CN110591162B - 纳米纤维素粉体材料及制备方法、包含其的再分散纳米纤维素浆料和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米纤维素粉体材料及制备方法、包含其的再分散纳米纤维素浆料和应用,包括纳米纤维素和水溶性高分子材料;其中,所述水溶性高分子材料含有氢键和/或醚键。将本发明提供的纳米纤维素粉体材料应用于水性高分子涂料中,可以提高涂料的耐洗刷性能。
Description
技术领域
本发明属于改性涂料技术领域,涉及一种纳米纤维素粉体材料及制备方法、包含其的再分散纳米纤维素浆料和应用。
背景技术
随着国家对环保监管力度的增强以及人们对健康生活品质的日益提高。环保涂料越来越受到大众的追捧,而水性高分子涂料是一种用水作为溶剂或分散介质的高分子聚合物涂料,其有毒挥发物少,无刺激性气味,健康环保,是市场最受欢迎的涂料之一,被广泛用于家具和室内外防护装饰,在未来具有很好的市场发展前途。但与传统溶剂型涂料相比,其成膜的原理不同,导致水性高分子涂料在漆膜强度、耐磨性等方面较差,需要进行增强改性。
纤维素是丰富的天然可再生的生物高分子材料,它广泛分布在高等植物中,除此之外还存在于海洋动物、藻类、细菌、真菌及无脊椎动物中。纤维素经过机械剪切及化学作用,使纤维素纤维横向分解为其子结构纳米单元,产生纳米纤维素。由于纳米纤维素具有高模量、可再生、可降解等特点,近年来其制备及应用成为热点。但纳米纤维素与其他纳米材料一样,具有较强的团聚性,目前制备的纳米纤维素只能分散在溶剂中,主要是分散在水中,而且制备的浆料中纳米纤维素含量较低,一般固含在0.1-10%,极大的阻碍了其应用方面并且增加了运输成本。
CN106905437A公开了一种高耐热可再分散粉体纤维素纳米晶及其制备方法,该方法采用硫酸酸解纤维素,在所得的纤维素纳米晶悬浮液中加入离子液体,使离子液体与纤维素纳米晶形成离子键,使反应液干燥得到粉体纤维素纳米晶;所用离子液体为AmimCI、[OMIm]BF4、[BMIm]BF4中的一种或者多种;该技术采用的原材料离子液体价格昂贵,且产物是以离子键存在,在一些水性涂料会导致涂料失稳,降低水性高分子材料的储存稳定性,不利于所制产品的推广及其应用。CN109054584A公开了一种纳米级纤维素功能掺杂改性涂料及其制备方法,将质量分数为0.1%的亲水性纳米纤维素分散液A或质量分数为0.1%的疏水性纳米纤维素分散液B与水性或溶剂性成膜剂(占20-60%)、分散剂(占0.05-1.5%)、偶联剂(占0.08-1.7%)、催干剂(占0.02-1.0%)、抗沉降剂(占0.01-2.5%)、消泡剂(占0.5-1.5%)、防腐剂(占0.001-0.05%)、防结皮剂(占0.02-2.5%)、流平剂(占0.01-3.5%)、填料(10-70%)混合后,通过高速剪切机高速分散,其中纳米纤维素绝干质量占涂料绝干质量的0.01-1%,在常温条件下以速度为0.01-10mL/min逐滴入上述水或有机溶剂性涂料中,滴加完毕后,获取纳米纤维素功能改性掺杂涂料,该方法在于使用纳米纤维素制备表面强度优异的涂料制品,但使用的为0.1%的纳米纤维素分散液,分散液中纳米纤维素的含量较低,不利于研究人员进行涂料的改性工作,不利于产品的长距离运输,增加了运输成本。
因此,需要提供一种可再分散的纳米纤维素,可直接进行分散并应用,以节约运输成本且方便应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米纤维素粉体材料及制备方法、包含其的再分散纳米纤维素浆料和应用。本发明提供的纳米纤维素粉体材料中纳米纤维素的含量较高,运输成本低,并且其可分散在溶剂中形成浆料,方便应用。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种纳米纤维素粉体材料,包括纳米纤维素和水溶性高分子材料。
其中,所述水溶性高分子材料含有氢键和/或醚键。
本发明提供的纳米纤维素粉体材料具有可再分散性,在分散液中不会团聚,在实际应用过程中,既可以利用分散液进行应用,也可以直接利用粉体,方便简单,并且区别于纳米纤维素分散液或者浆料,本发明的纳米纤维素粉体材料便于运输。
本发明的水溶性高分子材料具有氢键和/或醚键,在纳米纤维素中添加此种水溶性高分子,使纳米纤维素与水溶性高分子上的羟基(醚键)之间形成氢键,可以屏蔽纳米纤维素自身羟基之间相互结合形成氢键,同时,纳米纤维素为纤维状结构,而水溶性高分子的分子链在水中是舒展开的,分子链上的基团与纳米纤维素带有的基团相互作用的同时,高分子链会缠绕包覆在纳米纤维素表面,形成类IPN结构(互穿聚合物网络结构),这种结构对纳米纤维素具有空间位阻效应,通过这两种作用,从而阻止了纳米纤维素的团聚,使本发明提供的粉体可再分散在溶剂中,不会团聚。
在本发明中,以所述纳米纤维素粉体材料的总质量为100%计,所述水溶性高分子材料的质量百分含量为7-21wt%,例如8wt%、10wt%、12wt%、14wt%、16wt%、18wt%、20wt%等。
若水溶性高分子材料的含量过低,则不利于纳米纤维素的分散,若水溶性高分子的含量多高,则纳米纤维素的含量会降低,会在一定程度上增加成本。
优选地,所述水溶性高分子材料选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合,优选聚乙烯醇。
鉴于聚乙烯醇价格相对其他水溶性高分子更低廉,易获取,因此优选聚乙烯醇。
优选地,所述聚乙烯醇的醇解度为88-100,例如90、92、94、95、96、98等,粘度为5-40mPa·s,例如10mPa·s、15mPa·s、20mPa·s、25mPa·s、30mPa·s、35mPa·s等,进一步优选醇解度为88,粘度为5mPa·s。
若聚乙烯醇的醇解度过低或过高,水溶性都比较差,若粘度过低,则聚乙烯醇对纳米纤维素的空间位阻效应降低,导致再分散性纳米纤维素颗粒中纳米纤维素含量降低,若聚乙烯醇粘度过高,则会导致制备时搅拌困难。
在本发明中,以所述纳米纤维素粉体材料的总质量为100%计,所述纳米纤维素的质量百分含量为70-90wt%,例如72wt%、75wt%、78wt%、80wt%、82wt%、85wt%、88wt%等。
优选地,所述纳米纤维素的直径为8-20nm,例如10nm、12nm、14nm、16nm、18nm等,长径比为100-200,例如120、140、160、180等。
在本发明中,在所述纳米纤维素粉体材料中还包括增塑剂。
优选地,所述增塑剂包括丙三醇、己二醇、乙二醇、松油醇或丙二醇中的任意一种或至少两种的组合,进一步优选为乙二醇和/或丙三醇。
增塑剂可以提高本发明的纳米纤维素粉体材料中纳米纤维素的含量,并且可以促进本发明提供的纳米纤维素粉体材料的再分散过程。选用的增塑剂为水(或其他溶剂)溶性的小分子化合物,在可再分散纳米纤维素粉体再分散初期,由于其分子量小,移动位阻小,可快速分散到水(或其他溶剂)中,在粉体颗粒中使水(或其他溶剂)快速的替代增塑剂,增大了水(或其他溶剂)与粉体颗粒接触面积,加速了再分散过程。
优选地,以所述纳米纤维素粉体材料的总质量为100%计,所述增塑剂的质量百分含量为3-9wt%,例如4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%等。
第二方面,本发明提供了根据第一方面所述的纳米纤维素粉体材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
将纳米纤维素浆料与水溶性高分子水溶液混合,并进行稀释,然后搅拌、干燥、粉碎,得到所述纳米纤维素粉体材料。
本发明中的水溶性高分子可阻止干燥过程中纳米纤维素的团聚,进而可以使最后得到的纳米纤维素粉体材料可再次分散在溶剂中进行应用。通过本发明的制备方法可以制得纳米纤维素含量较高的粉体材料,相比于运输纳米纤维素分散液而言,运输纳米纤维素粉体材料的成本大大降低。
本发明的制备工艺简单,使用的原材料为非离子性且价格廉价,反应条件温和,能耗低。并且,非离子性原料可以使最后得到的纳米纤维素粉体材料不存在离子,避免了在应用过程中由于离子的存在使涂料失稳,进而降低涂料性能的缺点。
优选地,所述水溶性高分子水溶液的固含量为15-25%,例如16%、18%、20%、22%、24%等。
优选地,在所述水溶性高分子水溶液中,还分散有增塑剂。
优选地,所述纳米纤维素浆料的固含量为3-8%,例如4%、5%、6%、7%等。
优选地,在稀释后的溶液中,固含量为1-4%,例如2%、3%等。
固含量过高,会导致干燥后的粉体颗粒太密实,造成再分散时间延长,甚至有些粉体不能再分散;而若固含量太低,则会增加稀释用水量,且干燥效率降低。
在稀释后的溶液中,固含量指的是总固含量,即指的是纳米纤维素、水溶性高分子和增塑剂三者的总固含量。
优选地,所述搅拌利用高速搅拌器进行。
优选地,所述搅拌的时间为30-50min,例如35min、40min、45min等。
优选地,所述干燥的温度为90-140℃,例如100℃、110℃、120℃、130℃等,进一步优选120℃。
优选地,所述干燥的方式为喷雾干燥、烘箱常压干燥或冷冻干燥中的一种,进一步优选喷雾干燥。
第三方面,本发明提供了一种再分散纳米纤维素浆料,包括第一方面所述的纳米纤维素粉体材料。
优选地,在再分散纳米纤维素浆料中,所述纳米纤维素的含量为1-4wt%,例如1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%等。
第四方面,本发明提供了一种根据第三方面所述的再分散纳米纤维素浆料的制备方法,所述制备方法包括将第一方面所述的纳米纤维素粉体材料分散在溶剂中得到所述再分散纳米纤维素浆料。
优选地,所述分散的方式为高速搅拌、球磨分散、超声分散或砂磨分散中的任意一种或至少两种的组合。
第五方面,本发明提供了根据第一方面所述的纳米纤维素粉体材料或第三方面所述的再分散纳米纤维素浆料在改性涂料中的应用。
优选地,所述涂料为水性高分子涂料。
本发明制备的纳米纤维素粉体材料可直接应用在水性高分子涂料,不会对涂料的稳定性造成不良影响,通过纳米纤维素在涂料中形成网状结构,达到固定涂料中粉体的作用,进而可提高涂料的耐洗刷等性能。
第六方面,本发明提供了一种改性水性高分子涂料,包括第一方面所述的纳米纤维素粉体材料或第三方面所述的再分散纳米纤维素浆料。
优选地,在所述改性水性高分子涂料中,所述纳米纤维素的质量百分含量为0.3-1%,例如0.4%、0.5%、0.6%、0.8%、0.9%等,进一步优选0.7%。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明的水溶性高分子材料具有氢键和/或醚键,在纳米纤维素中添加此种水溶性高分子,使纳米纤维素与水溶性高分子上的羟基(醚键)之间形成氢键,可以屏蔽纳米纤维素自身羟基之间相互结合形成氢键,同时由于水溶性高分子链与纳米纤维素可以形成IPN结构(互穿聚合物网络结构),这种结构对纳米纤维素具有空间位阻效应,通过这两种作用,从而阻止了纳米纤维素的团聚,使本发明提供的粉体可再分散在溶剂中,不会团聚。
(2)本发明中的水溶性高分子可阻止干燥过程中纳米纤维素的团聚,进而可以使最后得到的纳米纤维素粉体材料可再次分散在溶剂中进行应用。通过本发明的制备方法可以制得纳米纤维素含量较高的粉体材料,相比于运输纳米纤维素分散液而言,运输纳米纤维素粉体材料的成本大大降低。
(3)将本发明提供的纳米纤维素粉体材料应用于水性高分子涂料中,可以提高涂料的耐洗刷性能,其中,耐洗刷次数在13200次以上。
附图说明
图1是实施例1和对比例1提供的再分散纳米纤维素浆料的表观形貌图。
图2是制备例1提供的纳米纤维素浆料的透射电镜图。
图3是实施例1提供的再分散纳米纤维素浆料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种纳米纤维素粉体材料,由85wt%的纳米纤维素、12wt%的水溶性高分子和3wt%的增塑剂组成。
其中,纳米纤维素直径为8-20nm,长径比为100-200;水溶性高分子为聚乙烯醇PVA088-05,醇解度为88,粘度为5mPa·s;增塑剂为丙三醇。
制备方法如下:
(1)制备水溶性高分子溶液
水性高分子、增塑剂和蒸馏水混合,制备浓度为20%的水性高分子溶液;
(2)制备粉体材料
将固含量为4%的纳米纤维素浆料与水性高分子溶液进行混合,并使用蒸馏水进行稀释至总固含量为3.5%;室温下,将混合溶液使用高速搅拌器(400转/分钟)进行高速搅拌分散40min;然后在95℃下进行烘箱干燥、粉碎,得到纳米纤维素粉体材料。
制备例2-4
与制备例1的区别在于,本制备例的聚乙烯醇的醇解度为100,粘度为40mPa·s(制备例2)、醇解度为100,粘度为50mPa·s(制备例3)、醇解度为85,粘度为3mPa·s(制备例4)。
制备例5-6
与制备例1的区别在于,本制备例中,将聚乙烯醇替换为聚乙二醇(分子量20000,制备例5)、聚乙烯吡咯烷酮K90(制备例6)。
制备例7-8
与制备例1的区别在于,将丙三醇替换为丙二醇(制备例7)、松油醇(制备例8)。
制备例9
与制备例1的区别在于,不添加丙三醇。
制备例10-13
与制备例1的区别在于,在本制备例中,纳米纤维素70wt%,水溶性高分子21wt%,增塑剂9wt%(制备例10)、纳米纤维素90wt%,水溶性高分子7wt%(制备例11)、纳米纤维素65wt%,水溶性高分子32wt%(制备例12)、纳米纤维素92wt%,水溶性高分子5wt%(制备例13)。
制备例14-17
与制备例1的区别在于,步骤(2)稀释至总固含量为1%(制备例14)、4%(制备例15)、0.5%(制备例16)、5%(制备例17)。
对比制备例1
与制备例1的区别在于,不添加水溶性高分子以及增塑剂,制备方法如下:
将固含量为4%的纳米纤维素浆料稀释至固含量为3.5%;室温下,使用高速搅拌器(400转/分钟)进行高速搅拌分散40min;然后在95℃下进行烘箱干燥、粉碎,得到纳米纤维素粉体材料。
对比制备例2
与制备例1的区别在于,不添加水溶性高分子,制备方法如下:
(1)增塑剂与蒸馏水混合,制备浓度为20%的溶液;
(2)将固含量为4%的纳米纤维素浆料与步骤(1)的溶液进行混合,并使用蒸馏水进行稀释至总固含量为3.5%;室温下,将混合溶液使用高速搅拌器(400转/分钟)进行高速搅拌分散40min;然后在95℃下进行烘箱干燥、粉碎,得到纳米纤维素粉体材料。
对比制备例3
与制备例1的区别在于,将制备例1中的水溶性高分子替换为醇酯-12。
实施例1-17
一种乳胶漆的制备方法如下:
(1)制备再分散纳米纤维素浆料
将制备例1-17得到的纳米纤维素粉体材料利用高速搅拌的方式分散在水中,得到再分散纳米纤维素浆料,其中,纳米纤维素的含量为3.5wt%。
(2)制备乳胶漆
取54g去离子水、2g三聚磷酸钾、2g 75#消泡剂、22g乙二醇、100g增稠剂UH-450、200g金红石型TiO2、50g氧化锌、60g滑石粉和114g上述再分散纳米纤维素浆料混合,高速分散(900r/min)至细度50μm后,降低转速为300r/min,加入75g去离子水、360g聚醋酸乙烯-丙烯酸乳液、80g增稠剂UH-450和10g乙二醇进行低速搅拌混合,得到乳胶漆。
实施例18-19
与实施例1的区别在于,本实施例中,步骤(1)最后得到的再分散纳米纤维素浆料中纳米纤维素的含量为1wt%(实施例18)、4wt%(实施例19)。
对比例1-3
与实施例1的区别仅在于,将步骤(1)中的纳米纤维素粉体材料替换为对比制备例1-3中的纳米纤维素粉体材料。
对比例4
与实施例1的区别仅在于,将114g再分散纳米纤维素浆料替换为114g去离子水。
性能测试
对实施例1-19和对比例1-4提供的乳胶漆进行性能测试,方法如下:
(1)表观形貌:观察实施例1和对比例1步骤(1)制备得到的再分散纳米纤维素浆料的表观形貌;
图1为实施例1和对比例1提供的再分散纳米纤维素浆料的表观形貌图,其中,左侧呈乳白色均一状液体的为实施例1提供的再分散纳米纤维素浆料的表观形貌图,由图可知,本发明提供的纳米纤维素粉体材料可以进行再次分散,分散得到的浆料较为均一,而不添加水溶性高分子和增速剂制备得到的纳米纤维素粉体不能再次进行分散,在溶剂中以固体形式存在。
(2)微观形貌:观察纳米纤维素浆料和再分散纳米纤维素浆料的分散情况;
图2为制备例1提供的纳米纤维素浆料的透射电镜图,图3为实施例1提供的再分散纳米纤维素浆料的扫描电镜图,由于再分散纳米纤维素浆料为绝缘材料,在做扫描电镜时,容易放电,导致清晰度较低,但我们主要是通过图3判断纳米纤维素粉体的再分散情况,由图3可知,纳米纤维素再分散于溶剂中依旧具有良好的分散效果且依然为纳米尺寸;由图2和图3的对比可知,本发明制备得到的纳米纤维素粉体材料在溶剂中的再分散状态良好,并且保持了其纳米尺寸。
(3)耐洗刷测试:按GB/T 9266-2009进行涂膜,并进行耐洗刷测试;
测试结果见表1:
表1
由实施例和性能测试可知,本发明提供的纳米纤维素粉体可再分散在溶剂中得到纳米纤维素浆料,最后制得得水性高分子涂料具有优异的耐洗刷性能,其中,耐洗刷次数在13200次以上。
由实施例1和实施例2-4的对比可知,当聚乙烯醇的水解度在88-100,粘度为5-40mPa·s时,最后的涂料的耐洗刷性能更优异,尤其是当聚乙烯醇的水解度在88,粘度为5mPa·s;由实施例1和实施例5-6的对比可知,本发明的水溶性高分子优选聚乙烯醇时,具有更好的效果;由实施例1和实施例7-9的对比可知,本发明优选添加增塑剂,而增塑剂优选丙三醇;由实施例1和实施例10-13的对比可知,本发明的水溶性高分子的添加量为7-21wt%时,最后得到的水溶性高分子涂料具有更好的耐洗刷性能;由实施例1和实施例14-17的对比可知,在制备过程中,稀释后的溶液中,固含量为1-4%,纳米纤维素粉体的再分散性好,最后得到的涂料的耐洗刷性能较好。
由实施例1和对比例1-3的对比可知,本发明提供的纳米纤维素粉体具有较好的再分散性,当其应用于水溶性涂料中时,可大幅度增加涂料的耐洗刷性能。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的纳米纤维素粉体材料及制备方法、包含其的再分散纳米纤维素浆料和应用,但本发明并不局限于上述工艺步骤,即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (22)
1.一种纳米纤维素粉体材料,其特征在于,包括纳米纤维素、水溶性高分子材料和增塑剂;
其中,所述水溶性高分子材料含有氢键和/或醚键;
所述增塑剂为丙三醇;
所述水溶性高分子材料为聚乙烯醇;
所述聚乙烯醇的醇解度为88-100,粘度为5-40mPa·s;
以所述纳米纤维素粉体材料的总质量为100%计,所述水溶性高分子材料的质量百分含量为8-20wt%;
以所述纳米纤维素粉体材料的总质量为100%计,所述纳米纤维素的质量百分含量为72-88wt%;
以所述纳米纤维素粉体材料的总质量为100%计,所述增塑剂的质量百分含量为3-9wt%。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素粉体材料,其特征在于,所述聚乙烯醇的醇解度为88,粘度为5mPa·s。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维素粉体材料,其特征在于,所述纳米纤维素的直径为8-20nm,长径比为100-200。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的纳米纤维素粉体材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
将纳米纤维素浆料、水溶性高分子水溶液与增塑剂混合,并进行稀释,然后搅拌、干燥、粉碎,得到所述纳米纤维素粉体材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述水溶性高分子水溶液的固含量为15-25%。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述纳米纤维素浆料的固含量为3-8%。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,在稀释后的溶液中,固含量为1-4%。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述搅拌利用高速搅拌器进行。
9.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述搅拌的时间为30-50min。
10.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述干燥的温度为90-140℃。
11.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述干燥的温度为120℃。
12.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述干燥的方式为喷雾干燥、烘箱常压干燥或冷冻干燥中的一种。
13.根据权利要求12所述的制备方法,其特征在于,所述干燥的方式为喷雾干燥。
14.一种再分散纳米纤维素浆料,其特征在于,包括权利要求1-3中的任一项所述的纳米纤维素粉体材料。
15.根据权利要求14所述的再分散纳米纤维素浆料,在再分散纳米纤维素浆料中,所述纳米纤维素的含量为1-4wt%。
16.根据权利要求14所述的再分散纳米纤维素浆料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括将权利要求1-3中的任一项所述的纳米纤维素粉体材料分散在溶剂中得到再分散纳米纤维素浆料。
17.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于,所述分散的方式为高速搅拌、球磨分散、超声分散或砂磨分散中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求1-3中的任一项所述的纳米纤维素粉体材料或权利要求14所述的再分散纳米纤维素浆料在改性涂料中的应用。
19.根据权利要求18所述的应用,其特征在于,所述涂料为水性高分子涂料。
20.一种改性水性高分子涂料,其特征在于,包括权利要求1-3中的任一项所述的纳米纤维素粉体材料或权利要求14所述的再分散纳米纤维素浆料。
21.根据权利要求20所述的改性水性高分子涂料,其特征在于,在所述改性水性高分子涂料中,所述纳米纤维素的质量百分含量为0.3-1%。
22.根据权利要求20所述的改性水性高分子涂料,其特征在于,所述纳米纤维素的质量百分含量为0.7%。
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