CN114804648B - 一种无氟自清洁涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种无氟自清洁涂层及其制备方法和应用。本发明的涂层的超疏水性是由石墨烯褶皱结构、纳米级二氧化硅的微观结构和氯硅烷的化学改性协同产生的。本发明的超疏水自清洁涂层的制备方法具有绿色环保、工艺简单、成本低、适用性广等特点，适合于工业化生产。本发明提供的涂层兼具自清洁、抗静电、防腐、以及抗菌功能，在航空、电力、能源等领域有着广阔的应用前景。

Description

一种无氟自清洁涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明主要涉及涂层相关技术领域，具体设计一种无氟自清洁涂层的制备方法。
背景技术
材料在自然状态下，因重力、静电等作用，其表面容易沉积细菌、灰尘、污水等污染物，不仅影响材料的外观，而且严重劣化了材料的耐久性。自清洁涂层具有特殊的表面润湿性，通过雨水冲刷、风吹等自然环境作用，无需人力协助的情况下就能维护自身的清洁度。这不仅降低了人力与财力的输出，避免了维护过程的安全隐患，而且延长了材料使用的寿命。因此，自清洁涂层的研究具有广阔的应用前景和现实意义。
根据自清洁的不同原理，自清洁涂层主要分为超疏水、超亲水和具有光催化活性三种。其中，超疏水自清洁涂层因具有低能耗、适用范围广、环境友好等优点，在建筑、航空、电力等领域展现巨大的应用前景。超疏水性是一种特殊的润湿性，一般指水滴在固体表面呈球状，接触角大于150°，滚动角小于10°。材料表面能越低，疏水性越好，且当低表面能材料具有微观粗糙结构时，水滴与材料之间会形成一层空气膜，阻碍水对材料表面的润湿，从而形成超疏水状态。
随着对自清洁涂层的逐步研究，超疏水自清洁涂层的制备工艺也得到了发展。目前，研究者开发出了多种超疏水自清洁涂层的制备方法，包括刻蚀法、沉积法、溶胶-凝胶法、模板法、相分离法等。然而，这些技术存在着设备昂贵、实验条件苛刻、工艺复杂、大面积应用难等问题。而且，大部分超疏水涂层都需要引入含氟材料，且与基材附着力差。因此，开发一种工艺简单、成本更低且性能较好的超疏水自清洁涂层及其制备方法有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种无氟超疏水自清洁涂层及其制备方法和应用。本发明不使用昂贵的含氟单体，利用石墨烯的褶皱结构，结合纳米二氧化硅，构建微纳结构，从而制备得到超疏水自清洁涂层。
本发明的技术方案如下：
一种涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备得到氧化石墨烯分散液；
(2)所述氧化石墨烯分散液与硅基材料在碱性条件下反应，得到负载二氧化硅的氧化石墨烯的分散液；
(3)将步骤(2)得到的负载二氧化硅的石墨烯与化学改性剂进行改性反应，得到负载改性二氧化硅的石墨烯的分散液；
(4)将将步骤(3)得到的负载改性二氧化硅的石墨烯的分散液喷涂在粘附层的表面，得到所述涂层。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液包括少层氧化石墨烯和分散介质。
优选地，所述少层氧化石墨烯的层数小于等于3层。
由于氧化石墨烯之间有极强的作用力，易形成团聚体，普通的分散方法，如机械搅拌很难将其分散开得到所述少层氧化石墨烯。而本发明中需要利用石墨烯的褶皱结构构建的微纳结构，只有使用少层氧化石墨烯才能实现。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液可选用本领域已知的方法制备得到，只要能更好的分散氧化石墨烯、得到所述少层氧化石墨烯即可。
示例性地，所述氧化石墨烯分散液的制备方法包括：将氧化石墨烯加入到分散介质中，经高压微射流处理得到；进一步地，所述高压微射流的工作压力为15000-30000PSI；进一步地，所述高压微射流处理可以循环进行，例如循环进行3次。
根据本发明的实施方案，所述分散介质选自易和水互溶的分散介质，例如选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液中，所述少层氧化石墨烯的浓度为1-20mg/mL，例如为5mg/mL。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，碱性条件是指pH为8-10。
根据本发明的实施方案，本发明对所述碱性条件不做具体限定，可选用本领域已知的方法进行，只要能得到所述的pH即可。
优选地，所述碱性条件由碱提供。所述碱选自四乙基氢氧化铵、氢氧化钠。
根据本发明的实施方案，所述硅基材料选自正硅酸四乙酯、四氯化硅。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述氧化石墨烯与所述硅基材料的质量比为(0.1-50):1，例如为0.1:1。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述负载二氧化硅的氧化石墨烯具有如图1所示的褶皱结构，所述二氧化硅均匀分布在所述少层氧化石墨烯表面。优选地，所述二氧化硅的尺寸均一。示例性地，所述二氧化硅的粒径为不大于100nm，例如为10-100nm，又例如为50nm。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述化学改性剂选自氯硅烷。示例性地，所述氯硅烷选自二甲基二氯硅烷、己基甲基二氯硅烷、十八烷基三氯硅烷中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述负载二氧化硅的氧化石墨烯与氯硅烷的质量比为1:(1-20)，例如为1:10。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述改性反应过程中还可以加入稀释剂。进一步地，步骤(3)中，先加入氯硅烷，再加入稀释剂。加入所述稀释剂后可以控制氯硅烷的水解速度。
优选地，所述稀释剂例如选自水，优选为去离子水。
优选地，所述稀释剂与氯硅烷的质量比为(0.5-3):1，例如为1:1。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述改性反应的温度为20-80℃。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述改性二氧化硅的形貌基本同所述二氧化硅。
根据本发明的实施方案，步骤(4)中，所述粘附层的制备方法包括：将有机硅改性环氧树脂与固化剂混合后涂覆在基材的表面得到所述粘附层。
优选地，所述有机硅改性环氧树脂和固化剂的质量比为(5-30):1，例如为17:1。
优选地，所述粘附层为半固化状态。本发明中所述半固化状态是指粘附层中的树脂发生了部分交联，室温下为固态，当加热60℃以上呈熔融状态。
优选地，所述有机硅改性环氧树脂的环氧值优选为0.1-0.3mol/100g。本发明中所述环氧值是指100g环氧树脂中所含环氧基团的物质的量。
优选地，所述有机硅改性环氧树脂通过环氧树脂与氨基硅烷偶联剂反应后，进一步与二羟基聚二甲基硅氧烷反应得到。
进一步地，所述环氧树脂选自环氧E51、环氧E44。进一步地，所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
根据本发明的实施方案，步骤(4)中，所述负载改性二氧化硅石墨烯分散液的质量分数为1-20wt％，例如为5wt％。
根据本发明的实施方案，本发明对步骤(4)中在粘附层的表面喷涂的所述负载改性二氧化硅的石墨烯的分散液的喷涂用量不做具体限定，只要能得到表面水接触角大于150°的涂层即可。示例性地，所述改性二氧化硅分散液的喷涂用量为2mL/cm2。
根据本发明的实施方案，步骤(4)中，所述基材可选自本领域已知的基材，例如选自玻璃、布、金属、塑料。
根据本发明的实施方案，步骤(1)-(4)中，所述的反应均可以在搅拌下进行。优选地，本发明对所述搅拌不做具体限定，可选用本领域已知的搅拌方法进行，只要能实现所述反应即可。
本发明还提供一种涂层，所述涂层通过上述制备方法得到，所述涂层具有超疏水性。
根据本发明的实施方案，所述涂层包括微纳米结构和粘附层，所述微纳米结构分布在所述粘附层的表面。
根据本发明的实施方案，所述微纳结构包括负载改性二氧化硅少层的氧化石墨烯。
优选地，所述改性二氧化硅均匀分布在所述少层氧化石墨烯的表面。
优选地，所述少层氧化石墨烯具有褶皱结构。优选地，所述微纳结构中的褶皱结构由少层氧化石墨烯形成。
优选地，所述改性二氧化硅的粒径为10-30nm。进一步地，所述改性二氧化硅是指采用氯硅烷对二氧化硅的表面进行改性反应后制备得到。进一步地，所述二氧化硅、氯硅烷具有如上文所述的含义。
根据本发明的实施方案，所述涂层的表面水接触角为大于150°，优选为150-165°。
本发明还提供所述涂层在防污领域的应用，例如用于防污材料。
本发明还提供一种防污材料，所述涂层包括上述涂层和基材，所述涂层位于所述基底的至少一侧。
优选地，所述涂层通过粘附层粘结在所述基材上，所述粘附层具有如上文所述的含义。
本发明的有益效果体现在：
(1)由于小尺度纳米二氧化硅的粒子(例如粒径小于100nm)由于其表面的高能性、不饱和性、不稳定性导致粒子之间极易发生团聚，本发明通过采用溶胶凝胶法制备得到负载二氧化硅的石墨烯，避免二氧化硅的粒子发生团聚。
(2)本发明选用低成本的氯硅烷对石墨烯负载的二氧化硅进行化学修饰，不仅使涂层具有超疏水性，且不含有氟材料，不会对人体和环境造成危害，是更加安全环保的产品。
(3)本发明中涂层的超疏水性是由石墨烯褶皱结构、纳米级二氧化硅的微观结构和氯硅烷的化学改性协同产生的。
(4)本发明中石墨烯具有导电性，可以防止涂层表面静电积累和带电灰尘吸附。
(5)本发明中石墨烯具有抗菌抑菌功能，有效抑制真菌的滋生，抑菌除臭功能显著。
(6)本发明中石墨烯具有不可渗透性和物理阻隔能力，可以起到延缓腐蚀性物质在涂层中的扩散作用，赋予涂层优异的防腐性能。
(7)本发明提供的涂层兼具自清洁、抗静电、防腐、以及抗菌功能，在航空、电力、能源等领域有着广阔的应用前景。
(8)本发明提供的自清洁涂层的制备方法具有绿色环保、工艺简单、成本低、适用性广等特点，适合于工业化生产。
附图说明
图1为制备例1样品的红外光谱图。
图2a为实施例1制备的石墨烯负载纳米二氧化硅的SEM图。
图2b为实施例1制备的石墨烯负载纳米二氧化硅的放大后的SEM图。
图3为实施例1制备的涂层的水接触角测试图。
图4为实施例1制备的涂层的扫描电镜图。
图5实施例1制备的涂层经摩擦实验后的水接触角测试图。
图6为对比例1制备的涂层的水接触角测试图。
图7为对比例2制备的涂层的水接触角测试图。
图8为对比例3制备的涂层的水接触角测试图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
制备例1
制备有机硅改性环氧树脂，具体包括：将50g环氧树脂与12.5g 3-氨丙基三乙氧基硅烷充分混合反应后，加入20g二羟基聚二甲基硅氧烷、2.5g二月桂酸二丁基锡，搅拌后得到有机硅改性环氧树脂。
有机硅改性环氧树脂的环氧值为0.25mol/100g。其红外光谱图如图1所示。从图1中可以看出，波数785cm-1、862cm-1和1008cm-1是二羟基聚二甲基硅氧烷的特征吸收峰，环氧树脂E51与二羟基聚二甲基硅氧烷反应后，这两个峰的位置发生了移动；波数913cm-1是环氧基团的对称伸缩振动吸收峰，有机硅改性环氧树脂仍出现该基团的特征吸收峰，说明制备的有机硅改性环氧树脂仍有环氧基团，使得树脂固化后涂层与基材有着更好的粘接力。
实施例1
(1)以无水乙醇作为溶剂，配制100mL的5mg/mL氧化石墨烯的分散液，经高压微射流在30000PSI的压力下循环处理3次，得到少层氧化石墨烯的分散液。
(2)将步骤(1)得到的少层氧化石墨烯的分散液加入到反应瓶中，在搅拌状态下逐步加入20mL去离子水，加入适量四乙基氢氧化铵调节溶液pH到9，最后加入4.6g正硅酸四乙酯，室温下搅拌反应5小时后，经离心、溶剂洗涤得到负载二氧化硅的石墨烯。
(3)将0.5g步骤(2)制备的负载二氧化硅的石墨烯分散在乙醇中，在搅拌状态下加入5g二甲基二氯硅烷后缓慢加入5mL去离子水，70℃搅拌反应1小时后，经离心、溶剂洗涤得到负载改性二氧化硅的石墨烯。
(4)将30g制备例1制备的有机硅改性环氧树脂与1.8g常温固化剂机械混合后，涂覆在玻璃基材表面得到粘附层，待粘附层中的物质反应至半固化状态时，将步骤(3)的负载改性二氧化硅的石墨烯分散在乙醇得到负载改性二氧化硅的石墨烯的分散液(其质量分数为5wt％)并喷涂在所述粘附层的表面，喷涂用量为2mL/cm2，在室温下固化后，得到超疏水性的涂层。
图2a和2b为实施例1制备的负载二氧化硅的氧化石墨烯的SEM图。从图2a和2b中可以看出二氧化硅的粒径均一，约为25nm；且二氧化硅均匀分布在所述氧化石墨烯的表面，没有发生团聚。
图3为实施例1制备的疏水性涂层的水接触角测试图。测试仪器为接触角测量仪(型号：上海中晨JC2000D)，测试方法为：对涂层试样进行水接触角测试，水滴量为2微升。从图4中可以看出本实施例制备的的涂层的水接触角为160.49°。
图4为实施例1制备的疏水性涂层的扫描电镜图，从图4可以看出，负载改性二氧化硅的氧化石墨烯在基材的表面形成了具有褶皱结构的涂层。
进一步地，将制备的涂层进行手指打磨测试，手戴橡胶手套，手指摩擦压力约为15kPa，进行打磨500次，再次采用上述方法测试摩擦后的涂层的水接触角，如图5所示。由图5可知，摩擦后的涂层的水接触角为158.99°，可见摩擦后的涂层仍保持优异的超疏水性能，由此可以说明负载改性二氧化硅的石墨烯与有机硅改性环氧树脂之间有很好的粘接性，本发明的涂层具备优异的耐磨性能。
对比例1
本对比例参照实施例1，不同在于，将30g制备例1的有机硅改性环氧树脂与1.8g常温固化剂机械混合后，涂覆在玻璃基材表面得到粘附层，待粘附层中的物质反应至半固化状态时，将实施例1步骤(1)的石墨烯分散液喷涂在所述粘附层的表面，在室温下固化后，得到涂层，如图6为本对比例的涂层的水接触角为47.33°。
对比例2
本对比例参照实施例1，不同在于，将30g制备例1的有机硅改性环氧树脂与1.8g常温固化剂机械混合后，涂覆在玻璃基材表面得到粘附层，待粘附层中的物质反应至半固化状态时，将实施例1步骤(2)的负载二氧化硅的石墨烯乙醇分散液喷涂在所述粘附层的表面，在室温下固化后，得到涂层，如图7为本对比例的涂层的水接触角为17.62°。
对比例3
本对比例参照实施例1，不同在于，将30g制备例1的有机硅改性环氧树脂与1.8g常温固化剂机械混合后，涂覆在玻璃基材表面得到粘附层，待粘附层中的物质固化后，得到涂层，如图8为本对比例的涂层的水接触角为109.99°。
以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）制备得到氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯分散液包括少层氧化石墨烯和分散介质；
（2）所述氧化石墨烯分散液与硅基材料在碱性条件下反应，得到负载二氧化硅的氧化石墨烯的分散液；所述负载二氧化硅的氧化石墨烯具有褶皱结构，所述二氧化硅均匀分布在所述少层氧化石墨烯表面，所述二氧化硅的尺寸均一；
（3）将步骤（2）得到的负载二氧化硅的氧化石墨烯与化学改性剂进行改性反应，得到负载改性二氧化硅的氧化石墨烯的分散液；所述化学改性剂选自氯硅烷，所述氯硅烷选自二甲基二氯硅烷、己基甲基二氯硅烷、十八烷基三氯硅烷中的至少一种；
（4）将步骤（3）得到的负载改性二氧化硅的氧化石墨烯的分散液喷涂在粘附层的表面，得到所述涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述少层氧化石墨烯的层数小于等于3层；
和/或，所述氧化石墨烯分散液的制备方法包括：将氧化石墨烯加入到分散介质中，经高压微射流处理得到；
和/或，所述分散介质选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇中的至少一种；
和/或，步骤（1）中，所述氧化石墨烯分散液中，所述少层氧化石墨烯的浓度为1-20mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，碱性条件是指pH为8-10；
和/或，所述碱性条件由碱提供，所述碱选自四乙基氢氧化铵、氢氧化钠；
和/或，所述硅基材料选自正硅酸四乙酯、四氯化硅；
和/或，步骤（2）中，所述氧化石墨烯与所述硅基材料的质量比为(0.1-50):1；
和/或，步骤（2）中，所述二氧化硅的粒径不大于100nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述负载二氧化硅的氧化石墨烯与氯硅烷的质量比为1:(1-20)；
和/或，步骤（3）中，所述改性反应过程中还加入稀释剂，所述稀释剂与氯硅烷的质量比为（0.5-3）:1；
和/或，步骤（3）中，所述改性反应的温度为20-80℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述粘附层的制备方法包括：将有机硅改性环氧树脂与固化剂混合后涂覆在基材的表面得到所述粘附层；
和/或，所述有机硅改性环氧树脂和固化剂的质量比为（5-30）:1；
和/或，所述粘附层为半固化状态；
和/或，所述有机硅改性环氧树脂的环氧值为0.1-0.3mol/100g；
和/或，步骤（4）中，所述负载改性二氧化硅的氧化石墨烯的分散液的质量分数为1-20wt%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅改性环氧树脂通过环氧树脂与氨基硅烷偶联剂反应后，进一步与二羟基聚二甲基硅氧烷得到；
所述环氧树脂选自环氧E51、环氧E44；所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
7.一种涂层，其特征在于，所述涂层通过权利要求1-6任一项所述的制备方法得到，所述涂层具有超疏水性。
8.根据权利要求7所述的涂层，其特征在于，所述涂层包括微纳米结构和粘附层，所述微纳米结构分布在所述粘附层的表面；
和/或，所述涂层的表面水接触角为大于150°。
9.根据权利要求8所述的涂层，其特征在于，所述微纳米结构包括负载改性二氧化硅少层的氧化石墨烯；
所述改性二氧化硅均匀分布在所述少层氧化石墨烯的表面；
所述少层氧化石墨烯具有褶皱结构，所述微纳结构中的褶皱结构由少层氧化石墨烯形成。
10.根据权利要求8所述的涂层，其特征在于，所述改性二氧化硅的粒径为10-30nm；和/或，所述改性二氧化硅是指采用氯硅烷对二氧化硅的表面进行改性反应后制备得到。
11.权利要求7-10任一项所述的涂层在防污领域的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述涂层用于防污材料。
13.一种防污材料，其特征在于，包括权利要求7-10任一项所述的涂层和基材，所述涂层位于所述基材的至少一侧。
14.根据权利要求13所述的防污材料，其特征在于，所述涂层通过所述粘附层粘结在所述基材上。
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