一定程度上阻止了对方的自聚集现象，在碳化以后得到了分散更好、粒径更小的纳米复合材料。

2.本发明所得木质素基生物碳/二氧化硅复合材料在与硅橡胶复合，其中纳米二氧化硅颗粒充分、均匀的分散到橡胶材料中，可全面改善树脂基材料性能，可以提高强度，改善材料表面的光洁度，还可以提高树脂的抗老化性能，木质素基生物碳由于采用本发明方法制得，与二氧化硅分散均匀，可均匀嵌入硅橡胶中，形成导电硅橡胶，与现有导电橡胶比较，因为木质素基生物碳/二氧化硅复合材料达到纳米级的分数效果，所以分布更均匀，导电性更好，可靠性更强。

3.本发明复合炭黑，其细度可以最低可以达到20纳米，一般细度在50纳米左右，最大粒径在100纳米。众所周知，炭黑的生成，是由烃类物质(油类或天然气等碳氢化合物)被喷入进反应炉时，在1300-1600℃高温条件下，经过裂解和聚集而完成了由液、气态到固态的相转变。在化石燃料日益珍贵的今天，该方法制造的炭黑也会越来越昂贵。但是，炭黑在如今的添加剂中，特别是橡胶中的重要性，是其他材料无法替代的。白炭黑，也就是纳米级二氧化硅，虽然可以在一定程度上替代炭黑，但是综合的性能和炭黑仍具有一定的差距。本发明制作的炭黑，采用一定的步骤，将炭黑和二氧化硅进行复合，获得的炭黑不仅在橡胶中具有良好的性能，也在水中有良好的分散性。

4.本发明可减少化石燃料的消耗，2.增加对木质素的利用量，改善环境的同时创造更多的经济效益。

附图说明

图1为本发明实施例1所得木质素产品的电镜照片；

图2为本发明实施例1所得复合炭黑在酒精和水中分分散情况；

图3为本发明实施例1所得复合炭黑在水中分散的粒径分布图；

图4为本发明实施例1所得复合炭黑在酒精中分散的粒径分布图；

图5为本发明实施例1所得复合木质素基生物碳/二氧化硅炭黑的SEM照片；

图6为木质素基生物碳/二氧化硅/KH560复合材料EDS谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种复合型环保炭黑及其制备方法，包括以下步骤：

(1)取木质素50g，200mL去离子水，含有12.5g二氧化硅的硅酸钠，加入500mL的三口烧瓶中，三口烧瓶两侧瓶口用玻璃塞塞住，接上通水的冷凝管。

(2)在集热式恒温加热磁力搅拌器中快速搅拌加热至90℃。

(3)在半个小时内，用恒压滴定漏斗缓慢滴加0.5mol的甲醛溶液，之后恒温加热回流三个小时。

(4)待反应完成后，降温至60℃，加入0.625g硅烷偶联剂(硅酸钠中二氧化硅质量的5％)，反应半个小时。

(5)降温以后用超声分散机使烧瓶内壁附着的产物分散脱落，将产物转移到大烧杯中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中快速搅拌并缓慢滴加5％的稀硫酸溶液，将pH值调节至10之后，静置一个小时，产物不会凝胶化。

(6)快速搅拌并缓慢滴加5％稀硫酸溶液，在产物pH在6左右的时候，产物开始产生气泡，影响搅拌速度，需要等待气泡消失以后，再进行5％稀硫酸的滴加。在产物pH值接近于5的时候，不再产生气泡。

(7)pH值调成2.7以后静置一段时间，然后进行抽滤，抽滤速度相对于实验1和实验2来说，是最快的一组。

(8)多次用热水抽滤以清洗产物，收集清洗干净的产物，在恒温干燥箱中40℃下干燥。干燥以后的产物收集在自封袋中。

(9)干燥完成经过甲醛改性但是没有添加硅烷偶联剂的产物，和经过甲醛改性但是添加了硅烷偶联剂的产物放在真空箱式炉中，在800℃的温度下煅烧2h。在煅烧开始以前，需要排除真空箱式炉中的空气，具体的操作为：在真空箱式炉中注入氮气，之后用真空泵抽干真空箱式炉中的气体，之后再注入氮气，并持续至反应结束后，在真空箱式炉内温度下降至400℃以后停止通入氮气(碳黑在400℃以上时，会和空气发生反应)。

(10)将干燥完成经过甲醛改性但是没有添加KH560和经过甲醛改性但是添加了KH560的产物在球磨机种进行球磨，分别得到产品A(未添加KH560)和产品B(添加KH560)。

球磨机中的物料比为1：4，即20g木质素基生物碳/二氧化硅复合材料和80g钢珠(钢珠大：中：小＝2：3：5)。为了增强球磨的效果，在其中加入无水乙醇20g，然后500转球磨两个小时。

本发明要制备的产物是是纳米复合材料，为了准确了解产物中各种物质的分散情况、是否还有杂质以及复合物粒径的大小，需要对产物进行一些测试，以印证实验所得的产物是否达到了纳米级别。

扫描电子显微镜是用极其狭窄的电子束去扫描待测样品，利用二次电子信号来成像，逐点获得待测物品表面的形态，从而可以观察到物品表面的各种粒子的大小分布。可以让待测物品表面颗粒的粒径大小和分布通过图片的形式，直观的反馈出来，而且具有很高的精确度和测量范围。如图1所示，为实施例1所得产品的电镜照片，可以看到炭黑和二氧化硅球分散良好，且炭黑均匀的附着在二氧化硅球的表面。

动态光散射

动态光散射可以测量光强的波动随时间的变化，微小的粒子悬浮在液体中是，并不是静止的，粒子悬浮在溶液中时会无规则的运动，也就是布朗运动。根据粒子之间的大小不同，粒子的布朗运动的程度也会发生改变。同一粒径的粒子，在经过光照射以后，所散射的光产生的变化也会有一定的相似性。所以动态光散射可以测量分散剂中分散质的粒径大小和粒径的分布。

图2分别是实施例1所得产品B在酒精和水中分分散情况，通过图片可以看到，炭黑均匀的分散在两种溶剂中，呈现出的颜色均匀且统一

图3为本发明实施例1所得产品B在水中分散的粒径分布图；

图4为本发明实施例1所得产品B在酒精中分散的粒径分布图；

从图3-4可以看出，炭黑在水中和酒精中，分散都很均匀，溶液颜色上下一致，没有分层和絮凝。

使用甲醛改性木质素，在一定程度上解决了木质素分散性差的缺点，让木质素的自聚集效果减弱。硅烷偶联剂对于二氧化硅的表面改性，也使得二氧化硅不再产生大颗粒的二氧化硅球。两者之间再相互影响，都在一定程度上阻止了对方的自聚集现象，在碳化以后得到了分散更好、粒径更小的纳米复合材料。在与硅橡胶复合以后，还形成了可以导电的硅橡胶材料。

图5为本发明实施例1所得木质素基生物碳/二氧化硅复合的SEM照片；EDS是对木质素/二氧化硅样品的SEM照片做的元素分析，比较圆的是硅球，其它不规则的是木质素。从SEM照片中可以看到，木质素基生物碳均匀的附着在二氧化硅球附近。

图6为木质素基生物碳/二氧化硅/KH560复合材料EDS谱图，可以观察到，产物中只含有碳、氧和硅三种元素的峰，说明制得的纳米复合材料中几乎不含有杂质。

表1为图2中水溶剂和酒精溶剂中元素分析后得到的百分比

Element	Wt％	At％
			CK	43.33	55.64
OK	31.93	30.78
			SiK	24.73	13.58
TOL	99.99	100

可以看出，水溶液和酒精溶液中，也只含有碳、氧、硅元素，不含有杂质。

上面将干燥完成经过甲醛改性但是没有添加KH560和经过甲醛改性但是添加了KH560的产物在球磨机种进行球磨，分别得到产品A(未添加KH560)和产品B(添加KH560)，性能比较如下：

由此看出，添加KH560后，平均粒径低，吸油值、比表面积和PH值都提高了，这样分散性会更好，生产的导电的硅橡胶材料，导电性更好，可靠性更强。

将实施例1所得产品B加入硅橡胶中，通过混炼工艺：先是橡胶渗入产品B附聚体的空隙中，形成浓度很高的复合炭黑-橡胶聚集体团块，分散在不含复合炭黑的生胶或塑料胶中，然后这些复合炭黑-橡胶聚集体团块在足够大的物理剪切或拉伸力作用下被搓开，团块逐渐减小，逐渐混合，直到充分分散，形成均一的导电硅橡胶。对所得导电硅胶进行性能检测，发现其优点是体积电阻率小，硬度低，耐高低温(-70至200℃)、耐老化、加工制造工艺性能好，特别适合于制造导电性能好、形状复杂、结构细小的导电硅橡胶制品。

实施例2

一种复合型环保炭黑，包括以下重量份的组分：木质素40份、硅酸钠15份、硅烷偶联剂1.0份、去离子水250份，甲醛40份。采用与实施例1相同的方法进行制备和检测。

实施例3

一种复合型环保炭黑，包括以下重量份的组分：木质素60份、硅酸钠10份、硅烷偶联剂0.5份、去离子水150份，甲醛40份。采用与实施例1相同的方法进行制备和检测。

实施例2-3所得产品与橡胶复合，复合产品性能检测结果如下表所示

	实施例2	实施例3
			电阻率	750欧姆·厘米	600欧姆·厘米
拉伸强度	9.6Mpa	9.2Mpa
			伸长率	500-600％	450-550％
耐高低温(-70至200℃)	240小时	240小时

可以看出，木质素含量高，最终电阻率低，拉伸强度、伸长率和耐高低温性差异不大。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合型环保炭黑，其特征在于，包括以下重量份的组分：木质素40-60份、硅酸钠10-15份、硅烷偶联剂0.5-1.0份、去离子水150-250份，甲醛30-50份；

所述复合型环保炭黑通过以下方法制得：

（1）将木质素、去离子水、硅酸钠加入反应器中，搅拌加热至80~120℃，滴加甲醛溶液，然后恒温加热回流反应2-6h；

（2）待反应完成后，降温至60℃，加入硅烷偶联剂，反应0.5-1h；

（3）步骤（2）所得产物快速搅拌并缓慢滴加稀硫酸溶液，将pH值调节至10之后，静置一个小时；

（4）然后继续缓慢滴加稀硫酸溶液，将pH值调节至2-3；

（5）将步骤（4）所得产物进行抽滤，清洗，干燥、煅烧；

（6）将步骤（5）所得产物进行球磨即得炭黑产品。

2.根据权利要求1所述的一种复合型环保炭黑，其特征在于，所述的木质素的分子量为20000-50000。

3.根据权利要求1所述的一种复合型环保炭黑，其特征在于，所述的硅酸钠为无色或白色至灰白色块状物或粉末，分子质量为122。

4.根据权利要求1所述的一种复合型环保炭黑，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为环氧官能团硅烷。

5.一种如权利要求1-4中任一所述的一种复合型环保炭黑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将木质素、去离子水、硅酸钠加入反应器中，搅拌加热至80~120℃，滴加甲醛溶液，然后恒温加热回流反应2-6h；

（2）待反应完成后，降温至60℃，加入硅烷偶联剂，反应0.5-1h；

（3）步骤（2）所得产物快速搅拌并缓慢滴加稀硫酸溶液，将pH值调节至10之后，静置一个小时；

（4）然后继续缓慢滴加稀硫酸溶液，将pH值调节至2-3；

（5）将步骤（4）所得产物进行抽滤，清洗，干燥、煅烧；

（6）将步骤（5）所得产物进行球磨即得炭黑产品。

6.根据权利要求5所述的一种复合型环保炭黑的制备方法，其特征在于，步骤（1）中搅拌加入在集热式恒温加热磁力搅拌器中进行；

甲醛溶液在半小时内滴加完毕，甲醛溶液的浓度为0.3-0.6mol/L。

7.根据权利要求5所述的一种复合型环保炭黑的制备方法，其特征在于，步骤（3）添加稀硫酸之前先进行超声分散，稀硫酸溶液的质量浓度为5%。

8.根据权利要求5所述的一种复合型环保炭黑的制备方法，其特征在于，步骤（4）中添加稀硫酸至产物pH值为6时，产物开始产生气泡，影响搅拌速度，需要等待气泡消失以后，继续滴加稀硫酸。

9.根据权利要求5所述的一种复合型环保炭黑的制备方法，其特征在于，步骤（5）干燥的温度为35~45℃；煅烧的温度为700~900℃，煅烧时间为1~3h；

在煅烧开始以前，需要排除空气，煅烧具体的操作为：在真空箱式炉中注入氮气，之后用真空泵抽干真空箱式炉中的气体，之后再注入氮气，并持续至反应结束后，在真空箱式炉内温度下降至400℃以后停止通入氮气。

10.根据权利要求5所述的一种复合型环保炭黑的制备方法，其特征在于，步骤（6）球磨是在球磨机中进行，球磨机的物料比为1：4，即待球磨物料与钢珠的质量比为1:4。