CN104312181B - 一种多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒及其制备方法，包括如下步骤：将工业木质素加入水中，并调节pH至8～12，加入多元醇和催化剂，滴加环氧卤代烷，得到多羟基木质素；将硅酸钠加水配制成质量浓度为1～10％的溶液，加入上述制备的多羟基木质素，采用弱酸调节剂调节pH为8～11下反应，然后用强酸调节剂调节pH为3～5，反应、陈化后，离心、沉淀、干燥后得到粉末状产物，即为多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒。所制备的复合纳米颗粒成本低，粒径大小均一，分散性好、与高分子材料相容性均远优于无机纳米颗粒和酸析碱木质素，可显著提高塑料等高分子材料的力学性能。

Description

一种多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米复合颗粒技术领域，尤其涉及一种多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒及其制备方法。

背景技术

无机纳米颗粒一般具有刚性、尺寸稳定性及热稳定性等优点，高分子聚合物如塑料、橡胶等具有韧性、易加工性及介电性能等优点，然而无机纳米粒子存在着表面能高，易团聚，与高分子材料极性差异大、难混入、难分散的缺点，影响了高分子材料的性能。通过一定的方法将有机高分子包覆在无机纳米颗粒表面，改变无机纳米颗粒表面的极性，再将其与高分子聚合物进行复合，可改善无机纳米颗粒表面与聚合物材料之间的相容性和分散稳定性，从而提高聚合物复合纳米材料的性能。

工业木质素主要来源于制浆造纸工业，包括来自亚硫酸法制浆红液的木质素磺酸盐和碱法制浆黑液的碱木质素。与木质素磺酸盐相比，碱木质素数量更多，占工业木质素的90％以上，其水溶性较差，但分子中存在着羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，因而可通过化学改性而赋予碱木质素更好的性能。纳米二氧化硅是一种较为常见的无机纳米颗粒，在橡胶、塑料、陶瓷、涂料、润滑剂、光学等领域应用较为广泛。目前纳米二氧化硅的表面化学改性剂主要有脂肪醇、胺、脂肪酸、硅氧烷等，其中大部分来源于化石资源。然而伴随着人类发展过程中的过度消耗，化石资源正面临枯竭。因此，利用自然界中含量仅次于纤维素的生物质资源——木质素，制备木质素复合纳米颗粒，具有重要的环境意义，也成为近年来的研究热点。

文献(HayashiJ.,ShojiT.,WatadaY.等.二氧化硅-木质素干凝胶的制备，Langmuir,1997,13(15):4185-4186)公布了一种采用溶胶-凝胶法制得一种二氧化硅-木质素凝胶的方法，该方法先将四乙氧基硅烷(TEOS)、乙醇和木质素进行混合，再加入盐酸酸析至pH为4，最后分别在110℃和300℃下进行干燥并制得产品。文献(SaadR.,HawariJ.接枝了木质素的SBA-15型纳米二氧化硅的制备和表征，JournalofPorous Materials,2013,20(1):227-233)公布了先采用三乙氧基氯硅烷与木质素结构中的酚羟基进行改性反应，在木质素苯环上引入Si—O，得到产物LIG，再采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅，最后将LIG与纳米二氧化硅在甲苯中回流后采用嘧啶进行冲洗，最终实现木质素与纳米二氧化硅的复合，然而所制备的接枝产物团聚现象较为严重。文献(KlapiszewskiL.,NowackaM.,MilczarekG.等.二氧化硅/木质素生物复合材料的物化和动电学特性，CarbohydratePolymers,2013,94(1):345-355，KlapiszewskiL.,NowackaM.,Szwarc-RzepkaK.等.基于二氧化硅和木质素两种前驱体的先进生物复合材料，PhysicochemicalProblemsofMineralProcessing,2013,49(2):497-509，KlapiszewskiL.,MadrawskaM.,JesionowskiT.水合二氧化硅/木质素生物复合材料的制备与表征[J].PhysicochemicalProblemsofMineralProcessing,2012,48(2):463-473)公布了采用溶胶-凝胶法、非极性体系沉淀法和极性体系沉淀法合成SiO₂，然后用N-2-氨乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷对SiO₂进行表面改性，再分别与经过高碘酸钠氧化处理的硫酸盐木质素进行复合，制备出SiO₂/木质素复合材料，粒径约为10-100μm，团聚也较为严重。

中国专利CN 101173107 B公布了《木质素-无机纳米复合材料及制备方法》，其制备方法是先用木质素磺酸钠、木质素磺酸铵等水溶性木质素表面处理剂和偶联剂对无机纳米材料进行预处理，再将其加入到木质素或其衍生物中，然后经加酸沉淀、过滤烘干后制得产品。程贤甦等采用高沸醇木质素与纳米二氧化硅直接进行复合制备乙丙橡胶补强剂，其制备方法与前述专利(CN 101173107 B)类似。

目前，所制备的木质素/二氧化硅复合纳米材料大多仍处于微米级水平，团聚现象仍较严重，且木质素的有效负载率偏低，这主要是由于对木质素的预处理方法不当，使得木质素与二氧化硅纳米材料之间的相互作用力较弱，从而导致所制备的复合纳米材料分散性能较差。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种能够克服团聚严重的多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒。

一种多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒，其原料按质量份计，包括：

本发明的另一目的在于提供一种能够克服目前制备的多羟基木质素/二氧化硅复合颗粒团聚严重、分散不均、需添加较昂贵的偶联剂或具有一定毒性的有机溶剂等问题的一种多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒的制备方法。

一种多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：(1)将工业木质素加入水中，达到以所述工业木质素水溶液总质量计工业木质素质量百分比浓度为10-40％，然后调节溶液的pH调节至8-12；加入多元醇和催化剂，升温到70-90℃，滴加环氧卤代烷，同时滴加碱性调节剂以维持反应液pH为8-12，反应2-4小时，得到多羟基化木质素溶液；

(2)将步骤(1)得到的改性木质素溶液加到质量百分比浓度为1-10％的硅酸钠水溶液，用弱酸调节剂调节pH为7-9，加热到40-80℃下，反应2-6小时，然后用强酸调节剂调节pH为3-5，继续反应0.5-2小时，陈化1-3小时，离心沉淀后，干燥后得到粉末状产物，即为多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒。

进一步地，如上所述的多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒的制备方法，所述的工业木质素为一种或多种选自木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素、木浆黑液、竹浆黑液、麦草浆黑液、芦苇浆黑液、蔗渣浆黑液或龙须草浆黑液的工业木质素。

进一步地，如上所述的多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒的制备方法，所述的多元醇为丙三醇、丁四醇、季戊四醇、甘露醇、戊二醇、乙二醇中的一种或多种。

进一步地，如上所述的多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒的制备方法，所述的催化剂为三氟化硼乙醚、氧化铝、氧化锌、碘化钾中的一种。

进一步地，如上所述的多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒的制备方法，所述的环氧卤代烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、3-氯-2-甲基-1,2-环氧丙烷中的一种。

进一步地，如上所述的多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒的制备方法，所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为10-30％的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化镁水溶液中的一种。

进一步地，如上所述的多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒的制备方法，步骤(1)的pH为9-11。

进一步地，如上所述的多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒的制备方法，所述的强酸调节剂为质量百分比浓度10-30％的硫酸、硝酸、盐酸、磷酸水溶液中的一种。

进一步地，如上所述的多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒的制备方法，所述的步骤(2)中的强酸调节剂为质量百分比浓度为20％的硫酸、硝酸、盐酸、磷酸水溶液。

有益效果：

(1)本发明的羟基化木质素分子中具有多羟基活性基团，增加了木质素在二氧化硅纳米材料表面的吸附点和吸附强度，结合木质素本身的三维空间网络结构所形成的空间位阻作用，能够有效地克服二氧化硅纳米材料间的团聚并使二氧化硅纳米材料均匀分散。因此，多羟基木质素/二氧化硅复合纳米材料平均粒径在200-300nm，而纳米二氧化硅的平均粒径高达580nm；并且，由分散稳定仪测试的复合纳米材料/水体系的沉淀层厚度和沉淀出现时间均小于和晚于纳米二氧化硅/水体系。

(2)本发明使用的原料为碱法制浆废液以及所回收的碱木质素，属于可再生资源，制备过程在常压下进行，且工艺简单，性能价格比优良、效率高。

附图说明

图1是纳米二氧化硅/水体系和实施例产品/水体系的分散稳定性图；

图2是纳米二氧化硅的扫描电镜图；

图3是实施例1所制备的木质素/二氧化硅复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明以来源丰富、价格低廉、可再生的工业木质素(包括碱木质素和黑液)为原料，通过化学反应先对木质素进行羟基化改性，然后在常压下与硅酸钠酸析共沉，制备一种出成本低、性能优异、分散均匀的木质素/二氧化硅复合纳米材料，利用本发明方法制备的多羟基木质素/二氧化硅复合纳米材料，粒径小于300nm，分散稳定性好。

本发明在常压下先进行接羟基化反应在木质素上接入多羟基官能团，木质素的羟基作为锚固基团与二氧化硅表面的活泼羟基产生较强的氢键作用，增加其对二氧化硅的吸附强度和吸附量，然后通过调控溶液pH，采用弱酸-强酸两步酸析法，在水溶液中与硅酸钠共沉，制备木质素/二氧化硅复合纳米材料，实现木质素/二氧化硅复合纳米材料的均匀分散。

下面将更详细地描述本发明

本发明涉及一种多羟基木质素/二氧化硅复合纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将工业木质素加入水中，达到以所述工业木质素水溶液总质量计工业木质素质量百分比浓度为10-40％，然后调节溶液的pH调节至8-12；加入多元醇和催化剂，升温到70-90℃，滴加环氧卤代烷，同时滴加碱性调节剂以维持反应液pH为8-12，进行反应2-4小时，得到多羟基木质素溶液；

工业木质素主要来源于造纸制浆工业的蒸煮废水，根据原料、制浆工艺以及提取方法等的不同，它们的物理化学性质相差很大，工业木质素通常分为四类：①水解木质素：水解木质素是用酸进行糖化后得到的残渣，它对水和溶剂的溶解性都很差，反应性能也很差，大部分已经发生缩合，因此多用作燃料。②碱木质素：碱木质素主要来自于硫酸盐法、烷碱法等碱法制浆废液。③木质磺酸盐：木质素磺酸盐来自于亚硫酸盐制浆废液，其具有很好的水溶性和广泛的应用前景。④其他木质素：应用溶剂法制浆、蒸汽爆破法制浆等制浆方法所得的木质素，如乙酸木质素等。

具体地，一种或多种选自木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素、棉浆粕碱木质素、木浆黑液、竹浆黑液、麦草浆黑液、芦苇浆黑液、蔗渣浆黑液、龙须草浆黑液或棉浆粕黑液的工业木质素。

在本发明中，所述的木浆黑液、竹浆黑液、麦草浆黑液、芦苇浆黑液、蔗渣浆黑液、龙须草浆黑液或棉浆粕黑液是造纸工业和化纤工业中碱法制浆得到蒸煮黑液。

在本发明中，所述的木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素或棉浆粕碱木质素是黑液通过酸析法、絮凝法或膜分离等方法得到的木质素。

在实施本发明方法时，通常需要控制工业木质素水溶液的浓度，将工业木质素的浓度控制在以所述工业木质素水溶液总质量百分比计为10-40％。如果工业木质素水溶液的浓度低于20％质量百分比浓度时，则反应效率低，产物的分子量低，对二氧化硅分散性能差；如果工业木质素水溶液的浓度高于40％质量百分比浓度时，则反应转化率低，单体易交联自聚，对二氧化硅的吸附效能差。因此，将工业木质素的浓度控制在10-40％质量百分比浓度是适宜的。

优选地，所述的工业木质素的质量百分比浓度是20-30％。

在这个步骤中，通常需要将其反应体系的pH调节至8-12，由于该反应过程中，碱是反应的催化剂，反应体系的pH低于8时，则反应难以进行；溶液的pH高于12时，则反应过于剧烈，不易控制，单体自聚，容易凝胶。因此，将工业木质素水溶液的pH控制在8-12是适宜的。

优选地，所述步骤(1)的pH是9-11。

所述工业木质素水溶液的pH是使用强碱进行调节的。所述的强碱例如是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化镁。在调节pH时，使用强碱或强酸浓度不是很关键的，它们的质量百分比浓度为10-30％。

所述的多元醇为丙三醇、丁四醇、季戊四醇、甘露醇、戊二醇、乙二醇中的一种或多种；

所述的催化剂为三氟化硼乙醚、氧化铝、氧化锌、碘化钾中的一种；

所述的环氧卤代烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、3-氯-2-甲基-1,2-环氧丙烷中的一种；

根据本发明，在催化剂和环氧卤代烷的交联作用下，工业木质素与多元醇进行接枝聚合反应，在木质素上引入含有羟基的支链。因此所述的工业木质素与所述多元醇和环氧卤代烷的质量比为100：10-50:5-30是非常重要的。如果所述的多元醇的质量比低于10，所述的环氧卤代烷的质量比低于5，则反应产物接枝率过低，分子量过低，与二氧化硅的吸附力不够强，复合材料中木质素的吸附量低，得到的复合材料分散性能较差；如果所述的多元醇的质量比高于50，所述的环氧卤代烷的质量比高于30，则反应物单体自聚严重，反应剧烈，分子量过大，导致产物凝胶，因此将所述的工业木质素与所述的多元醇和环氧卤代烷的质量比控制在100：10-50:1-30是适宜的。

优选地，所述工业木质素与所述的多元醇和环氧卤代烷的质量比为100：20-40:5-20。

所述的工业木质素与所述的催化剂的质量比为100:0.5-2，如果所述的催化剂的质量比小于0.5，则无法催化引发反应；如果其质量比高于2，则浪费原料，成本偏高。

(2)将步骤(1)得到的改性木质素溶液加到质量浓度为1-10％的硅酸钠水溶液，用弱酸调节剂调节pH为7-9，加热到40-80℃下，反应2-6小时，然后用强酸调节剂调节pH为3-5，继续反应0.5-2小时，陈化1-3小时，离心沉淀后，干燥后得到粉末状产物，即为多羟基木质素/二氧化硅复合纳米材料；

在前面所述的接入羟基支链的改性木质素上，通过与硅酸钠的共沉制备木质素/二氧化硅复合纳米材料。

所述的工业木质素与所述的硅酸钠的质量比为100：50-350。如果所述的硅酸钠的质量比低于50，则过量的木质素会团聚，导致其与二氧化硅的复合不均匀；如果所述的硅酸钠的质量比高于350，则相对量少的木质素无法分散过多的二氧化硅材料，导致复合材料分散性差，团聚严重。因此，将所述工业木质素与所述的硅酸钠的质量比控制在50-350是适宜的。

优选地，所述的硅酸钠的质量为100-300。

在实施本发明方法中，通常需要控制硅酸钠水溶液的质量浓度为1-10％，如果硅酸钠的浓度低于1％,则体系趋于形成凝胶，不利于二氧化硅和木质素的复合；如果硅酸钠的浓度高于10％，则二氧化硅材料沉淀析出的速度过快且材料较大，导致复合材料团聚严重。因此，将硅酸钠的浓度控制在1-10％是适宜的。

优选地，所述的硅酸钠的浓度为2-6％。

在这个步骤中，采用弱酸-强酸两步酸析沉淀法制备复合纳米材料，需要先用弱酸调节剂调节pH为7-9，加热到40-80℃下，反应2-6小时，然后用强酸调节剂调节pH为3-5。如果所述的弱酸调节剂调节pH若低于7，则二氧化硅材料沉淀析出的速度过快，导致复合材料不规整且团聚严重；如果高于9，则二氧化硅材料沉淀析出的速度过慢且体系趋于形成凝胶，不利于二氧化硅和木质素的复合；如果所述的强酸调节剂调节pH低于3，则复合材料表面负电性太弱，使得材料间排斥力减弱，从而导致材料团聚，并且还会浪费过多的强酸调节剂；如过高于5，则羟基化木质素沉淀析出不完全，影响其负载量。

采用强酸调节剂调节pH时，所述的强酸浓度为10-30％是非常重要的。如果所述的强酸浓度低于10％，则需要大量的酸调节pH，造成浪费和环境污染；如果所述的强酸浓度高于30％，则多羟基木质素沉淀析出的速率过快，易聚集，不利于其与二氧化硅的复合。因此，将强酸调节剂的浓度控制在10-30％是适宜的。

优选地，所述的强酸调节剂为质量百分比浓度为20％的硫酸、硝酸、盐酸、磷酸水溶液。

所述复合材料的粒径的测定时，首先将材料超声分散在纯水中，再通过Zeta电位及激光粒度分析仪(美国Brookhaven公司)表征。

所述复合材料的扫描电镜测试时，首先将材料超声分散在无水乙醇中，再采用NovaNanoSEM430场发射扫描电镜(荷兰FEI公司)表征。

所述复合材料的分散稳定性表征时，首先将材料加入纯水中并搅拌均匀，然后准确转移20mL至测量瓶中，最后采用TurbiscanLab分散稳定性分析仪(美国劳雷工业公司)测试。

实施例1

将100g木浆碱木质素加入水中，达到以所述木浆碱木质素水溶液总质量计木浆碱木质素质量百分比浓度为10％，然后调节溶液的pH调节至8，加入10g季戊四醇和0.5g碘化钾，升温到70℃，滴加5g环氧溴丙烷，同时滴加质量百分比浓度为20％的氢氧化钠溶液以维持反应液pH为8，进行反应2小时，得到多羟基木质素溶液溶液；配制质量浓度为1％的硅酸钠水溶液，并向其中加入前述得到的多羟基木质素溶液溶液，混合均匀后用氯化铵调节pH为7，加热到40℃，反应2小时，然后用20％硫酸调节pH为3.0，继续反应0.5小时，陈化1小时，离心沉淀后，干燥后得到粉末状产物，即为多羟基木质素/二氧化硅复合纳米材料。

实施例2

将50g木浆碱木质素和50g竹浆碱木质素加入水中，达到以所述混合碱木质素水溶液总质量计碱木质素质量百分比浓度为40％，然后调节溶液的pH调节至12，加入50g丙三醇和2g氧化铝，升温到90℃，滴加30g环氧氯丙烷，同时滴加质量百分比浓度为30％的氢氧化钾溶液以维持反应液pH为12，反应4小时，得到多羟基木质素溶液；配制质量浓度为10％的硅酸钠水溶液，并向其中加入前述得到的多羟基木质素溶液溶液，混合均匀后用氯化铵调节pH为9，加热到80℃，反应6小时，然后20％硝酸调节pH为5，继续反应2小时，陈化3小时，离心沉淀后，干燥后得到粉末状产物，即为多羟基木质素/二氧化硅复合纳米材料。

实施例3

将100g麦草浆碱木质素加入水中，达到以所述麦草浆碱木质素水溶液总质量计麦草浆碱木质素质量百分比浓度为30％，然后调节溶液的pH调节至11，加入20g乙二醇和1g三氟化硼乙醚，升温到80℃，滴加20g3-氯-2-甲基-1,2-环氧丙烷，同时滴加质量百分比浓度为30％的氢氧化钙溶液以维持反应液pH为11，进行反应3小时，得到多羟基木质素溶液；配制质量浓度为6％的硅酸钠水溶液，并向其中加入前述得到的多羟基木质素溶液，混合均匀后用磷酸铵调节pH为8，加热到50℃，反应4小时，然后用20％盐酸调节pH为4.0，继续反应1小时，陈化2小时，离心沉淀后，干燥后得到粉末状产物，即为多羟基木质素/二氧化硅复合纳米材料。

实施例4

将80g竹浆碱木质素和20g芦苇浆碱木质素加入水中，达到以所述混合碱木质素水溶液总质量计碱木质素质量百分比浓度为20％，然后调节溶液的pH调节至9，加入40g甘露醇和1.5g氧化锌，升温到85℃，滴加15g环氧氯丙烷，同时滴加质量百分比浓度为30％的氢氧化镁溶液以维持反应液pH为9，进行反应3小时，得到多羟基木质素溶液；配制质量浓度为5％的硅酸钠水溶液，并向其中加入前述得到的多羟基木质素溶液，混合均匀后用磷酸铵和二氧化碳调节pH为8，加热到55℃，反应5小时，然后用20％磷酸调节pH为3.0，继续反应2小时，陈化2小时，离心沉淀后，干燥后得到粉末状产物，即为多羟基木质素/二氧化硅复合纳米材料。

实施例5

将60g蔗渣浆碱木质素和40g龙须草浆碱木质素加入水中，达到以所述混合碱木质素水溶液总质量计碱木质素质量百分比浓度为30％，然后调节溶液的pH调节至10，加入40g戊二醇和2g三氟化硼乙醚，升温到90℃，滴加20g环氧碘丙烷，同时滴加质量百分比浓度为25％的氢氧化钙溶液以维持反应液pH为10，进行反应4小时，得到多羟基木质素溶液；配制质量浓度为2％的硅酸钠水溶液，并向其中加入前述得到的多羟基木质素溶液，混合均匀后用乙酸乙酯调节pH为9，加热到60℃，反应6小时，然后用20％盐酸调节pH为3.5，继续反应2小时，陈化3小时，离心沉淀后，干燥后得到粉末状产物，即为多羟基木质素/二氧化硅复合纳米材料。

实施例效果说明：

图1为纳米二氧化硅/水体系和实施例产品/水体系的分散稳定性图。

测试时，分别称取1.5g样品加入到50g水中，40℃下搅拌10分钟，然后准确移取20mL悬浮液至测量瓶中，最后采用TurbiscanLab分散稳定性分析仪(美国劳雷工业公司)表征样品的分散稳定性，并用其配套软件分析待测样品的沉淀层厚度随沉降时间的变化关系，每个样品的扫描时间均为2h，扫描间隔均为1min。从图中可以看出，实施例产品/水体系的沉淀出现时间均晚于纳米二氧化硅/水体系，且沉淀层厚也均小于后者，这充分表明实施例产品在水中的分散稳定性要明显优于纯的纳米二氧化硅。

图2和图3分别为纳米二氧化硅和实施例1复合材料产品的扫描电镜图。对比图2和图3可见，纳米二氧化硅材料表面较为光滑，而实施例1复合材料产品的表面明显粗糙，这证明了多羟基改性木质素与二氧化硅成功形成复合纳米材料。由于其它实施例采用的工艺都与实施例1类似，经测试，其它实施例所得的产品的扫描电镜图与实施例1基本一致，因此不一一重复。

表1

几种材料的物化性能

由表2可见，直接酸析法得到的酸析碱木质素的粒径只是微米级，而本发明实施例产品粒径均小于300nm，小于沉淀法得到的二氧化硅颗粒粒径，而比表面积大于纳米二氧化硅和酸析碱木质素。

表2使用本发明实施例产品制备的高密度聚乙烯复合材料应用性能测试结果

表2为本发明实施例1-5所得到的木质素/二氧化硅复合纳米材料与高密度聚乙烯共混改性的结果。

实验操作方法如下：按照一定质量比将助剂(碳酸钙、纳米二氧化硅或实施例产品)与高密度聚乙烯料粒混合，然后在150℃下采用开炼机对其进行物理共混，共混处理20分钟之后，经过成型即可得到助剂/高密度聚乙烯复合材料。

实验采用的碳酸钙是工业吹塑用的改性碳酸钙，由表1可以看出，各复合材料的断裂拉伸率虽然均低于高密度聚乙烯，但由实施例1-5所得到复合材料的断裂拉伸率均远大于由碳酸钙、酸析碱木质素或纳米二氧化硅所得到的复合材料，这说明由实施例1-5所得到复合材料具有良好的韧性，且已超过目前工业上常用的碳酸钙补强的聚乙烯材料。

由实施例1-5所得到复合材料的拉伸强度大于高密度聚乙烯，与掺碳酸钙和纳米二氧化硅的相当.

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒，其特征在于，其原料按质量份计，包括：

所述的催化剂为三氟化硼乙醚、氧化铝、氧化锌、碘化钾中的一种。

2.一种权利要求1所述的多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将碱木质素加入水中，达到以所述碱木质素水溶液总质量计碱木质素质量百分比浓度为10-40％，然后调节溶液的pH至8-12；加入多元醇和催化剂，升温到70-90℃，滴加环氧卤代烷，同时滴加碱性调节剂以维持反应液pH为8-12，反应2-4小时，得到多羟基化木质素溶液；

(2)将步骤(1)得到的多羟基化木质素溶液加到质量百分比浓度为1-10％的硅酸钠水溶液中，用弱酸调节剂调节pH为7-9，加热到40-80℃下，反应2-6小时，然后用强酸调节剂调节pH为3-5，继续反应0.5-2小时，陈化1-3小时，离心沉淀后，干燥后得到粉末状产物，即为多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒。

3.根据权利要求2所述的多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的碱木质素为一种或多种选自木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素、碱法制浆得到的木浆黑液、竹浆黑液、麦草浆黑液、芦苇浆黑液、蔗渣浆黑液或龙须草浆黑液的碱木质素。

4.根据权利要求2所述的多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的多元醇为丙三醇、丁四醇、季戊四醇、甘露醇、戊二醇、乙二醇中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的环氧卤代烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、3-氯-2-甲基-1,2-环氧丙烷中的一种。

6.根据权利要求2所述的多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的碱性调节剂为质量百分比浓度为10-30％的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化镁水溶液中的一种。

7.根据权利要求2所述的多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的强酸调节剂为质量百分比浓度10-30％的硫酸、硝酸、盐酸、磷酸水溶液中的一种。

8.根据权利要求7所述的多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的强酸调节剂为质量百分比浓度为20％的硫酸、硝酸、盐酸、磷酸水溶液中的一种。