CN113698839B - 一种无voc排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法 - Google Patents

一种无voc排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法，制备方法包括：将氟硅丙烯酸酯共聚物溶于氟醚溶剂中，再加入长链硅烷改性剂改性的SiO2颗粒，混匀后涂覆于基材上，烘干固化；所述的氟硅丙烯酸酯共聚物由丙烯酸酯单体以及有机硅大分子单体共聚得到。本发明的环保型有机超疏水复合涂层使用的含氟组分不会产生难以降解的环境污染物，其涂覆、固化过程无VOC排放。

Description

一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机复合涂层的制备技术，尤其涉及一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法。
背景技术
目前，一种涂层想达到超疏水效果，一般需要解决两个问题。一是使用低表面能的原料，使附着在材料表面的水附着力降低，从而达到疏水的效果；另一个则是在涂层表面构建微观的粗糙结构。
从降低表面能考虑，一般可以选用低表面能的含氟物质或对涂层表面进行表面修饰。例如，公开号为CN108300083A的中国专利文献公开了一种含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂层及其制备方法，该超疏水涂层的制备包括以下步骤：(1)将甲基丙烯酸三氟乙酯和全氟烷基乙基丙烯酸酯按照摩尔比1:0.01～1:100加入到溶剂a中；以偶氮二异丁腈为引发剂进行自由基溶液聚合；反应生成的聚合物经反复溶解、沉淀，再经干燥后，制备得到含氟共聚物；(2)将含氟共聚物于溶剂b中溶解，得到聚合物溶液；向聚合物溶液中加入纳米SiO2，使纳米SiO2的含量为1～10wt％，超声处理，旋涂于基底上，干燥后形成所述超疏水涂层。但目前市面上常见的超疏水涂层用含氟物质多为长链的全氟辛基类氟化物，全氟辛基类氟化物是一类难以降解的环境污染物，容易在生物体内累积，危害人类健康。
另外从构建微观粗糙结构来说，一般选择纳米粒子，如二氧化硅、二氧化钛、碳纳米管等，并对其改性。例如，公开号为CN108299869A的中国专利文献公开了一种高强度超疏水自清洁涂层及其制备方法，所述高强度超疏水自清洁涂层是在固体基底上将经过低表面能物质修饰的两种不同粒径的球形二氧化硅纳米粒子、四乙氧基硅烷和盐酸通过喷涂的方法制备而成的；该发明还提供了一种高强度、减反增透、超疏水自清洁涂层及其制备方法，所述高强度、减反增透、超疏水自清洁涂层是通过在玻璃基底或其他透明基底上先喷涂粒径为10～100nm的球形二氧化硅纳米粒子，而后将经过低表面能物质修饰的两种不同粒径的球形二氧化硅纳米粒子、四乙氧基硅烷和盐酸通过喷涂的方式，喷涂在含有球形二氧化硅纳米粒子的基材表面制备而成的。
此外，在目前存在的超疏水有机涂层中，使用的溶剂多为挥发性有机化合物，其在固化成型过程中，存在VOC排放问题。
发明内容
本发明提供了一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法，该环保型有机超疏水复合涂层使用的含氟组分不会产生难以降解的环境污染物，固化过程无VOC排放。
本发明的技术方案如下：
一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层的制备方法，包括：将氟硅丙烯酸酯共聚物溶于氟醚溶剂中，再加入长链硅烷改性的SiO2颗粒，混匀后涂覆于基材上，烘干固化；
所述的氟硅丙烯酸酯共聚物由丙烯酸酯单体以及有机硅大分子单体共聚得到。
本发明采用无机粒子与有机树脂相结合的方法，将改性后疏水性SiO2颗粒包裹到有机硅聚合物中，得到耐磨性能良好的超疏水有机涂层。本发明采用环保型氟醚溶剂，固化过程无VOC排放，制得的涂层具有良好的透明度与涂层附着力，且涂层的原料经济易得，制备方法简单，适用于工业化批量生产。
改性前的SiO2粒子是亲水性的，不具有疏水性。而经过长链烷基改性后的SiO2粒子具有疏水性，且在涂层中构成的微观粗糙结构，有利于提高涂层的疏水性。
优选的，所述的氟硅丙烯酸酯共聚物和长链硅烷改性的SiO2颗粒中，长链硅烷改性的SiO2颗粒的含量为1～10％。
随着长链硅烷改性的SiO2颗粒含量的增长，有机超疏水复合涂层的疏水性先逐渐增加，长链硅烷改性的SiO2颗粒含量过高时，有机超疏水复合涂层的疏水性反而有所下降。
优选的，所述的氟硅丙烯酸酯共聚物和长链硅烷改性的SiO2颗粒中，长链硅烷改性的SiO2颗粒的含量为7～10％；最优选为9％。
优选的，所述的氟硅丙烯酸酯共聚物的制备方法包括：将丙烯酸酯单体与有机硅大分子单体、引发剂加入溶剂中，混合均匀，在惰性气氛保护下50～70℃搅拌反应5-15h；反应结束后，除去多余溶剂，得到氟硅丙烯酸酯共聚物。
优选的，丙烯酸酯单体与有机硅大分子单体的重量比为8～10：1。
优选的，所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种。
优选的，所述的丙烯酸酯单体中至少含有一种含氟丙烯酸酯单体。
本发明所使用的氟硅丙烯酸酯共聚物只含短全氟碳链，不会产生难以降解的环境污染物，对人体无害。
所述的有机硅大分子单体的结构如式(I)所示：
Figure BDA0003236930010000031
其中，n为3～100。
进一步的，所述的有机硅大分子单体的制备方法为：先将六甲基环三硅氧烷(D3)在正丁基锂的作用下进行阴离子开环聚合反应，之后再与甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷封端剂进行封端反应，制备得到有机硅大分子单体。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述的溶剂为乙酸乙酯。
优选的，所述的长链硅烷改性的SiO2颗粒的制备方法包括：
(a)将无水乙醇、去离子水和氨水混合均匀，20～45℃下逐滴加入原硅酸乙酯，搅拌反应得到均一的乳液；
(b)将SiO2颗粒加入所述乳液中，混合均匀，向乳液中逐滴加入长链硅烷，搅拌反应；
(c)反应结束后，将反应液离心过滤、清洗、干燥，得到长链硅烷改性的SiO2颗粒。
步骤(a)中，无水乙醇、去离子水、氨水重量比为20：2：1。
优选的，所述的长链硅烷为十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷中的一种或者多种。
优选的，所述的SiO2颗粒的粒径为0.5～10μm。
优选的，所述的SiO2颗粒与长链硅烷的重量比为1：1～1.5。
所述的氟醚溶剂为全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚、四氟乙基四氟丙基醚中的一种或多种。
本发明所采用的氟醚溶剂为无毒环保型溶剂，在涂层固化时不会产生有危害的挥发性有机物。
所述的基材为印制电路板(PCB)、石材、钢铁或木板。
本发明还提供了上述制备方法制备的环保型有机超疏水复合涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明制备的涂层具有良好的机械稳定性，优良的疏水性能。
2)本发明所使用的原料便宜、制备工艺简单、可控性高、适合工业化生产。
3)本发明的制备方法中固化过程环保、无VOC排放、涂层可擦洗、适用于PCB等各种基材。
附图说明
图1为实例9制备得到的超疏水有机复合涂层的水接触角图。
图2为氟硅丙烯酸酯共聚物和改性SiO2粒子中，改性SiO2粒子含量对有机复合涂层疏水性的影响。
具体实施方式
以下实施例中，有机硅大分子单体的制备方法为：
将聚合瓶抽真空0.5h后，加入D3(20.2g，0.091mol)、40％(Vol)THF(145mL)及正丁基锂溶液37.5mL(2.4M正己烷溶液)，反应两小时后加入剩余的D3(202.2g，0.909mol)，进行三小时开环聚合反应，然后加入封端剂甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷19.3mL，封端12h。产物离心后减压蒸馏，除去未反应单体与溶剂，用甲醇洗涤后放入烘箱干燥24h。
实施例1
一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法，由以下步骤制备而成：
1)按质量份数，取20份无水乙醇、2份去离子水、1份氨水于三口烧瓶中，搅拌均匀加入2份原硅酸乙酯，继续搅拌后加入0.6份SiO2粉末，搅拌均匀后逐滴加入0.5份十八烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应6h，将得到的乳液离心，用无水乙醇清洗离心得到的沉淀物，将样品于65℃真空干燥箱中干燥20h，得到长链硅烷改性的SiO2颗粒。
2)按质量份数，取14份甲基丙烯酸酯甲酯、4份甲基丙烯酸十三氟辛酯、1份甲基丙烯酸丁酯、2份有机硅大分子单体、0.01份偶氮二异丁腈、40份乙酸乙酯于茄形瓶中，在氮气的保护下，在50～70℃下磁力搅拌反应12h。将得到的聚合物置于旋转蒸发仪中除去多余溶剂，得到聚合物浓缩液。
3)按质量份数，取1份聚合物浓缩液、0.01份改性SiO2颗粒加入20份全氟丁基甲基醚溶液中超声分散0.5h，涂覆于PCB上，在烘箱中以50℃进行烘干固化，固化时间为5h。
实施例2
一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法，由以下步骤制备而成：
1)按质量份数，取20份无水乙醇、2份去离子水、1份氨水于三口烧瓶中，搅拌均匀加入2份原硅酸乙酯，继续搅拌后加入0.6份SiO2粉末，搅拌均匀后逐滴加入0.5份十八烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应6h，将得到的乳液离心，用无水乙醇清洗离心得到的沉淀物，将样品于65℃真空干燥箱中干燥20h，得到长链硅烷改性的SiO2颗粒。
2)按质量份数，取14份甲基丙烯酸酯甲酯、4份甲基丙烯酸十三氟辛酯、1份甲基丙烯酸丁酯、2份有机硅大分子单体、0.01份偶氮二异丁腈、40份乙酸乙酯于茄形瓶中，在氮气的保护下，在50～70℃下磁力搅拌反应12h。将得到的聚合物置于旋转蒸发仪中除去多余溶剂，得到聚合物浓缩液。
3)按质量份数，取1份聚合物浓缩液、0.02份改性SiO2颗粒加入20份全氟丁基甲基醚溶液中超声分散0.5h，涂覆于PCB上，在烘箱中以50℃进行烘干固化，固化时间为5h。
实施例3
一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法，由以下步骤制备而成：
1)按质量份数，取20份无水乙醇、2份去离子水、1份氨水于三口烧瓶中，搅拌均匀加入2份原硅酸乙酯，继续搅拌后加入0.6份SiO2粉末，搅拌均匀后逐滴加入0.5份十八烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应6h，将得到的乳液离心，用无水乙醇清洗离心得到的沉淀物，将样品于65℃真空干燥箱中干燥20h，得到长链硅烷改性的SiO2颗粒。
2)按质量份数，取14份甲基丙烯酸酯甲酯、4份甲基丙烯酸十三氟辛酯、1份甲基丙烯酸丁酯、2份有机硅大分子单体、0.01份偶氮二异丁腈、40份乙酸乙酯于茄形瓶中，在氮气的保护下，在50～70℃下磁力搅拌反应12h。将得到的聚合物置于旋转蒸发仪中除去多余溶剂，得到聚合物浓缩液。
3)按质量份数，取1份聚合物浓缩液、0.03份改性SiO2颗粒加入20份全氟丁基甲基醚溶液中超声分散0.5h，涂覆于PCB上，在烘箱中以50℃进行烘干固化，固化时间为5h。
实施例4
一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法，由以下步骤制备而成：
1)按质量份数，取20份无水乙醇、2份去离子水、1份氨水于三口烧瓶中，搅拌均匀加入2份原硅酸乙酯，继续搅拌后加入0.6份SiO2粉末，搅拌均匀后逐滴加入0.5份十八烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应6h，将得到的乳液离心，用无水乙醇清洗离心得到的沉淀物，将样品于65℃真空干燥箱中干燥20h，得到长链硅烷改性的SiO2颗粒。
2)按质量份数，取14份甲基丙烯酸酯甲酯、4份甲基丙烯酸十三氟辛酯、1份甲基丙烯酸丁酯、2份有机硅大分子单体、0.01份偶氮二异丁腈、40份乙酸乙酯于茄形瓶中，在氮气的保护下，在50～70℃下磁力搅拌反应12h。将得到的聚合物置于旋转蒸发仪中除去多余溶剂，得到聚合物浓缩液。
3)按质量份数，取1份聚合物浓缩液、0.04份改性SiO2颗粒加入20份全氟丁基甲基醚溶液中超声分散0.5h，涂覆于PCB上，在烘箱中以50℃进行烘干固化，固化时间为5h。
实施例5
一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法，由以下步骤制备而成：
1)按质量份数，取20份无水乙醇、2份去离子水、1份氨水于三口烧瓶中，搅拌均匀加入2份原硅酸乙酯，继续搅拌后加入0.6份SiO2粉末，搅拌均匀后逐滴加入0.5份十八烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应6h，将得到的乳液离心，用无水乙醇清洗离心得到的沉淀物，将样品于65℃真空干燥箱中干燥20h，得到长链硅烷改性的SiO2颗粒。
2)按质量份数，取14份甲基丙烯酸酯甲酯、4份甲基丙烯酸十三氟辛酯、1份甲基丙烯酸丁酯、2份有机硅大分子单体、0.01份偶氮二异丁腈、40份乙酸乙酯于茄形瓶中，在氮气的保护下，在50～70℃下磁力搅拌反应12h。将得到的聚合物置于旋转蒸发仪中除去多余溶剂，得到聚合物浓缩液。
3)按质量份数，取1份聚合物浓缩液、0.05份改性SiO2颗粒加入20份全氟丁基甲基醚溶液中超声分散0.5h，涂覆于PCB上，在烘箱中以50℃进行烘干固化，固化时间为5h。
实施例6
一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法，由以下步骤制备而成：
1)按质量份数，取20份无水乙醇、2份去离子水、1份氨水于三口烧瓶中，搅拌均匀加入2份原硅酸乙酯，继续搅拌后加入0.6份SiO2粉末，搅拌均匀后逐滴加入0.5份十八烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应6h，将得到的乳液离心，用无水乙醇清洗离心得到的沉淀物，将样品于65℃真空干燥箱中干燥20h，得到长链硅烷改性的SiO2颗粒。
2)按质量份数，取14份甲基丙烯酸酯甲酯、4份甲基丙烯酸十三氟辛酯、1份甲基丙烯酸丁酯、2份有机硅大分子单体、0.01份偶氮二异丁腈、40份乙酸乙酯于茄形瓶中，在氮气的保护下，在50～70℃下磁力搅拌反应12h。将得到的聚合物置于旋转蒸发仪中除去多余溶剂，得到聚合物浓缩液。
3)按质量份数，取1份聚合物浓缩液、0.06份改性SiO2颗粒加入20份全氟丁基甲基醚溶液中超声分散0.5h，涂覆于PCB上，在烘箱中以50℃进行烘干固化，固化时间为5h。
实施例7
一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法，由以下步骤制备而成：
1)按质量份数，取20份无水乙醇、2份去离子水、1份氨水于三口烧瓶中，搅拌均匀加入2份原硅酸乙酯，继续搅拌后加入0.6份SiO2粉末，搅拌均匀后逐滴加入0.5份十八烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应6h，将得到的乳液离心，用无水乙醇清洗离心得到的沉淀物，将样品于65℃真空干燥箱中干燥20h，得到长链硅烷改性的SiO2颗粒。
2)按质量份数，取14份甲基丙烯酸酯甲酯、4份甲基丙烯酸十三氟辛酯、1份甲基丙烯酸丁酯、2份有机硅大分子单体、0.01份偶氮二异丁腈、40份乙酸乙酯于茄形瓶中，在氮气的保护下，在50～70℃下磁力搅拌反应12h。将得到的聚合物置于旋转蒸发仪中除去多余溶剂，得到聚合物浓缩液。
3)按质量份数，取1份聚合物浓缩液、0.07份改性SiO2颗粒加入20份全氟丁基甲基醚溶液中超声分散0.5h，涂覆于PCB上，在烘箱中以50℃进行烘干固化，固化时间为5h。
实施例8
一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法，由以下步骤制备而成：
1)按质量份数，取20份无水乙醇、2份去离子水、1份氨水于三口烧瓶中，搅拌均匀加入2份原硅酸乙酯，继续搅拌后加入0.6份SiO2粉末，搅拌均匀后逐滴加入0.5份十八烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应6h，将得到的乳液离心，用无水乙醇清洗离心得到的沉淀物，将样品于65℃真空干燥箱中干燥20h，得到长链硅烷改性的SiO2颗粒。
2)按质量份数，取14份甲基丙烯酸酯甲酯、4份甲基丙烯酸十三氟辛酯、1份甲基丙烯酸丁酯、2份有机硅大分子单体、0.01份偶氮二异丁腈、40份乙酸乙酯于茄形瓶中，在氮气的保护下，在50～70℃下磁力搅拌反应12h。将得到的聚合物置于旋转蒸发仪中除去多余溶剂，得到聚合物浓缩液。
3)按质量份数，取1份聚合物浓缩液、0.08份改性SiO2颗粒加入20份全氟丁基甲基醚溶液中超声分散0.5h，涂覆于PCB上，在烘箱中以50℃进行烘干固化，固化时间为5h。
实施例9
一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法，由以下步骤制备而成：
1)按质量份数，取20份无水乙醇、2份去离子水、1份氨水于三口烧瓶中，搅拌均匀加入2份原硅酸乙酯，继续搅拌后加入0.6份SiO2粉末，搅拌均匀后逐滴加入0.5份十八烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应6h，将得到的乳液离心，用无水乙醇清洗离心得到的沉淀物，将样品于65℃真空干燥箱中干燥20h，得到长链硅烷改性的SiO2颗粒。
2)按质量份数，取14份甲基丙烯酸酯甲酯、4份甲基丙烯酸十三氟辛酯、1份甲基丙烯酸丁酯、2份有机硅大分子单体、0.01份偶氮二异丁腈、40份乙酸乙酯于茄形瓶中，在氮气的保护下，在50～70℃下磁力搅拌反应12h。将得到的聚合物置于旋转蒸发仪中除去多余溶剂，得到聚合物浓缩液。
3)按质量份数，取1份聚合物浓缩液、0.09份改性SiO2颗粒加入20份全氟丁基甲基醚溶液中超声分散0.5h，涂覆于PCB上，在烘箱中以50℃进行烘干固化，固化时间为5h。
实施例10
一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法，由以下步骤制备而成：
1)按质量份数，取20份无水乙醇、2份去离子水、1份氨水于三口烧瓶中，搅拌均匀加入2份原硅酸乙酯，继续搅拌后加入0.6份SiO2粉末，搅拌均匀后逐滴加入0.5份十八烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应6h，将得到的乳液离心，用无水乙醇清洗离心得到的沉淀物，将样品于65℃真空干燥箱中干燥20h，得到长链硅烷改性的SiO2颗粒。
2)按质量份数，取14份甲基丙烯酸酯甲酯、4份甲基丙烯酸十三氟辛酯、1份甲基丙烯酸丁酯、2份有机硅大分子单体、0.01份偶氮二异丁腈、40份乙酸乙酯于茄形瓶中，在氮气的保护下，在50～70℃下磁力搅拌反应12h。将得到的聚合物置于旋转蒸发仪中除去多余溶剂，得到聚合物浓缩液。
3)按质量份数，取1份聚合物浓缩液、0.10份改性SiO2颗粒加入20份全氟丁基甲基醚溶液中超声分散0.5h，涂覆于PCB上，在烘箱中以50℃进行烘干固化，固化时间为5h。
实施例11
一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法，由以下步骤制备而成：
1)按质量份数，取20份无水乙醇、2份去离子水、1份氨水于三口烧瓶中，搅拌均匀加入2份原硅酸乙酯，继续搅拌后加入0.6份SiO2粉末，搅拌均匀后逐滴加入0.5份十八烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应6h，将得到的乳液离心，用无水乙醇清洗离心得到的沉淀物，将样品于65℃真空干燥箱中干燥20h，得到长链硅烷改性的SiO2颗粒。
2)按质量份数，取14份甲基丙烯酸酯甲酯、2份甲基丙烯酸十三氟辛酯、1份甲基丙烯酸丁酯、2份有机硅大分子单体、0.01份偶氮二异丁腈、40份乙酸乙酯于茄形瓶中，在氮气的保护下，在50～70℃下磁力搅拌反应12h。将得到的聚合物置于旋转蒸发仪中除去多余溶剂，得到聚合物浓缩液。
3)按质量份数，取1份聚合物浓缩液、0.01份改性SiO2颗粒加入20份全氟丁基甲基醚溶液中超声分散0.5h，涂覆于PCB上，在烘箱中以50℃进行烘干固化，固化时间为5h。
实施例12
一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法，由以下步骤制备而成：
1)按质量份数，取20份无水乙醇、2份去离子水、1份氨水于三口烧瓶中，搅拌均匀加入2份原硅酸乙酯，继续搅拌后加入0.6份SiO2粉末，搅拌均匀后逐滴加入0.5份十八烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应6h，将得到的乳液离心，用无水乙醇清洗离心得到的沉淀物，将样品于65℃真空干燥箱中干燥20h，得到长链硅烷改性的SiO2颗粒。
2)按质量份数，取14份甲基丙烯酸酯甲酯、2份甲基丙烯酸十三氟辛酯、1份甲基丙烯酸丁酯、2份有机硅大分子单体、0.01份偶氮二异丁腈、40份乙酸乙酯于茄形瓶中，在氮气的保护下，在50～70℃下磁力搅拌反应12h。将得到的聚合物置于旋转蒸发仪中除去多余溶剂，得到聚合物浓缩液。
3)按质量份数，取1份聚合物浓缩液、0.02份改性SiO2颗粒加入20份全氟丁基甲基醚溶液中超声分散0.5h，涂覆于PCB上，在烘箱中以50℃进行烘干固化，固化时间为5h。
实施例13
一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法，由以下步骤制备而成：
1)按质量份数，取20份无水乙醇、2份去离子水、1份氨水于三口烧瓶中，搅拌均匀加入2份原硅酸乙酯，继续搅拌后加入0.6份SiO2粉末，搅拌均匀后逐滴加入0.5份十八烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应6h，将得到的乳液离心，用无水乙醇清洗离心得到的沉淀物，将样品于65℃真空干燥箱中干燥20h，得到长链硅烷改性的SiO2颗粒。
2)按质量份数，取14份甲基丙烯酸酯甲酯、2份甲基丙烯酸十三氟辛酯、1份甲基丙烯酸丁酯、2份有机硅大分子单体、0.01份偶氮二异丁腈、40份乙酸乙酯于茄形瓶中，在氮气的保护下，在50～70℃下磁力搅拌反应12h。将得到的聚合物置于旋转蒸发仪中除去多余溶剂，得到聚合物浓缩液。
3)按质量份数，取1份聚合物浓缩液、0.03份改性SiO2颗粒加入20份全氟丁基甲基醚溶液中超声分散0.5h，涂覆于PCB上，在烘箱中以50℃进行烘干固化，固化时间为5h。
实施例14
一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法，由以下步骤制备而成：
1)按质量份数，取20份无水乙醇、2份去离子水、1份氨水于三口烧瓶中，搅拌均匀加入2份原硅酸乙酯，继续搅拌后加入0.6份SiO2粉末，搅拌均匀后逐滴加入0.5份十八烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应6h，将得到的乳液离心，用无水乙醇清洗离心得到的沉淀物，将样品于65℃真空干燥箱中干燥20h，得到长链硅烷改性的SiO2颗粒。
2)按质量份数，取14份甲基丙烯酸酯甲酯、2份甲基丙烯酸十三氟辛酯、1份甲基丙烯酸丁酯、2份有机硅大分子单体、0.01份偶氮二异丁腈、40份乙酸乙酯于茄形瓶中，在氮气的保护下，在50～70℃下磁力搅拌反应12h。将得到的聚合物置于旋转蒸发仪中除去多余溶剂，得到聚合物浓缩液。
3)按质量份数，取1份聚合物浓缩液、0.04份改性SiO2颗粒加入20份全氟丁基甲基醚溶液中超声分散0.5h，涂覆于PCB上，在烘箱中以50℃进行烘干固化，固化时间为5h。
实施例15
一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法，由以下步骤制备而成：
1)按质量份数，取20份无水乙醇、2份去离子水、1份氨水于三口烧瓶中，搅拌均匀加入2份原硅酸乙酯，继续搅拌后加入0.6份SiO2粉末，搅拌均匀后逐滴加入0.5份十八烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应6h，将得到的乳液离心，用无水乙醇清洗离心得到的沉淀物，将样品于65℃真空干燥箱中干燥20h，得到长链硅烷改性的SiO2颗粒。
2)按质量份数，取14份甲基丙烯酸酯甲酯、2份甲基丙烯酸十三氟辛酯、1份甲基丙烯酸丁酯、2份有机硅大分子单体、0.01份偶氮二异丁腈、40份乙酸乙酯于茄形瓶中，在氮气的保护下，在50～70℃下磁力搅拌反应12h。将得到的聚合物置于旋转蒸发仪中除去多余溶剂，得到聚合物浓缩液。
3)按质量份数，取1份聚合物浓缩液、0.05份改性SiO2颗粒加入20份全氟丁基甲基醚溶液中超声分散0.5h，涂覆于PCB上，在烘箱中以50℃进行烘干固化，固化时间为5h。
实施例16
一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法，由以下步骤制备而成：
1)按质量份数，取20份无水乙醇、2份去离子水、1份氨水于三口烧瓶中，搅拌均匀加入2份原硅酸乙酯，继续搅拌后加入0.6份SiO2粉末，搅拌均匀后逐滴加入0.5份十八烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应6h，将得到的乳液离心，用无水乙醇清洗离心得到的沉淀物，将样品于65℃真空干燥箱中干燥20h，得到长链硅烷改性的SiO2颗粒。
2)按质量份数，取14份甲基丙烯酸酯甲酯、2份甲基丙烯酸十三氟辛酯、1份甲基丙烯酸丁酯、2份有机硅大分子单体、0.01份偶氮二异丁腈、40份乙酸乙酯于茄形瓶中，在氮气的保护下，在50～70℃下磁力搅拌反应12h。将得到的聚合物置于旋转蒸发仪中除去多余溶剂，得到聚合物浓缩液。
3)按质量份数，取1份聚合物浓缩液、0.06份改性SiO2颗粒加入20份全氟丁基甲基醚溶液中超声分散0.5h，涂覆于PCB上，在烘箱中以50℃进行烘干固化，固化时间为5h。
实施例17
一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法，由以下步骤制备而成：
1)按质量份数，取20份无水乙醇、2份去离子水、1份氨水于三口烧瓶中，搅拌均匀加入2份原硅酸乙酯，继续搅拌后加入0.6份SiO2粉末，搅拌均匀后逐滴加入0.5份十八烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应6h，将得到的乳液离心，用无水乙醇清洗离心得到的沉淀物，将样品于65℃真空干燥箱中干燥20h，得到长链硅烷改性的SiO2颗粒。
2)按质量份数，取14份甲基丙烯酸酯甲酯、2份甲基丙烯酸十三氟辛酯、1份甲基丙烯酸丁酯、2份有机硅大分子单体、0.01份偶氮二异丁腈、40份乙酸乙酯于茄形瓶中，在氮气的保护下，在50～70℃下磁力搅拌反应12h。将得到的聚合物置于旋转蒸发仪中除去多余溶剂，得到聚合物浓缩液。
3)按质量份数，取1份聚合物浓缩液、0.07份改性SiO2颗粒加入20份全氟丁基甲基醚溶液中超声分散0.5h，涂覆于PCB上，在烘箱中以50℃进行烘干固化，固化时间为5h。
实施例18
一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法，由以下步骤制备而成：
1)按质量份数，取20份无水乙醇、2份去离子水、1份氨水于三口烧瓶中，搅拌均匀加入2份原硅酸乙酯，继续搅拌后加入0.6份SiO2粉末，搅拌均匀后逐滴加入0.5份十八烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应6h，将得到的乳液离心，用无水乙醇清洗离心得到的沉淀物，将样品于65℃真空干燥箱中干燥20h，得到长链硅烷改性的SiO2颗粒。
2)按质量份数，取14份甲基丙烯酸酯甲酯、2份甲基丙烯酸十三氟辛酯、1份甲基丙烯酸丁酯、2份有机硅大分子单体、0.01份偶氮二异丁腈、40份乙酸乙酯于茄形瓶中，在氮气的保护下，在50～70℃下磁力搅拌反应12h。将得到的聚合物置于旋转蒸发仪中除去多余溶剂，得到聚合物浓缩液。
3)按质量份数，取1份聚合物浓缩液、0.08份改性SiO2颗粒加入20份全氟丁基甲基醚溶液中超声分散0.5h，涂覆于PCB上，在烘箱中以50℃进行烘干固化，固化时间为5h。
实施例19
一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法，由以下步骤制备而成：
1)按质量份数，取20份无水乙醇、2份去离子水、1份氨水于三口烧瓶中，搅拌均匀加入2份原硅酸乙酯，继续搅拌后加入0.6份SiO2粉末，搅拌均匀后逐滴加入0.5份十八烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应6h，将得到的乳液离心，用无水乙醇清洗离心得到的沉淀物，将样品于65℃真空干燥箱中干燥20h，得到长链硅烷改性的SiO2颗粒。
2)按质量份数，取14份甲基丙烯酸酯甲酯、2份甲基丙烯酸十三氟辛酯、1份甲基丙烯酸丁酯、2份有机硅大分子单体、0.01份偶氮二异丁腈、40份乙酸乙酯于茄形瓶中，在氮气的保护下，在50～70℃下磁力搅拌反应12h。将得到的聚合物置于旋转蒸发仪中除去多余溶剂，得到聚合物浓缩液。
3)按质量份数，取1份聚合物浓缩液、0.09份改性SiO2颗粒加入20份全氟丁基甲基醚溶液中超声分散0.5h，涂覆于PCB上，在烘箱中以50℃进行烘干固化，固化时间为5h。
实施例20
一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层及其制备方法，由以下步骤制备而成：
1)按质量份数，取20份无水乙醇、2份去离子水、1份氨水于三口烧瓶中，搅拌均匀加入2份原硅酸乙酯，继续搅拌后加入0.6份SiO2粉末，搅拌均匀后逐滴加入0.5份十八烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应6h，将得到的乳液离心，用无水乙醇清洗离心得到的沉淀物，将样品于65℃真空干燥箱中干燥20h，得到长链硅烷改性的SiO2颗粒。
2)按质量份数，取14份甲基丙烯酸酯甲酯、2份甲基丙烯酸十三氟辛酯、1份甲基丙烯酸丁酯、2份有机硅大分子单体、0.01份偶氮二异丁腈、40份乙酸乙酯于茄形瓶中，在氮气的保护下，在50～70℃下磁力搅拌反应12h。将得到的聚合物置于旋转蒸发仪中除去多余溶剂，得到聚合物浓缩液。
3)按质量份数，取1份聚合物浓缩液、0.10份改性SiO2颗粒加入20份全氟丁基甲基醚溶液中超声分散0.5h，涂覆于PCB上，在烘箱中以50℃进行烘干固化，固化时间为5h。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，包括：将氟硅丙烯酸酯共聚物溶于氟醚溶剂中，再加入长链硅烷改性剂改性的SiO2颗粒，混匀后涂覆于基材上，烘干固化；
所述的长链硅烷为十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷中的一种或者多种；所述的SiO2颗粒的粒径为0.5～10μm；所述的SiO2颗粒与长链硅烷的重量比为1：1～1.5；
氟硅丙烯酸酯共聚物和长链硅烷改性的SiO2颗粒中，长链硅烷改性的SiO2颗粒的含量为1～10％；
所述的氟硅丙烯酸酯共聚物由丙烯酸酯单体以及有机硅大分子单体共聚得到，制备方法包括：将丙烯酸酯单体与有机硅大分子单体、引发剂加入溶剂中，混合均匀，在惰性气氛保护下50～70℃搅拌反应5-15h；反应结束后，除去多余溶剂，得到氟硅丙烯酸酯共聚物；
丙烯酸酯单体与有机硅大分子单体的重量比为8～10：1；
所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种；所述的丙烯酸酯单体中至少含有一种含氟丙烯酸酯单体；
所述的有机硅大分子单体的结构如式(I)所示：
Figure FDA0003972345090000011
其中，n为3～100；
所述的长链硅烷改性的SiO2颗粒的制备方法包括：
(a)将无水乙醇、去离子水和氨水混合均匀，20～45℃下逐滴加入原硅酸乙酯，搅拌反应得到均一的乳液；
(b)将SiO2颗粒加入所述乳液中，混合均匀，向乳液中逐滴加入长链硅烷，搅拌反应；
(c)反应结束后，将反应液离心过滤、清洗、干燥，得到长链硅烷改性的SiO2颗粒。
2.根据权利要求1所述的无VOC排放的环保型有机超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的氟醚溶剂为全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚、四氟乙基四氟丙基醚中的一种或多种。
3.一种环保型有机超疏水复合涂层，其特征在于，采用如权利要求1或2所述的制备方法制备得到。
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