CN109251345A - 一种耐久性的超亲水或超疏水塑料表面及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐久性的超亲水或超疏水塑料表面及其制备方法。该方法包括步骤：（1）利用激光刻蚀仪在塑料基材的表面蚀刻微米级结构，再将蚀刻后的塑料基材清洗干净，烘干；（2）制备亲水性或疏水性改性的纳米二氧化硅；（3）将配置好的粘结层胶体溶液涂覆在步骤（1）烘干的塑料基材表面，烘干，再涂覆亲水性或疏水性改性的纳米二氧化硅颗粒溶液，再烘干，得到所述耐久性的超亲水或超疏水塑料表面。本发明制备方法在低温下进行，保证了塑料基材不会熔化变型，同时又能保证超亲水或超疏水塑料表面的耐久性，具有较好的工业应用前景。

Description

一种耐久性的超亲水或超疏水塑料表面及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料表面润湿性改性技术领域，具体涉及一种耐久性的超亲水或超疏水塑料表面及其制备方法。

背景技术

自荷叶表面的自清洁机理被探明，物质表面的润湿现象就激发了研究者的研究热情。润湿有完全润湿和完全不润湿两种极端的界面效应。当液体在表面的接触角小于10°时，即为超亲水，接近完全润湿现象；当液体在表面的接触角大于150°滚动角小于10°时，即为超疏水，接近完全不润湿现象。界面效应的增强，会使固体表面呈现出许多特殊的性质，如表面的微小水滴易于蒸发，表面可以实现自清洁效果等等。

塑料，特别是有机玻璃作为一种聚合物材料，具有优异的化学稳定性，耐候性和电绝缘性，生物相容性高，同时也便于塑造成型，可广泛应用于工业生产和日常生活中。在塑料的使用过程中，由于其界面效应较弱，限制了相关效果的提高。对表面润湿效应进行改善，可以产生意想不到的效果，例如：在除湿机或填料塔中，塑料表面的超亲水性，可以强化工作过程中的热质传递效果，极大的提高除湿效率或生产效率；在建筑用塑料中，其表面的超疏水性，可以使其实现自清洁，防结露，防结霜等效果。所以改善塑料表面的润湿效应是非常必要的。专利CN106423769A公布了一种针对有机玻璃制备的超疏水超疏油抗污涂层，但其液体接触角并没有达到150°，水的接触角也才130°左右，没有达到超疏液状态，同时只进行简单了的抗磨性测试，没有耐久性的测试说明。因此，制备耐久性高，润湿效果好的塑料表面，对强化工业生产过程及和改善其特殊性能，具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，为了对塑料基材表面的润湿效应作出改善，提供了一种耐久性的超亲水或超疏水塑料表面的制备方法。

本发明的目的还在于提供所述制备方法制备的一种耐久性的超亲水或超疏水塑料表面。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种耐久性的超亲水或超疏水塑料表面的制备方法，包括如下步骤：

（1）利用激光刻蚀仪在塑料基材的表面蚀刻微米级结构，再将蚀刻后的塑料基材清洗干净，烘干；

（2）亲水性或疏水性改性纳米二氧化硅的制备：将硅源加入到有机溶剂中，搅拌分散均匀，加入氨水和蒸馏水，继续搅拌；加入亲水性疏水性改性剂，搅拌进行改性反应；将反应得到的悬浮液离心分离，干燥，得到亲水性或疏水性改性的纳米二氧化硅颗粒，并溶于有机溶剂中分散均匀，形成亲水性或疏水性改性的纳米二氧化硅颗粒溶液，备用；

（3）将配置好的粘结层胶体溶液涂覆在步骤（1）烘干的塑料基材表面，烘干，待溶剂挥发之后，再涂覆步骤（2）的亲水性或疏水性改性的纳米二氧化硅颗粒溶液，再烘干使胶体固化，得到所述耐久性的超亲水或超疏水塑料表面。

优选的，步骤（1）中，所述塑料基材包括有机玻璃、聚氯乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯或聚苯乙烯在内的可用激光蚀刻的塑料材料。

优选的，步骤（1）中，所述微米级结构的结构形状不限，包括圆柱形、长方体或三棱台，且结构径宽小于小于1mm，间距小于1mm。

优选的，步骤（1）中，所述清洗是采用有机溶剂清洗。

优选的，步骤（2）中，各物料的重量份如下：硅源46～75份，有机溶剂33～60份，氨水2.6～5.9份，蒸馏水0～7.2份，亲水性或疏水性改性剂1～1.5份。

更优选的，步骤（2）中，各物料的重量份如下：硅源46～74份，有机溶剂33～50份，氨水2.6～5.9份，蒸馏水0～7.2份，亲水性或疏水性改性剂1～1.5份。

优选的，步骤（2）中，所述硅源为硅氧烷，包括正硅酸乙酯或三甲氧基硅烷。

优选的，步骤（2）中，所述亲水性改性剂包括全氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或氨基硅油WASO-8803。

优选的，步骤（2）中，所述疏水性改性剂包括全氟癸基三氯硅烷、全氟辛基三氯硅烷、六甲基二硅胺烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或聚全氟烷基硅氧烷。

优选的，步骤（2）中，整个步骤操作过程保持在恒温25~50℃进行。

优选的，步骤（2）中，所述亲水性或疏水性改性的纳米二氧化硅颗粒溶液中，亲水性或疏水性改性的纳米二氧化硅颗粒的质量分数为1%～20%。

优选的，步骤（2）中，硅源加入有机溶剂后的搅拌时间为15~40 min。

优选的，步骤（2）中，加入氨水和蒸馏水后继续搅拌的时间为3~8h。

优选的，步骤（2）中，加入亲水性或疏水性氟硅烷后继续搅拌的时间为6~12h。

优选的，上述任一项所述的制备方法中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮和异丙醇中的至少一种。

优选的，步骤（3）中，所述粘结层胶体包括环氧树脂树脂类胶、聚二甲基硅氧烷胶、聚氨酯类胶和硅酮类胶中的至少一种。

优选的，步骤（3）中，所述粘结层胶体溶液中，粘结层胶体的浓度不超过0.1wt%。

优选的，步骤（3）中，所述粘结层胶体溶液中包括固化剂与胶体，且固化剂与胶体的质量为0.1~1。

优选的，步骤（3）中，所述粘结层胶体溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮和四氢呋喃中的至少一种。

优选的，步骤（3）中，所述烘干的温度均为25~60℃。

优选的，步骤（3）中，涂覆粘结层胶体溶液后的烘干时间为3～10min。

优选的，步骤（3）中，涂覆亲水性或疏水性改性的纳米二氧化硅颗粒溶液后的烘干温度不超过60℃，时间不少于30min，更优选为25~60℃，时间为4～12h。

优选的，步骤（3）中，所述涂覆的方式包括喷涂、旋涂。

由上述任一项所述的制备方法制备的一种耐久性的超亲水或超疏水塑料表面。

本发明的原理为：

通过激光刻蚀的方法，使得塑料基材表面本身形成稳键的微米级结构，对后续在表面形成的亲水或疏水纳米结构起保护作用，防止纳米结构在使用过程中被摩擦损耗，对耐久性起到增强作用；同时利用溶胶凝胶法制备改性的纳米二氧化硅颗粒，喷涂改性的固体颗粒既可以改变塑料表面的表面能，又可以在表面形成纳米结构，使得塑料表面形成微纳二级结构，增加表面的粗糙度，增强表面的润湿效果。为了使纳米二氧化硅颗粒与基材之间能牢固的结合在一起，在微观结构表面喷涂胶黏剂，使得二氧化硅颗粒紧实的粘结在刻蚀的微观结构表面，从而极大的提高了润湿表面的耐久性。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明的制备过程是在低温条件下进行，不会使塑料基材熔化变形，对塑料基材起到保护作用，同时制备过程简单便捷。

（2）本发明所得的超亲水或超疏水塑料表面长期稳定性好，耐久性强，在40wt%的氯化锂溶液中浸泡7天后依旧保持良好的超亲水或超疏水的效果；在0.78m/s的水的流速下冲击该表面，72小时后仍然具有超亲水性或超疏水性，具有较好的工业应用前景。

附图说明

图1a为实施例1中未做任何处理的塑料表面接触角测试图；

图1b为实施例1中制备的超亲水塑料表面未滴水之前的接触角测试图；

图1c为实施例1中制备的超亲水表面水滴完全铺展后的接触角测试图；

图2为实施例1中制备的超亲水表面耐水冲刷的测试结果图；

图3为实施例2中制备的超疏水塑料表面的接触角测试图。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的实施方式及保护范围不限于此。

实施例1

耐久性的超亲水塑料表面的制备，具体包括如下步骤：

（1）通过激光刻蚀机对有机玻璃表面进行微米级结构的刻蚀，刻蚀的结构形状为正方形，边长为350µm，间距为700µm；激光刻蚀机的参为：速度20%，能量20%；

（2）将刻蚀好的样片用乙醇清洗干净，50℃下烘干，备用；

（3）超亲水改性二氧化硅的制备方法（按重量份）：取46份正硅酸乙酯于33份的乙醇溶液中，在50℃下恒温搅拌30min，加入2.6份的氨水和7.2份的蒸馏水，继续恒温搅拌8h，取1.26份的十七氟癸基三甲氧基硅烷加入其中，继续恒温12h；将所得的悬浮液离心分离，转速6000转∕分钟，离心10min，取出离心产物纳米二氧化硅，用乙醇清洗，在相同离心条件下，继续离心再清洗，反复进行三次；将清洗干净的二氧化硅在烘箱中烘干，以备用；

（4）取0.3g环氧树脂胶和0.3g的固化剂于80ml的乙醇溶液中，搅拌均匀以备用；

（5）取2ml制备好的胶体溶液喷涂于刻蚀有微米结构的有机玻璃表面，之后将有机玻璃放在60℃下烘干5min，使有机溶剂挥发；

（6）将亲水改性的纳米二氧化硅溶于乙醇当中，浓度为20wt%；取2ml的改性溶剂喷涂于（5）中烘干的有机玻璃表面，之后将其放在60℃下干燥4h，喷涂的粘结剂在表面固化，将纳米二氧化硅颗粒牢固的粘附在刻蚀的微米结构表面，形成稳定的微纳二级结构，在增强了表面的润湿效果的同时也使得表面的耐久性得到了极大的提高，得到耐久性的超亲水塑料表面。

对未做任何处理的有机玻璃表面以及得到的耐久性的超亲水塑料表面的进行亲水性接触角测试，测定时所用液滴体积为4ul，选取3个不同的测试点进行测试，未做任何处理的塑料表面接触角测试图如图1a所示，制备的超亲水塑料表面未滴水之前的接触角测试图如图1b所示，制备的超亲水表面水滴完全铺展后的接触角测试图如图1c所示，由图1a~图1c可知，水滴在制备的超亲水表面可以瞬间铺展，其接触角为0°。

对制备的超亲水塑料表面进行耐久性测试，测试方法为水滴冲刷实验，过程如下：水的流速为0.78m/s，每间隔2h对表面的润湿性进行测试，润湿性通过Dataphysics OCA2.0的接触角测量仪进行，在连续不断的冲刷下，表面可以承受72h的冲刷依旧保持超亲水性。

制备的超亲水表面耐水冲刷的测试结果图如图2所示，其中，横坐标是测试时间间隔，纵坐标是水滴在表面完全铺展所需要的时间，由图2结果可以看出，制备的超亲水塑料表面可以承受0.78m/s流速的水冲刷至少72h。制备的超亲水表面还可以承受40wt% 的氯化锂溶液浸泡至少两周的时间而依旧保持超亲水性。说明涂层与基材之间有着很好的粘结力，使改性表面具有良好的持久性。

实施例2

（1）通过激光刻蚀机对有机玻璃表面进行微米结构的刻蚀，刻蚀的结构形状为圆柱形，直径为70µm，间距为140µm；激光刻蚀机的参为：速度20%，能量50%；

（2）将刻蚀好的样片用丙酮清洗干净，50℃下烘干，备用；

（3）超疏水改性纳米二氧化硅的制备方法（按重量份）：取74份正硅酸乙酯于60份的乙醇溶液中，在30℃下恒温搅拌30min，加入2.6份的氨水和0份的蒸馏水，继续恒温搅拌3h，取1.1份的全氟癸基三氯硅烷加入其中，继续恒温6h；将所得的悬浮液离心分离，转速6000转∕分钟，离心10min，取出离心产物纳米二氧化硅，用乙醇清洗，在相同离心条件下，继续离心再清洗，反复进行三次；将清洗干净的二氧化硅在烘箱中烘干，以备用；

（4）取0.3g环氧树脂胶和0.3g的固化剂于50ml的四氢呋喃溶液中，搅拌均匀标为A液；取0.5g 聚二甲基硅氧烷（PDMS）和0.05g配套固化剂于30ml的四氢呋喃中搅拌均匀标为B液，将A液和B液混合搅拌均匀以备用；

（5）取2ml制备好的胶体溶液喷涂于刻蚀有微米结构的有机玻璃表面，之后将有机玻璃放在60℃下烘干10min，使有机溶液挥发；

（6）将疏水改性的纳米二氧化硅溶于乙醇当中，溶度为10wt%。取3ml的改性溶液喷涂于（5）中烘干的有机玻璃表面，之后将其放在60℃下干燥6h，喷涂的粘结剂在表面固化，将纳米二氧化硅颗粒牢固的粘附在刻蚀的微米结构表面，形成稳定的微纳二级结构，在增强了表面的超疏水效果的同时也使得表面的耐久性得到极大的提高，得到耐久性的超疏水塑料表面；

对未做任何处理的有机玻璃表面以及得到的耐久性的超疏水塑料表面的进行疏水性接触角测试，测定时所用液滴体积为4ul，选取3个不同的测试点进行测试，未做任何处理的塑料表面接触角测试图参见图1a，制备的超疏水塑料表面的接触角测试图如图3所示，由图可知，未处理改性的表面，其接触角为65.8°，而刻蚀超疏水改性之后所得的表面，其接触角高达162°，改性使其具有了超疏水的特性。

实施例3

（1）通过激光刻蚀机对有机玻璃表面进行微米结构的刻蚀，刻蚀的结构形状为三棱台，边长为140µm，间距为280µm；激光刻蚀机的参为：速度20%，能量30%；

（2）将刻蚀好的样片用乙醇清洗干净，50℃下烘干，备用；

（3）超亲水改性纳米二氧化硅的制备方法（按重量份）：取46份正硅酸乙酯于46份的乙醇溶液中，在25℃下恒温搅拌30min，加入5.9份的氨水和4份的蒸馏水，继续恒温搅拌3h，取1份的十七氟癸基三甲氧基硅烷加入其中，继续恒温12h；将所得的悬浮液离心分离，转速6000转∕分钟，离心10min，取出离心产物纳米二氧化硅，用乙醇清洗，在相同离心条件下，继续离心再清洗，反复进行三次；将清洗干净的二氧化硅在烘箱中烘干，以备用；

（4）取0.5g环氧树脂胶和0.5g的固化剂于80ml的四氢呋喃溶液中，搅拌均匀以备用；

（5）取2ml制备好的胶体溶液喷涂于刻蚀有微米结构的有机玻璃表面，之后将有机玻璃放在60℃下烘干10min，使有机溶液挥发；

（6）将亲水改性的纳米二氧化硅溶于乙醇当中，溶度为10wt%。取2ml的将改性溶剂喷涂于（5）中烘干的有机玻璃表面，之后将其放在60℃下干燥12h，喷涂的粘结剂在表面固化，将纳米二氧化硅颗粒牢固的粘附在刻蚀的微米结构表面，形成稳定的微纳二级结构，在增强了表面的润湿效果的同时也使得表面的耐久性得到极大的提高，得到耐久性的超亲水塑料表面。

水滴在制备的超亲水表面可以瞬间铺展，其接触角为0°。制备的超亲水塑料表面可以承受0.78m/s流速的水冲刷至少48h。制备的超亲水表面还可以承受40wt% 的氯化锂溶液浸泡至少一周的时间而依旧保持超亲水性。说明涂层与基材之间有着很好的粘结力，使改性表面具有良好的持久性。

实施例4

（1）通过激光刻蚀机对有机玻璃表面进行微米结构的刻蚀，刻蚀的结构形状正方体，边长为105µm，间距为210µm；激光刻蚀机的参为：速度20%，能量40%；

（2）将刻蚀好的样片用乙醇清洗干净，50℃下烘干，备用；

（3）超疏水改性二氧化硅的制备方法（按重量份）：取50份正硅酸乙酯于60份的乙醇溶液中，在25℃下恒温搅拌30min，加入4份的氨水和3份的蒸馏水，继续恒温搅拌3h，取1.2份的全氟辛基三氯硅烷加入其中，继续恒温8h；将所得的悬浮液离心分离，转速6000转∕分钟，离心10min，取出离心产物纳米二氧化硅，用乙醇清洗，在相同离心条件下，继续离心再清洗，反复进行三次；将清洗干净的二氧化硅在烘箱中烘干，以备用；

（4）取0.5g环氧树脂胶和0.5g的固化剂于50ml的四氢呋喃溶液中混合搅拌均匀以备用；

（5）取1ml制备好的胶体溶液喷涂于刻蚀有微米结构的有机玻璃表面，之后将有机玻璃放在60℃下烘干3min，使有机溶剂挥发；

（6）将疏水改性的纳米二氧化硅溶于乙醇当中，溶度为2wt%。取3ml的改性溶液喷涂于（5）中烘干的有机玻璃表面，之后将其放在60℃下干燥4h，喷涂的粘结剂在表面固化，将纳米二氧化硅颗粒牢固的粘附在刻蚀的微米结构表面，形成稳定的微纳二级结构，在增强了表面的超疏水效果的同时也使得表面的耐久性得到极大的提高，得到耐久性的超疏水塑料表面。

水滴在制备的超疏水表面，其接触角可达160°。制备的超亲水塑料表面可以承受0.78m/s流速的水冲刷至少50h。制备的超亲水表面还可以承受40wt% 的氯化锂溶液浸泡至少一周的时间而依旧保持超疏水性。说明涂层与基材之间有着很好的粘结力，使改性表面具有良好的持久性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐久性的超亲水或超疏水塑料表面的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）利用激光刻蚀仪在塑料基材的表面蚀刻微米级结构，再将蚀刻后的塑料基材清洗干净，烘干；

（2）亲水性或疏水性改性纳米二氧化硅的制备：将硅源加入到有机溶剂中，搅拌分散均匀，加入氨水和蒸馏水，继续搅拌；加入亲水性或疏水性改性剂，搅拌进行改性反应；将反应得到的悬浮液离心分离，干燥，得到亲水性或疏水性改性的纳米二氧化硅颗粒，将该纳米二氧化硅颗粒分散于有机溶剂中，形成亲水性或疏水性改性的纳米二氧化硅颗粒溶液，备用；

（3）将配置好的粘结层胶体溶液涂覆在步骤（1）烘干的塑料基材表面，烘干，待溶剂挥发之后，再涂覆步骤（2）的亲水性或疏水性改性的纳米二氧化硅颗粒溶液，再烘干使胶体固化，得到所述耐久性的超亲水或超疏水塑料表面。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述塑料基材包括有机玻璃、聚氯乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯或聚苯乙烯在内的可用激光蚀刻的塑料基材；所述微米级结构的结构形状包括圆柱形、长方体或三棱台，且结构径宽小于1mm，间距小于1mm；所述清洗是采用有机溶剂清洗。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，各物料的重量份如下：硅源46～74份，有机溶剂33～50份，氨水2.6～5.9份，蒸馏水0～7.2份，亲水性或疏水性改性剂1～1.5份。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述硅源为硅氧烷，包括正硅酸乙酯或三甲氧基硅烷；所述亲水性改性剂包括全氟癸基三甲氧基硅烷或氨基硅油WASO-8803；所述疏水性改性剂包括全氟癸基三氯硅烷、六甲基二硅胺烷或十六烷基三甲氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，整个步骤操作过程保持在恒温25~50℃进行；所述亲水性或疏水性改性的纳米二氧化硅颗粒溶液中，亲水性或疏水性改性的纳米二氧化硅颗粒的质量分数为1%～20%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，硅源加入有机溶剂后的搅拌时间为15~40min；加入氨水和蒸馏水后继续搅拌的时间为3~8h；加入亲水性或疏水性氟硅烷后继续搅拌的时间为6~12h。

7.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮和异丙醇中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述粘结层胶体包括环氧树脂类胶、聚二甲基硅氧烷胶、聚氨酯类胶和硅酮类胶中的至少一种；所述粘结层胶体溶液中，粘结层胶体的浓度不超过0.1wt%；所述粘结层胶体溶液中包括固化剂与胶体，且固化剂与胶体的质量为0.1~1；所述粘结层胶体溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮和四氢呋喃中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述烘干的温度均为25~60℃；涂覆粘结层胶体溶液后的烘干时间为3～10min；涂覆亲水性或疏水性改性的纳米二氧化硅颗粒溶液后的烘干时间为4～12h。

10.由权利要求1~9任一项所述的制备方法制备的一种耐久性的超亲水或超疏水塑料表面。