CN109908767B

CN109908767B - 一种改性纳米颗粒悬浮液及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN109908767B
Application number: CN201910273336.8A
Authority: CN
Inventors: 张友法; 刘平; 余新泉; 吴立新
Original assignee: Jiangyin Tianbang Paint Ltd By Share Ltd; Southeast University
Current assignee: Jiangyin Tianbang Paint Ltd By Share Ltd; Southeast University
Priority date: 2019-04-04
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2039-04-04
Also published as: CN109908767A

Abstract

一种改性纳米颗粒悬浮液及其制备方法与应用，属于化工新材料领域。本发明将水性硅溶胶、正硅酸四乙酯与改性剂在碱性条件下均匀搅拌分散反应后，采用旋蒸浓缩技术浓缩至10倍，将浓缩液冷冻干燥至纳米粉末状，再将所制得的纳米粉分散在异构十六烷中，超声细胞破碎机分散后，获得含有一种改性纳米颗粒悬浮液。所述悬浮液固含量为1‑15%，溶剂为异构十六烷，纳米颗粒为二氧化硅颗粒。所述方法所用设备及工艺简单，操作简易，成本低廉，制备出的粉末为纳米级，不易团聚，能长期稳定分散于异构十六烷中，能承受高温及低温的破坏，可应用于可调控润湿性分离膜的制备，作为新型的中空纤维膜造孔剂，在规模化生产、解决分离膜污染等问题上有很大应用前景。

Description

一种改性纳米颗粒悬浮液及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于化工新材料领域，具体涉及一种改性纳米颗粒悬浮液及其制备方法与应用。

背景技术

随着人口压力的增大与工业化生产的发展，水污染与水资源短缺已成为不可避免、日渐严重的问题。人们想通过海水淡化，水溶液的分离与浓缩，工业废水的治理等方法来解决这一问题，因此，分离膜技术应运而生。其中，中空纤维膜应用最广泛，但其存在膜污染的问题。解决膜污染的关键是在不影响其分离功能的前提下，使膜获得亲水性或者空气中疏油的性能。

目前，常用的解决膜污染问题的方法有两种：一种是对成型后的膜进行研究改进；另一种是对膜基材料进行本体改性。对成型的膜改性其中一类是膜表面接枝的方法，Yuzhang Zhu等人用两性离子纳米水凝胶接枝PVDF膜，得到超亲水水下超疏油ZNG-g-PVDF膜，但是这类方法有制得的膜外观改变，且体系条件，如温度、pH值发生变化或者随着运行时间的增加，其改性的稳定性能会较差等缺点，且此方法大多适用于平板膜；另一类是平板膜包缠中空纤维膜的方法，朱海霖等人提出“藤缠树”亲水改性方法，在疏水 PTFE 包缠中空纤维膜的原纤及节点表面稳定地包覆亲水剂，赋予其优异的表面润湿性能，拓展其在水处理中的应用，此类方法制备工艺复杂，成本较高。为了进一步降低成本，简化工艺，改善膜污染的问题，受“荷叶效应”的启发，荷叶表面超疏水及自清洁的特性是由微-纳结构和低表面能物质共同决定的，有学者通过共混改性的方法对膜的原材料改性，在膜的原材料上构建不同润湿性的纳米颗粒及粗糙结构，有很大应用前景。俞丽芸等人采用相转化法直接将纳米SiO₂与PVDF共混制备聚偏氟乙烯(PVDF)-二氧化硅(SiO₂）中空纤维复合膜，热稳定性、亲水性和抗污染性显著提高，在SiO₂固含量为3%时，亲水性最强，水接触角68.7。但因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，过高的SiO₂含量(w> 3%)会引起纳米颗粒团聚而导致膜的各项指标下降。

发明内容

解决的技术问题：针对现有技术中存在过高的SiO₂含量会引起纳米颗粒团聚的问题，本发明提供一种改性纳米颗粒悬浮液及其制备方法与应用，此方法工艺简单，操作简易，成本低廉，制备的纳米颗粒不易团聚，能长期稳定分散于异构十六烷中，并能承受高温及低温的破坏，可应用于可调控润湿性分离膜的制备，在解决分离膜的污染问题上有很大应用前景。

技术方案：一种改性纳米颗粒悬浮液的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将9-12体积份25-28 vt.%氨水溶液与16-26体积份去离子水溶液经超声分散混合5-10 min后，逐滴添加2-4质量份水性硅溶胶，超声分散5-10 min后获得pH值9-11的澄清混合溶液；

（2）将步骤（1）制备的混合溶液逐滴添加到180-220体积份挥发性有机溶剂中，超声5-10 min后再机械搅拌5-10 min，逐滴添加1-2体积份正硅酸四乙酯溶液，继续机械搅拌15-60 min，再逐滴添加0.5-2体积份改性剂，最后连续机械搅拌12-48 h后获得改性稳定溶液；

（3）将步骤（2）制备的改性稳定溶液放入旋蒸仪中，在温度为50~60℃、转速为50~60 r/min条件下，旋蒸3~7 h，获得浓缩8~10倍的凝胶状浓缩液，最后将浓缩凝胶在冷冻干燥机中，-80℃下，真空条件下，冷冻干燥24~48 h，获得干燥的改性纳米颗粒粉末；

（4）将1-15质量份改性纳米颗粒粉末分散到100质量份异构十六烷中，用超声波细胞破碎机，在130~150W功率下，超声分散10-20 min，即可获得能稳定分散48 h以上的所述改性纳米颗粒悬浮液。

作为优选，所述步骤（1）中水性硅溶胶pH值为4-5，所述水性硅溶胶为水性纳米二氧化硅溶胶，其中纳米二氧化硅质量浓度为15-30%，平均粒径5-20 nm，水性硅溶胶中纳米二氧化硅紧密结合成40-100 nm的链状颗粒或松散结合成40-100 nm的串珠状颗粒。

作为优选，所述步骤（2）中挥发性有机溶剂为醇类、酮类和醚类中的至少一种。

作为优选，所述步骤（2）中改性剂为亲水或疏油改性剂，亲水改性剂是端基含有羧基、磺酸基、磷酸基或由含氧基团组成的醚键和羟基与羧酸酯、嵌段聚醚中的任意一种聚合物，所述亲水改性剂的溶剂为水，浓度为1-2 wt.%，疏油改性剂包括烷基硅氧烷和氟烷基硅氧烷中的至少一种，端基为乙氧基、甲氧基或氯基，所述疏油改性剂的溶剂为无水乙醇，浓度为0.01~0.1mg/mL。

上述方法制备的改性纳米颗粒悬浮液。

上述改性纳米颗粒悬浮液在制备PTFE或PVDF中空纤维膜中的应用。

作为优选，所述应用方法如下：在30-60 min时间内将10-100质量份改性纳米颗粒悬浮液喷射至100份连续机械搅拌的PTFE或PVDF粉体中，然后制备成中空纤维膜。

作为优选，所述喷射工艺为喷涂压力0.4-0.8 MPa，喷嘴直径0.5-2 mm。

有益效果：（1）本发明提出的制备方法工艺简单，原料易得，成本低；

（2）本发明所使用的纳米粉在异构十六烷中的质量百分比达到1-15%均不会出现沉降，且分布在异构十六烷中的平均粒径小于100 nm；

（3）本发明在二氧化硅纳米颗粒上接枝亲水或疏油基团，并加以超声细胞破碎的方式，使颗粒在异构十六烷中高固含（15%）下分散均匀，且增加了无机颗粒的亲水性或疏油性。

（4）本发明是将纳米颗粒先弥散分布到异构十六烷中，再以悬浮液的方式作为造孔剂喷射用到中空纤维膜的制备工艺中，来改善膜的污染问题，保证了其在中空纤维膜上能留下均匀分布的纳米结构，SiO₂纳米颗粒与PTFE粉体质量比为15%时，其性能都比较优异。而直接将无机纳米颗粒与中空纤维膜的原料粉末（PTFE或PVDF等）共混，在SiO₂含量（w>3%）就会引起纳米颗粒团聚而导致膜的各项指标下降。

（5）本发明所获得的改性纳米颗粒异构十六烷悬浮液可用于多种中空纤维膜制备过程中的润滑油兼造孔剂。

（6）经亲水纳米颗粒修饰后的膜表面亲水效果显著，水静态接触角小于90°，最低达到10.1°左右。

（7）经超疏油纳米颗粒修饰后的膜表面疏油效果显著，大豆油静态接触角大于150°，滚动角小于10°。

附图说明

图1为实施例1纳米颗粒均匀分散于异构十六烷的SEM图。

图2为实施例3中加了颗粒的中空纤维膜的SEM图。

图3为滴液为水的情况下中空纤维膜光学图及水接触角，图中（a）为实施例3原始中空纤维膜光学图；（b）为实施例3添加亲水改性纳米颗粒悬浮液后中空纤维膜光学图；（c）为实施例3原始中空纤维膜水接触角；（d）为实施例3添加亲水改性纳米颗粒悬浮液后中空纤维膜水接触角。

图4为滴液为大豆油的情况下中空纤维膜光学图及水接触角，图中（a）为实施例4原始中空纤维膜光学图；（b）为实施例4添加疏油改性纳米颗粒悬浮液后中空纤维膜光学图；（c）为实施例4原始中空纤维膜大豆油接触角；（d）为实施例4添加疏油改性纳米颗粒悬浮液后中空纤维膜大豆油接触角。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只为说明本发明的技术构思和特点，不应理解为本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

室温下，将9体积份的25 vt.%氨水溶液与16体积份的去离子水溶液经超声分散混合5 min后，再逐滴添加2质量份的硅溶胶，超声分散5 min后获得澄清混合溶液，所述硅溶胶为水性纳米二氧化硅溶胶，其中纳米二氧化硅质量浓度为15-30%，平均粒径为5-20 nm，水性硅溶胶中纳米二氧化硅紧密结合成40-100 nm的链状颗粒或松散结合成40-100 nm的串珠状颗粒；将上述混合溶液逐滴添加到180体积份的乙醇中，超声5 min后再机械搅拌5min，再逐滴添加1.2体积份的正硅酸四乙酯溶液，继续机械搅拌15 min后，再逐滴添加1.2体积份的2 wt.%聚乙烯醇溶液，最后连续机械搅拌12 h后获得亲水改性后的稳定溶液；将所得溶液在60℃，转速为60 r/min下旋蒸3 h，得到8倍浓缩液，然后将浓缩液在冷冻干燥机中以-80℃，真空条件下，冷冻干燥48 h，得到干燥改性纳米颗粒。将15质量份亲水改性纳米颗粒分散到100质量份的异构十六烷中，以超声波细胞破碎机，在130W功率下分散20 min，得到固含15%纳米颗粒稳定分散的异构十六烷悬浮液，纳米颗粒均匀分散于异构十六烷的SEM图参见图1，从图中可以看出，固含15% SiO₂颗粒均匀分散在异构十六烷中，未发生团聚，为在中空纤维膜上构建微纳结构提供了条件。

实施例2

在60 min时间内，用喷射工艺为喷涂压力0.5MPa，喷嘴直径0.5 mm的喷枪，将上述实施例1制备的20份固含为15%亲水改性SiO₂纳米颗粒悬浮液喷射至100份连续行星混合的PTFE粉体中（亲水改性纳米SiO₂颗粒与PTFE粉体质量比为3%），即可将亲水改性纳米颗粒均匀分散在PTFE粉体中，然后制备成亲水中空纤维膜，所述亲水中空纤维膜的水接触角为45.1°，而俞丽云等人采用相转化法直接将纳米颗粒与原料共混，SiO₂颗粒含量为3%时，水接触角最低为68.7°。因此以悬浮液的方式将改性颗粒加入中空纤维膜中，防污更好。

实施例3

在60 min时间内，用喷射工艺为喷涂压力0.5 MPa，喷嘴直径0.5 mm的喷枪，将上述实施例1制备的100份固含为15%改性纳米颗粒悬浮液喷射至100份连续行星混合的PTFE粉体中（亲水改性纳米SiO₂颗粒与PTFE粉体质量比为15%），即可将亲水改性纳米颗粒均匀分散在PTFE粉体中，然后制备成亲水中空纤维膜，制备的中空纤维膜微观扫描图参见图2。测试水滴在其表面的润湿性（图3b），比原始中空纤维膜（图3a）亲水性增强。所述原始中空纤维膜的水接触角（图3c）为138.5°，所述亲水中空纤维膜的水接触角（图3d）为10.1°，且SiO₂与PTFE粉体质量比达到15%时，亲水性能依然优异，证明因此以悬浮液的方式将亲水改性颗粒，SiO₂颗粒未在PTFE中空纤维膜制备过程中发生团聚。而俞丽云等人采用相转化法直接将纳米颗粒与原料共混，SiO₂颗粒含量大于3%时，颗粒就发生团聚，各项性能就有所下降。

实施例4

室温下，将12体积份的28 vt.%氨水溶液与26体积份的去离子水溶液经超声分散混合10 min后，再逐滴添加4质量份的硅溶胶，超声分散10 min后获得澄清混合溶液，所述硅溶胶为水性纳米二氧化硅溶胶，其中纳米二氧化硅质量浓度为15-30%，平均粒径为5-20nm，水性硅溶胶中纳米二氧化硅紧密结合成40-100 nm的链状颗粒或松散结合成40-100 nm的串珠状颗粒；将上述混合溶液逐滴添加到220体积份的乙醇中，超声10 min后再机械搅拌10 min，再逐滴添加2体积份的正硅酸四乙酯溶液，继续机械搅拌60 min后，再逐滴添加1体积份的氟硅烷，最后连续机械搅拌48 h后获得疏油改性后的稳定溶液；将所得溶液放入旋蒸仪中，在60℃，转速为60 r/min下旋蒸3 h，得到10倍浓缩液，然后将浓缩液在冷冻干燥机中以-80℃，真空条件下，冷冻干燥48 h，得到干燥疏油改性纳米颗粒；将15质量份干燥疏油改性纳米颗粒分散到100质量份的异构十六烷中，以超声波细胞破碎机，在130W功率下分散20 min，得到得到固含为15%的疏油改性纳米颗粒悬浮液。

在60 min时间内，用喷射工艺为喷涂压力0.5 MPa，喷嘴直径0.5 mm的喷枪，将上述制备的100份固含为15%疏油改性纳米颗粒悬浮液喷射至100份连续行星混合的PTFE粉体中，即可将疏油改性纳米颗粒均匀分散在PTFE粉体中，然后制备成疏油中空纤维膜（图4b），比原始中空纤维膜（图4a）疏油性增强。所述原始中空纤维膜的大豆油接触角（图4c）为18.4°，显示亲油性。所述疏油中空纤维膜的大豆油接触角（图4d）为150.1°，滚动角小于10°，达到超疏油的效果。

实施例5

室温下，将10体积份的25vt.%氨水溶液与20体积份的去离子水溶液经超声分散混合5 min后，再逐滴添加3质量份的硅溶胶，超声分散5 min后获得澄清混合溶液，所述硅溶胶为水性纳米二氧化硅溶胶，其中纳米二氧化硅质量浓度为15-30%，平均粒径为5-20 nm，水性硅溶胶中纳米二氧化硅紧密结合成40-100 nm的链状颗粒或松散结合成40-100 nm的串珠状颗粒；将上述混合溶液逐滴添加到190体积份的乙醇中，超声5 min后再机械搅拌5min，再逐滴添加1.5体积份的正硅酸四乙酯溶液，继续机械搅拌15 min后，再逐滴添加1.5体积份的2 wt.%聚乙烯醇溶液，最后连续机械搅拌12 h后获得亲水改性后的稳定溶液；将所得溶液在60℃，转速为60 r/min下旋蒸3 h，得到8倍浓缩液，然后将浓缩液在冷冻干燥机中以-80℃，真空条件下，冷冻干燥48 h，得到干燥改性纳米颗粒；将15质量份改性纳米颗粒分散到100质量份的异构十六烷中，以超声波细胞破碎机，在130W功率下分散20 min，得到固含为15%的亲水改性纳米颗粒悬浮液；静置48 h依然澄清，未发生沉淀。

实施例6

室温下，将12体积份的氨水溶液与26体积份的去离子水溶液经超声分散混合10min后，再逐滴添加4质量份的硅溶胶，超声分散10 min后获得澄清混合溶液，所述硅溶胶为水性纳米二氧化硅溶胶，其中纳米二氧化硅质量浓度为15-30%，平均粒径为5-20 nm，水性硅溶胶中纳米二氧化硅紧密结合成40-100 nm的链状颗粒或松散结合成40-100 nm的串珠状颗粒；将上述混合溶液逐滴添加到220体积份的乙醇中，超声10 min后再机械搅拌10min，再逐滴添加2体积份的正硅酸四乙酯溶液，继续机械搅拌60 min后，再逐滴添加1体积份的氟硅烷，最后连续机械搅拌48 h后获得疏油改性后的稳定溶液；将所得溶液在60℃，转速为60 r/min下旋蒸3 h，得到10倍浓缩液，然后将浓缩液在冷冻干燥机中以-80℃，真空条件下，冷冻干燥48 h，得到干燥疏油改性纳米颗粒；将15质量份干燥疏油改性纳米颗粒分散到100质量份的异构十六烷中，以超声波细胞破碎机，在130W功率下分散20 min，得到得到固含为15%的疏油改性纳米颗粒悬浮液；静置48h依然澄清，未发生沉淀。

实施例7

改性纳米颗粒悬浮液的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将9体积份25 vt.%氨水溶液与16体积份去离子水溶液经超声分散混合5 min后，逐滴添加2质量份水性硅溶胶，超声分散5 min后获得pH值9的澄清混合溶液，所述水性硅溶胶溶液pH值为4，水性硅溶胶为水性纳米二氧化硅溶胶，其中纳米二氧化硅质量浓度为15%，平均粒径为5 nm，水性硅溶胶中纳米二氧化硅紧密结合成40 nm的链状颗粒或者松散结合成40 nm的串珠状颗粒；

（2）将步骤（1）制备的混合溶液逐滴添加到180体积份挥发性有机溶剂中，超声5min后再机械搅拌5 min，逐滴添加1体积份正硅酸四乙酯溶液，继续机械搅拌15 min，再逐滴添加0.5体积份改性剂，最后连续机械搅拌12 h后获得改性稳定溶液，所述挥发性有机溶剂为乙醇，所述改性剂为亲水改性剂，所述改性剂为2 wt.%聚乙烯醇溶液；

（3）将步骤（2）制备的改性稳定溶液放入旋蒸仪中，在温度为50℃、转速为50 r/min条件下，旋蒸3 h，获得浓缩8倍的凝胶状浓缩液，最后将浓缩凝胶在冷冻干燥机中，-80℃下，真空条件下，冷冻干燥24 h，获得干燥的改性纳米颗粒粉末；

（4）将1质量份改性纳米颗粒粉末分散到100质量份异构十六烷中，用超声波细胞破碎机，在130W功率下，超声分散10 min，即可获得能稳定分散48 h以上的所述改性纳米颗粒悬浮液。

实施例8

改性纳米颗粒悬浮液的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将12体积份28 vt.%氨水溶液与26体积份去离子水溶液经超声分散混合10min后，逐滴添加4质量份水性硅溶胶，超声分散10 min后获得pH值11的澄清混合溶液，所述水性硅溶胶溶液pH值为5，水性硅溶胶为水性纳米二氧化硅溶胶，其中纳米二氧化硅质量浓度为30%，平均粒径为20nm，水性硅溶胶中纳米二氧化硅紧密结合成100 nm的链状颗粒或者松散结合成100 nm的串珠状颗粒；

（2）将步骤（1）制备的混合溶液逐滴添加到220体积份挥发性有机溶剂中，超声10min后再机械搅拌10 min，逐滴添加2体积份正硅酸四乙酯溶液，继续机械搅拌60 min，再逐滴添加2体积份改性剂，最后连续机械搅拌48 h后获得改性稳定溶液，所述挥发性有机溶剂为乙醇，所述改性剂为亲水改性剂，所述改性剂为氟硅烷；

（3）将步骤（2）制备的改性稳定溶液放入旋蒸仪中，在温度为60℃、转速为60 r/min条件下，旋蒸7 h，获得浓缩10倍的凝胶状浓缩液，最后将浓缩凝胶在冷冻干燥机中，-80℃下，真空条件下，冷冻干燥48 h，获得干燥的改性纳米颗粒粉末；

（4）将20质量份改性纳米颗粒粉末分散到100质量份异构十六烷中，用超声波细胞破碎机，在150W功率下，超声分散20 min，即可获得能稳定分散48 h以上的所述改性纳米颗粒悬浮液。

Claims

1.一种改性纳米颗粒悬浮液在制备PTFE或PVDF中空纤维膜中的应用，其特征在于，所述应用方法如下：在30-60 min时间内将10-100质量份改性纳米颗粒悬浮液喷射至100份连续机械搅拌的PTFE或PVDF粉体中，然后制备成中空纤维膜，所述改性纳米颗粒悬浮液的制备方法为将改性纳米颗粒制备成粉末并分散到异构十六烷中，具体包括以下步骤：

（2）将步骤（1）制备的混合溶液逐滴添加到180-220体积份挥发性有机溶剂中，超声5-10 min后再机械搅拌5-10 min，逐滴添加1-2体积份正硅酸四乙酯溶液，继续机械搅拌15-60 min，再逐滴添加0.5-2体积份改性剂，最后连续机械搅拌12-48 h后获得改性稳定溶液，所述改性剂为亲水或疏油改性剂，亲水改性剂是端基含有羧基、磺酸基、磷酸基、由含氧基团组成的醚键、羟基、羧酸酯中的任意一种聚合物，疏油改性剂包括烷基硅氧烷和氟烷基硅氧烷中的至少一种，端基为乙氧基、甲氧基或氯基；

2.根据权利要求1所述的一种改性纳米颗粒悬浮液在制备PTFE或PVDF中空纤维膜中的应用，其特征在于，所述步骤（1）中水性硅溶胶pH值为4-5，所述水性硅溶胶为水性纳米二氧化硅溶胶，其中纳米二氧化硅质量浓度为15-30%，平均粒径5-20 nm，水性硅溶胶中纳米二氧化硅紧密结合成40-100 nm的链状颗粒或松散结合成40-100 nm的串珠状颗粒。

3.根据权利要求1所述的一种改性纳米颗粒悬浮液在制备PTFE或PVDF中空纤维膜中的应用，其特征在于，所述步骤（2）中挥发性有机溶剂为醇类、酮类和醚类中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种改性纳米颗粒悬浮液在制备PTFE或PVDF中空纤维膜中的应用，其特征在于，所述喷射工艺为喷涂压力0.4-0.8 MPa，喷嘴直径0.5-2 mm。