JP2012236946A

JP2012236946A - 超疎水性パターン印刷用インク、これを用いて得られる超疎水性パターン印刷物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2012236946A
Application number: JP2011108222A
Authority: JP
Inventors: Akita Shinbayashi; 昭太新林; Jinka Kin; 仁華金
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; DIC Corp
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2011-05-13
Publication date: 2012-12-06

Abstract

【課題】任意の超疎水性パターンを基材表面に印刷することが可能な超疎水性パターン形成用の印刷インキと、これを用いて得られる超疎水性パターン印刷物、並びにその簡便な製造方法を提供すること。
【解決手段】直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（Ａ）のフィラメントがシリカ（Ｂ）で被覆されてなる有機無機複合のナノ構造体からなる粉末（Ｘ１）と、重合性不飽和基を有する硬化性含フッ素化合物（Ｙ１）と、沸点が１１５〜３００℃の有機溶剤（Ｚ）と、を含有することを特徴とする超疎水性パターン印刷用インク、及びこれを基材にパターン印刷し硬化させてなる印刷物。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナノメートルオーダーの基本構造を有するシリカを含有してなる超疎水性パターン形成用の印刷インクと、これを用いることで特殊な設備を要せず簡単なプロセスで得られる超疎水性パターン印刷物及びその製法に関する。

水の固体表面に対するぬれ性を制御して疎水化、撥水化する技術は、水滴の除去、指紋付着防止、防錆、氷着防止、積雪防止といった用途で、建材や電子機器部材、繊維加工や自動車のコーティングなどに利用されている。水滴が固体面と接触した場合に半球状になり付着するのは、接触面において水分子と固体表面が分子間力により引き合うためである。例えばガラス表面では、水と固体表面水酸基との水素結合により分子間力が大きくなるので水にぬれ易くなり、水滴の接触角は２０〜３０°になる。逆に、撥水性の最も大きい素材として知られているフッ素樹脂（ＰＴＦＥなど）表面では、分極率の小さいフッ素原子により界面の分子間力が小さくなるので水にぬれ難くなり、水滴の接触角は１１０°程度まで大きくなる。

ぬれ性の大きく異なる親水／疎水領域パターニングは、流体デバイスやバイオチップ、細胞チップ、オフセット印刷などに利用されている。このようなパターンを製造する方法としては、例えば、親水化した基体の上にフォトリソグラフィによって撥水性有機化合物を重合、硬化させ、パターンを作製する方法が提供されている（例えば、特許文献１参照）。また、超撥水化した基体の上にフォトリソグラフィによって有機化合物を硬化させ、パターンを作製する方法も提供されている（例えば、特許文献２参照）。これらの方法は、何れもそのパターンを構築するために複雑な工程を有するため、実用上の問題点が多い。

又、凹凸構造を有するＴｉＯ_２基体あるいは凹凸表面に形成したＴｉＯ_２皮膜上に撥水性化合物をコーティングし、この化合物が酸化チタンの光触媒効果により分解されることを利用したフォトリソグラフィで超撥水／超親水パターンを作製する方法も提供されている（例えば、非特許文献１、２参照）。これらの方法は、基体が限定される上、少なくとも４００℃以上の高温と長い製造プロセスを要することが問題である。

更に又、凹凸構造を有する金薄膜に対して酸化チタンの非接触酸化反応を利用したフォトリソグラフィで、親水性／撥水性化合物をパターニングする方法（例えば、非特許文献３参照）や、あらかじめ超撥水化した印刷用紙にインクジェット印刷を施すことで、印刷部分の超撥水性を無くしたパターンを作製する方法（例えば、非特許文献４参照）も提供されている。

しかしながら、以上に列挙したものを含め従来のほとんどの超撥水パターンの製造法に共通する問題点は、パターン印刷部と水滴との接触角が１７０°以下の「弱い疎水性」であること及び製造プロセスが複雑なことである。

このような「弱い疎水性」では、辛うじて水をはじくことは可能であるが、より表面張力の小さい液体、例えば水性塗料、水性インク、生体液に対しては良好な撥液効果は期待できない。即ち、水滴の静的接触角が１７５°以上の高度な超疎水膜では、付着性の強い分散体を含む水性塗料（例えば機能性水性インクなど）をパターニングするといった、従来の疎水性の材料を用いたパターニングでは不可能な新たな工業的応用が可能になると期待される。

特開２００７−２４８７２６号公報特開平１１−２６５０５８号公報

Ｔａｄａｎａｇａｅｔａｌ．，Ｊ．Ｓｏｌ−ＧｅｌＳｃｉ．Ｔｅｃｈ．，２０００，１９，２１１−２１４．Ｎａｋａｔａｅｔａｌ．，ＬａｎｇｍｕｉｒＬｅｔｔ．，２０１０，２６，１１６２８−１１６３０．Ｎｏｔｓｕｅｔａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００５，１５，１５２３−１５２７．Ｂａｒｏｎａｅｔａｌ．，ＬａｂＣｈｉｐ，２０１１，１１，９３６−９４０．

本発明が解決しようとする課題は、任意の超疎水性パターンを基材表面に印刷することが可能な超疎水性パターン形成用の印刷インキと、これを用いて得られる超疎水性パターン印刷物、並びにその簡便な製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーのフィラメントが、シリカで被覆されてなる複合体の会合体である粉末、または当該複合体から直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが除去されたシリカを主成分とするナノ構造体からなる粉末と、重合性不飽和基を有する硬化性含フッ素化合物と有機溶剤とを含有するインクを、基材に印刷した後硬化することにより、印刷部を容易に超疎水性にさせることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（Ａ）のフィラメントがシリカ（Ｂ）で被覆されてなる有機無機複合のナノ構造体からなる粉末（Ｘ１）と、重合性不飽和基を有する硬化性含フッ素化合物（Ｙ１）と、沸点が１１５〜３００℃の有機溶剤（Ｚ）と、を含有することを特徴とする超疎水性パターン印刷用インクとこれを基材に塗布し硬化させて得られる超疎水性パターン印刷物及びその製造方法を提供するものである。

更に本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（Ａ）のフィラメントがシリカ（Ｂ）で被覆されてなる有機無機複合ナノ構造体からなる粉末（Ｘ１）を焼成してなるシリカを主構成成分とするナノ構造体からなる粉末（Ｘ２）と、重合性不飽和基を有する硬化性含フッ素化合物（Ｙ１）と、沸点が１１５〜３００℃の有機溶剤（Ｚ）と、を含有することを特徴とする超疎水性パターン印刷用インクとこれを基材に塗布し硬化させて得られる超疎水性パターン印刷物及びその製造方法を提供するものである。

本発明の超疎水性パターン形成用の印刷インクは、通常の活性エネルギー線硬化性組成物や熱硬化性組成物と同様の塗料であって、その使用方法や保存方法に特段の配慮を必要とするものではなく、任意材質、任意形状の基材表面に印刷し硬化させることで、容易に該パターン印刷物の印刷部を超疎水性に変換させることができる。

又、インク組成物であり、印刷により施工でき、しかもその方法は簡単であるため、必要な部分だけに超撥水処理を施すことができ、施工時間と資源の無駄を省くことが可能になると同時に、明瞭な撥水性のコントラストを精緻に作製することが可能となる。

又、本発明の超疎水性パターン印刷物の印刷部分は従来のものより高度な超疎水性を有するため、水または水に近い表面張力の水性溶液及び水性分散体とパターン印刷部との直接接触を遮断し、これら水性混合物に含まれる溶質及び分散体及び意図しない浮遊物の沈着を防止でき、超疎水性の低下を阻止できる（図４参照）。水性混合物はより具体的には、水性塗料、水性インク、塵芥の微粒子を含む雨水、微生物やその死骸を含む海水、細菌や新陳代謝により剥離脱落した細胞などを含む体液、などである。したがってこれは従来の超撥水膜では困難であった、付着性の強い分散体を含む水性塗料（例えば機能性水性塗料など）の、金属、金属酸化物、繊維、木材、紙、皮革、プラスチック、ガラス等へのパターニングに応用可能である。

例えば超撥水ネガパターンを印刷した基材は各種水性塗液に浸漬するだけで親水部分に塗液パターンが形成されるため、様々な塗料の簡便なパターン作製方法となる（図６参照）。このとき濡れ性のコントラストが非常に高いため、塗液は撥水部分を跨がないだけでなく、盛り上がって多くの量が載り、粘度の小さい塗液であっても厚みを持った塗液パターンを作製することが可能となる（図８参照）。これは例えば厚くすることで電気抵抗が低下する導電性塗料のパターン作製などのテンプレートとして応用できる。

また例えば処理表面を無数の微小領域に分割する超撥水パターンを印刷した場合、これらの微小領域は水性液体を保持・固定することができる無数のマイクロ容器になる（図８参照）。これらのマイクロ容器スポットはそれぞれ独立して加熱や通電、光照射、検出、分析といった操作を行えるようにすることも可能であり、培養容器、反応容器、分析容器として利用できる。このように超撥水パターンで仕切りをつくることで２次元平面を３次元的に利用することが可能になると同時に同一平面状に多数のスポットをごく簡単に作製できるため、ＤＮＡマイクロアレイに代表されるバイオチップのように、スクリーニング試験に応用できる。

また例えば流路状の超撥水パターンを作製して水性液体のマイクロ流路として使用することで、マイクロ化学反応デバイスに応用できる。さらに任意の場所に水性液体を集積したり、逆に網目状のパターンを面全体に印刷したりすることで水性液体を平面全体に均一に分散・保持させるなど、印刷によって平面上の水性液体の配置や運動制御が可能になる。また、超撥水パターンに囲まれた領域の大きさを変えて水性液体を計量する、などの応用も可能となる。さらに平面に限定せず、既に凹凸のある容器（例えば細胞培養用複数穴プレートなど）の口部に超撥水印刷を施すことで口部を跨いだ液の移動を妨げコンタミネーションを防止したり、水性液体を収容する容器の口部や水性液体を吐出するノズルの吐出口に印刷して液垂れを防止したりするといった応用が可能になる。

実施例１で作製したインク１を用いて網目状に印刷した超疎水パターンの写真である。実施例１で作製したインク１を用いて網目状に印刷した超疎水パターンの走査型電子顕微鏡写真（３０倍）である。実施例１で作製したインク１を用いて網目状に印刷した超疎水パターンの走査型電子顕微鏡写真（５，０００倍）である。実施例１で作製したインク１を用いて網目状に印刷した超疎水パターンを水中に浸漬したときにパターン上に空気膜が保持されて鏡面のようになり、水との接触が遮断されている様子を撮影した写真である。応用例１において銀ペーストを超疎水パターン上にヘラでのばしてベタ塗りしたとき、線上には付着していない様子を撮影した写真である。応用例１において超疎水パターンを銀ペーストに浸漬した直後の写真であり、線上には付着していない。比較例２において疎水パターンを銀ペーストに浸漬したものの写真であり、線上にも付着している。実施例１で作製したインク１を用いてポリイミドフィルムに網目状に印刷した超疎水パターンに蒸留水を載せた写真であり、水滴が線を跨がず大きく盛り上がって載っている様子を示している。

本発明者らは既に、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが水性媒体中で自己組織化的に成長する結晶性会合体を反応場にし、溶液中でその会合体表面にてアルコキシシランを加水分解的に縮合させ、シリカを析出させることで、ナノファイバー、ナノフィルム等のナノメートルオーダーの構造体を基本ユニットにした複雑形状の粉体及びそれらの製法を提供した（特開２００５−２６４４２１号公報、特開２００５−３３６４４０号公報、特開２００６−０６３０９７号公報、特開２００７−０５１０５６号公報参照。）。

この技術の基本原理は、溶液中で直鎖状ポリエチレンイミン骨格含有ポリマーの結晶性会合体を自発的に生長させることであり、一旦結晶性会合体ができたら、後は単に該結晶性会合体の分散液中にシリカソースを混合して、結晶性会合体表面上だけでのシリカの析出を自然に任せることになる（いわゆる、ゾルゲル反応）。これで得られるシリカナノ構造体は基本的にナノファイバー、ナノリボン、ナノシート等を構造単位とするものであり、それら構造単位の空間的配列（会合）によって全体の構造体の形状を誘導するため、ナノレベルの隙間が多く、表面積が大きい粉体である。

このような粉体は、自然界での超疎水性を発現するに必要とする基本構造、即ち、ナノファイバーが集合して、マイクロメーター次元の大きさを形成することと非常に良く似ている。従って、この粉体を各種基材表面にパターン印刷で固定化すると共に、その表面を表面張力が低い化合物で被覆すれば、超疎水性パターン印刷物を与えると考えられる。

このような考え方をもとに、本発明者らは、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーにより誘導されたナノファイバー、ナノリボン、ナノシート等を基本構造とするマイクロメーターオーダーのシリカナノ構造体（シリカを含有するナノメートルオーダーの基本単位からなる構造体のことを示す。）である粉体と、重合性不飽和基を有する硬化性含フッ素化合物（Ｙ１）と、有機溶剤（Ｚ）を含有するインクをパターン印刷し硬化させてなる印刷部が超疎水性であることを見出したものである。以下、本発明について、詳細に記載する。

なお、本願において、フィラメントとは、本発明で用いる直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー鎖中にある直鎖状ポリエチレンイミン骨格部分の複数が水分子の存在下で結晶化することにより、ポリマー鎖が相互に会合してナノメートルオーダーのファイバー状、リボン状あるいはシート状等に成長したものをいう。このフィラメントの表面でゾルゲル反応が起こることによって、該フィラメントがシリカで被覆されたシリカナノファイバー、シリカナノリボン、シリカナノシート等（まとめて構造単位と称する）が形成されるが、この反応時に複数の構造単位間がシリカによって結合されたり、凝集したりすることによって、該構造単位の会合体（粉体）が形成される。

［直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（Ａ）］
本発明で用いる直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（Ａ）としては、線状、星状、櫛状構造の単独重合体であっても、他の繰り返し単位を有する共重合体であっても良い。共重合体の場合には、該ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格のモル比が２０％以上であることが、安定なフィラメントを形成できる点から好ましく、該ポリエチレンイミン骨格の繰り返し単位数が１０以上である、ブロック共重合体であることがより好ましい。

前記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（Ａ）としては、結晶性会合体形成能が高いほど好ましい。従って、単独重合体であっても共重合体であっても、直鎖状ポリエチレンイミン骨格部分に相当する分子量が５００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。これら直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（Ａ）は市販品または本発明者らがすでに開示した合成法（前記特許文献を参照。）により得ることができる。

［有機無機複合のナノ構造体からなる粉末（Ｘ１）及びこれを焼成した粉末（Ｘ２）］
本発明で提供するインクは、前記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（Ａ）のフィラメントがシリカで被覆されてなる有機無機複合のナノ構造体からなる粉末（Ｘ１）、又は当該粉末（Ｘ１）から前記ポリマーを焼成により除去して得られる焼成物である粉末（Ｘ２）を用いることを必須とする。

前記有機無機複合のナノ構造体からなる粉末（Ｘ１）は、前記ポリマーのフィラメントの存在下、該フィラメント表面でのゾルゲル反応によってシリカが形成されることで得られるものであり、該シリカ形成に必要なシリカソースとしては、例えば、アルコキシシラン類、水ガラス、ヘキサフルオロシリコンアンモニウム等を用いることができる。

アルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、メトキシシラン縮合体のオリゴマー、テトラエトキシシラン、エトキシシラン縮合体のオリゴマーを好適に用いることができる。さらに、アルキル置換アルコキシシラン類の、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン等、更に、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等を、単一で、又は混合して用いることができる。

また、上記シリカソースに、他のアルコキシ金属化合物を混合して用いることもできる。例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、または水性媒体中安定なチタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド水溶液、チタニウムビス（ラクテート）の水溶液、チタニウムビス（ラクテート）のプロパノール／水混合液、チタニウム（エチルアセトアセテート）ジイソプロポオキシド、硫酸チタン、ヘキサフルオロチタンアンモニウム等を用いることができる。

上記のシリカソースのゾルゲル反応によって、前記ポリマーのフィラメント表面にシリカが析出されるとともに、複数のフィラメント間がシリカによって結合されたり、凝集したりすることによって一定形状の会合体が形成される。これが粉末（Ｘ１）である。

前記粉末（Ｘ１）中の前記ポリマーの含有率は５〜３０質量％に調整可能であり、該ポリマーは前述の通り、フィラメントの形状として含まれている。

前記粉末（Ｘ１）はその生成過程（ゾルゲル反応時）において３次元空間でナノ構造体がランダム配列し、２〜１００μｍの大きさに集合してなる粉体であり、該粉体の表面積は５０〜２００ｍ^２／ｇの範囲になる。

前記シリカで被覆してなる複合体である粉末（Ｘ１）の製造方法については、前記した本発明者がすでに提供した特許文献に記載されたいずれの手法であっても良い。

上述した粉末（Ｘ１）を加熱焼成すると、形状を維持したまま、その内部に含まれていたポリマーが除去され、シリカを主構成成分とするシリカナノ構造体からなる粉末（Ｘ２）を得ることができる。通常の焼成条件では、ポリマーは完全に除去され、１００％シリカからなる焼成物を得ることができる。仮に、焼成が不十分の場合、ポリマーの炭化物等が含まれることもあり得るがこの様な炭化物を含有する焼成物であっても本発明のインクの原料として用いることができる。何れの場合でも、焼成物はシリカを主とするものであって、その含有率は通常９５質量％以上、好ましくは９８〜１００質量％である。

焼成温度は３００℃以上であれば良いが、ポリマーを完全に除去するためには、温度を５００〜８００℃に設定することが望ましい。焼成時間は温度により適宜に設定することができる。５００℃よりもっと高い温度では１〜３時間であればよく、５００℃付近では２〜６時間以上焼成することが望まれる。

焼成して得られる粉末（Ｘ２）の構造・形状・サイズは焼成前と変わりがない。ただし、焼成後に得られる粉末（Ｘ２）の比表面積は焼成前より大きく、概ね１００〜４００ｍ^２／ｇである。

本発明では、前述の粉末（Ｘ１）またはこの焼成物である粉末（Ｘ２）をそのまま本発明のインクの原料として用いる。さらに、これらのシリカ表面に存在するシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）に、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和基を導入してもよい。導入する方法としては特に限定されるものではないが、製造方法が簡便であることとから、重合性不飽和基を有するシランカップリング剤で処理する方法であることが好ましい。

重合性不飽和基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤を取り上げることができる。これらは、単独または２種以上を併用しても良い。

重合性不飽和基の導入割合としては特に限定されるものではないが、後述する重合性不飽和基を有する硬化性含フッ素化合物（Ｙ１）と架橋（共重合）しながら硬化しやすい観点から、シランカップリング剤の飽和導入量を１００モル％とした場合、それの３０モル％以上の導入で十分である。

重合性不飽和基の導入は、前記粉体（Ｘ１）又は（Ｘ２）を溶剤中に分散し、重合性不飽和基を有するシランカップリング剤の溶液と混合し、室温〜５０℃の温度下、一定時間攪拌または浸漬すればよく、容易に目的の重合性不飽和基を有する粉体を得ることができる。

重合性不飽和基を有するシランカップリング剤はクロロホルム、塩化メチレン、シクロヘキサノン、キシレン、トルエン、エタノール、メタノールなどの溶剤に溶解させて用いることができる。これらの溶剤は単独または混合して用いることもできる。

上記溶液中、シランカップリング剤の濃度は１〜５質量％であれば好適に用いることができ、特に１〜５質量％アンモニア水のエタノール溶液と混合して用いることがより好ましい。混合する際の体積比としては、シランカップリング剤の溶液に対し、アンモニア水エタノール溶液は５〜１０倍量であれば好適である。

ポリマーが含まれている粉体（Ｘ１）を用いる場合、上記溶液と混合する時間は１０〜２４時間であることが好ましい。又、焼成物である粉体（Ｘ２）を用いる場合には、混合時間は２時間以上であれば、容易に重合性不飽和基を導入することができる。

この様にして得られる粉末（Ｘ１）及び（Ｘ２）、又はその表面に重合性不飽和基を導入してなる粉末は何れもファイバー状（アスペクト比の高い１次元の繊維状）、リボン状（一定の太さがあるが厚みがなく２次元のリボン状）またはシート状（２次元の広がりを有する平面状）の構造単位から形成されており、該構造単位（ナノ構造体）の大きさは前記ポリマーのフィラメントを調製する際の条件により制御できるが、基本的には１０〜５０ｎｍ範囲の太さまたは厚みであり、長さは１００ｎｍ〜１０μｍの範囲である。

［重合性不飽和基を有する硬化性含フッ素化合物（Ｙ１）］
本発明では、前述の粉体（Ｘ１）（Ｘ２）、又はこれを表面処理してなる粉体を基材表面に固定して印刷物とするバインダー樹脂として、重合性不飽和基を有する硬化性含フッ素化合物（Ｙ１）を用いることを必須とするものである。即ち、前述のナノ構造体からなる粉体は、それのみでナノメートルオーダーの微細な凹凸を有し、これが水滴よりも小さなエアーポケットとなることから水滴等との直接接触を阻害し、超疎水性を発現させうる可能性を有するものであるが、この効果を最大に発現させるためには印刷部表面をも疎水性であることが必要であるため、含フッ素化合物であることが好ましく、更に粉末の基材表面からの脱落による疎水性劣化の防止等のために、重合性不飽和基を有する化合物であることが必要である。

本発明で用いることができる硬化性含フッ素化合物（Ｙ１）としては、従来反応性フッ素系界面活性剤、反応性フッ素系表面改質剤等として市販されているものを用いることができる。例えば、パーフルオロアルキル基と（メタ）アクリロイル基やビニル基とを１分子中に併有するものが挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの一方又は両方をいうものである。

前記パーフルオロアルキル基と（メタ）アクリロイル基やビニル基とを１分子中に有する化合物としては、例えば、反応性モノマーとしても知られているパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル（メタ）アクリレート等を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。

又、モノマーのみではインクとしての適正な粘度が確保できにくい等の理由により、ある程度の分子量を有するオリゴマータイプの硬化性含フッ素化合物（Ｙ１）を使用することも可能である。この様なオリゴマータイプの化合物としては、例えば、炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基を有するラジカル重合性不飽和単量体と、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハロゲン化物、酸無水物等の反応性基を有するラジカル重合性不飽和単量体とを必須の単量体成分として、リビングラジカル重合により共重合させてブロック共重合体を得た後、この共重合体の前述の反応性基の一部又は全部に対し、当該反応性基と反応して結合を形成する官能基及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物とを反応させることによって得ることができる。この様な化合物の製造方法としては、例えば、特開２０１０−１９６０４４号公報や特開２０１０−２３５７８４号公報等に詳細が記載されているので、これを参考として合成することが可能である。

又、パーフルオロアルキレンエーテル鎖はフッ素化アルキル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル部位に比べ、より印刷部の表面に集まりやすく、優れた撥水性を賦与することが知られている。よって、本発明のインクには、パーフルオロアルキレンエーテル鎖と重合性不飽和基、特には（メタ）アクリロイル基又はビニル基とを有する化合物を好ましく用いることができる。更には分子内に２つ以上の重合性不飽和基を有するものが、前述の粉末（Ｘ１）（Ｘ２）の固定化が向上し、防汚性も向上するので好ましい。また、分子の両末端にそれぞれ重合性不飽和基を有するものがさらに好ましい。

前述のような好ましい化合物としては、例えば、末端にヒドロキシル基を有するフッ素含有ポリエーテル化合物を原料として、このヒドロキシル基に（メタ）アクリロイル基が導入されたものを挙げることができる。原料としてのフッ素含有ポリエーテル化合物としては、例えば、次の化合物が挙げられる。もちろん、これらに限定されるものではない。

ＨＯＣＨ_２−ＣＦ_２Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ］_ｌ−［ＣＦ_２Ｏ］_ｍ−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（ＺＤＯＬ）Ｆ−［ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ］_ｌ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（Ｄｅｍｎｕｍ−ＳＡ）
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｌ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ（Ｋｒｙｔｏｘ−ＯＨ）
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨ_２−ＣＦ_２Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ］_ｌ−［ＣＦ_２Ｏ］_ｍ−ＣＦ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ（Ｚｄｏｌ−ＴＸ）
ＨＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２−ＣＦ_２Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ］_ｌ−［ＣＦ_２Ｏ］_ｍ−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ（Ｚ−Ｔｅｔｒａｏｌ）

また、分子量１０００当たりに１つ以上の活性エネルギー線反応性基を有するものとして、ＦｏｍｂｌｉｎＺＤＯＬｄｉａｃｒｙｌａｔｅ〔ＦｏｍｂｌｉｎＺＤＯＬ（アウジモント社製）の末端ヒドロキシル基をアクリレート変性したもの〕や、フルオライトＡＲＴ４（共栄社化学）、分子量１０００当たりに２つ以上の活性エネルギー線反応性基を有するものとして、フルオライトＡＲＴ３（共栄社化学）、分子量１０００当たりに４つ以上の活性エネルギー線反応性基を有するものとして、ＦｏｍｂｌｉｎＺ−Ｔｅｔｒａｏｌ（アウジモント社製）の４つの末端ヒドロキシル基をアクリレート変性したもの、等が挙げられる。

更に、パーフルオロアルキレンエーテル鎖と重合性不飽和基とを有する化合物の合成方法としては、ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートに、少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテルと、活性水素、特には水酸基と（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有するモノマー（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやアミノエチル（メタ）アクリレート等）とを反応させる方法が、例えば、ＷＯ２００３／００２６２８等で提供されており、この様な化合物も好適に用いることができる。

更に又、特表２００７−２３７０５９号公報にも、パーフルオロアルキレンエーテル鎖と重合性不飽和基とを１分子中に有する化合物の例示及びその製法について種々記載されているので、これらを参考とすることもできる。

又、パーフルオロアルキレンエーテル鎖の両末端に重合性不飽和基を有する化合物を合成した後、これと共重合可能な、反応性基含有モノマーと共重合させ、この反応性基を元に重合性不飽和基を導入することで、パーフルオロアルキレンエーテル鎖を１分子中に複数有する化合物も、例えば、ＷＯ２００９／１３３７７０等で提供されている。この様な化合物は、ある程度の分子量を有するため、本発明のインクの主剤としても好適に用いることが可能である。

［沸点が１１５〜３００℃の有機溶剤（Ｚ）］
本発明のインクには常圧における沸点が１１５〜３００℃の有機溶剤（Ｚ）を、印刷適性を発現させるために使用する。前記有機溶剤（Ｚ）に求められる性質としては、蒸発速度が適度に遅くスクリーン版の目詰まりを起こしにくいものであればよく、パターン印刷時の印刷方法・乾燥（硬化）条件等によって適宜選択されるものであり、特に限定されるものではない。前記有機溶剤（Ｚ）の沸点の範囲の根拠は、沸点と蒸発速度は概ね逆相関の関係にあるので、１１５℃未満では乾燥が速すぎて適さず、逆に３００℃を超えると乾燥が遅すぎて実用的ではないためである。前記溶剤としては例えばキシレン、イソホロン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどを単独または併用して用いることができる。

また、前述の硬化性フッ素化合物（Ｙ１）と同様の硬化性を有する、重合性不飽和基を有するモノマーを反応性希釈剤として有機溶剤（Ｚ）と併用することもできる。これらモノマーは単官能でも多官能でも好適に用いることができ、例えば、(メタ)アクリロイル基を有するモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレンビス（メタ）アクリレート等が挙げられ、ビニル基を有するモノマーとしては、スチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。

［その他の硬化性化合物（Ｙ２）］
前述の硬化性フッ素化合物（Ｙ１）は、含有するフッ素原子の働きにより、パターン印刷部表面に集まる傾向があり、これが界面活性剤、表面改質剤といわれる所以となっている。即ち、本発明の印刷物においては、パターン印刷部の最表面に当該硬化性フッ素化合物（Ｙ１）の硬化膜が存在すればよいので、インク中にはバインダー樹脂としてその他の硬化性化合物（Ｙ２）を含有するものであってもよい。

前記その他の硬化性化合物（Ｙ２）としては、汎用の熱硬化性化合物または活性エネルギー線硬化性化合物を何れも用いることができる。目的とする超疎水性パターン印刷物の疎水性以外の性能により、種々選択して用いることが好ましい。

これらの中でも、特に好ましいその他の硬化性化合物（Ｙ２）としては、例えば、ポリシロキサン骨格を有する水性樹脂が挙げられる。前記ポリシロキサン骨格を有する水性樹脂としては、（メタ）アクリレート系モノマーからなる重合体の一部のモノマー残基の側鎖に、ポリシロキサン骨格を有するポリマーが結合されてなる水性樹脂であることが好ましい。このような構造を有する水性樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製のセラネート系列の製品が挙げられる。または、特開平１０−３６５１４や特開２００６−３２８３５４に開示された方法に従い、合成することもできる。

例えば、トリアルコキシアルキル（フェニル）シランの加水分解性ケイ素化合物、又は前記トリアルコキシアルキル（フェニル）シランの加水分解性ケイ素化合物と、ジアルコキシジアルキルシラン類、テトラアルコキシシラン類である加水分解性ケイ素化合物とを含む混合物を加水分解縮合し、次いで得られる、ケイ素原子に結合した水酸基および／または加水分解性基を有するポリシロキサンと、加水分解性シリル基および酸基を併有する（メタ）アクリレート系共重合体とを縮合反応させたのち、塩基性化合物で部分中和ないし完全に中和して得られる樹脂を水に分散または溶解して得られる、水性樹脂の分散液または溶液を用いることができる。

または、前記のポリシロキサンと、加水分解性シリル基および酸基と、これ以外の官能基とを併有する（メタ）アクリレート系共重合体とを縮合反応させたのち、塩基性化合物で部分中和ないし完全に中和して得られる樹脂を水に分散または溶解して得られる、水性樹脂の分散液または溶液を用いることができる。

より、単純に言えば、上記水性樹脂の合成法には、とりわけ、（メタ）アクリレート系共重合体中の一部のモノマー残基の側鎖にトリアルコキシシランの官能基が含まれること、そして、その共重合体の側鎖のトリアルコキシシラン官能基とアルコキシシラン類とを混合し、加水分解的縮合反応させることで、（メタ）アクリレート系共重合体の側鎖にポリシロキサンを結合することを特徴とする。この様なポリシロキサン骨格を有する化合物は、ポリシロキサン骨格に由来のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基が多く存在する。この官能基は、本発明で用いる前述の粉末（Ｘ１）又は（Ｘ２）と混合される際、シリカ表面のシラノール基と脱水縮合することができる。このため、得られるパターン印刷物において当該粉末（Ｘ１）または（Ｘ２）の脱落を防止できる観点から、本発明で好ましく用いることができる。

又、前述の水性樹脂中に更に（メタ）アクリル基又はビニル基を有するものは、印刷後の乾燥時により強固に基材と密着し、且つパターン印刷物としての強度にも優れるため好ましいものである。この様な（メタ）アクリル基又はビニル基を有するポリシロキサン骨格を有する化合物（樹脂）としては、例えば、特開２００６−３２８３５４号公報等に記載された方法で合成することが可能である。

更に又、本発明のインクを熱硬化によって硬化反応させることも可能であり、この場合は、より耐熱性に優れるパターン印刷物が得られる点から、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との硬化反応を利用することが好ましい。

ポリイミド樹脂としては、例えば、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートと、芳香族イソシアネートと、ラクタムおよび酸無水物を含有するポリカルボン酸とをクレゾール系溶媒中で合成したポリアミドイミド樹脂が挙げられるが、より汎用の溶剤に溶解する、溶剤可溶型イミド樹脂を用いることが好ましく、例えば、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環式イソシアネート化合物とトリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物を有機溶剤中で反応させて得られるポリイミド樹脂（例えば、特開２００８−１９５９６６号公報）、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物と、トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有イミド樹脂（例えば、特開２０１０−１２６６２２号公報）等が挙げられる。

これらのポリイミド樹脂と組み合わせて使用できるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、用いる有機溶剤に均一に溶解するものを適宜選択して用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型などのビスフェノールから誘導される液状又は固形のエポキシ樹脂や、各種ノボラック樹脂から誘導される多官能エポキシ樹脂、又はナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、更には、得られるパターン印刷物の目的とする性能によって、アルキレン鎖、アルキレンエーテル鎖等の柔軟性骨格を有するエポキシ樹脂などを用いることも可能である。

また、インクには、ラジカル重合用の光重合開始剤を含むこともできる。光重合開始剤としては、例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア１１７３、イルガキュア５００、イルガキュア１３００、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７などを用いることができる。また株式会社ソート製のＳＢ−ＰＩ７０３，ＳＢ−ＰＩ７０４，ＳＢ−ＰＩ７０５，ＳＢ−ＰＩ７１０，ＳＢ−ＰＩ７１１，ＳＢ−ＰＩ７１２，ＳＢ−ＰＩ７１４等が挙げられる。

前記光重合開始剤の使用量としては、当該インク中に含まれる重合性基全体に対し、０．５〜５ｍｏｌ％であれば好適である。

［インク］
本発明のインクにおいては、前記粉末（Ｘ１）又は粉末（Ｘ２）と、前記硬化性フッ素化合物（Ｙ１）との使用割合としては特に限定されるものではなく、目的とするパターン印刷物の疎水性や耐摩耗性等のレベルに応じて適宜決定されるものであるが、得られる印刷物に超疎水性が簡単に発現される観点から、粉末（Ｘ１）又は（Ｘ２）／（Ｙ１）の質量比としては通常５／９５〜９０／１０の範囲であり、粉末（Ｘ１）又は（Ｘ２）が比較的嵩高いものである点を鑑み、取り扱いやすさの観点も踏まえ、３０／７０〜６０／４０の範囲になるように調製することが好ましい。

又、前述のようなその他の硬化性化合物（Ｙ２）を併用する場合には、前記粉末（Ｘ１）又は粉末（Ｘ２）と、前記硬化性フッ素化合物（Ｙ１）と前記その他の硬化性化合物（Ｙ２）の使用割合として、〔（Ｘ１）又は（Ｘ２）〕／〔（Ｙ１）＋（Ｙ２）〕で表される質量比は通常５／９５〜９０／１０の範囲であり、粉末（Ｘ１）又は（Ｘ２）が比較的嵩高いものである点を鑑み、取り扱いやすさの観点も踏まえ、３０／７０〜６０／４０の範囲になるように調製することが好ましい。

インク中の不揮発分としては、印刷方法によって選択するものであるが、スクリーン印刷の場合はその版のメッシュ数に合わせ、５〜７０質量％の範囲で調整することが好ましい。例えば、メッシュ数１２０の場合は、不揮発分を１５〜３０質量％で調製することが望ましい。メッシュ数が２００メッシュよりも大きい場合は、５〜１５質量％で調製することが望ましい。メッシュ数が１００メッシュよりも小さい場合は、不揮発分を３０〜７０質量％にすることが望ましい。

［超疎水性パターン印刷物］
本発明では、前述のインクを固体基材表面に印刷し、加熱硬化又は活性エネルギー線硬化反応等の硬化反応（乾燥のみを含む）を行うことによって簡便に超疎水性パターン印刷物を得ることができる。

本発明では、重合性不飽和基を有する硬化性含フッ素化合物（Ｙ１）、又は必要に応じて併用される反応性希釈剤、その他の硬化性化合物（Ｙ２）により、粉体（Ｘ１）又は粉体（Ｘ２）の表面のシリカと有機化合物間に強固な架橋が進行し、無機成分と有機成分とが複合化してなるパターン印刷物を形成する。本発明で用いる粉体（Ｘ１）又は粉体（Ｘ２）のかさ密度は低く、わずかの配合量でもその体積が大きい。従って、前記パターン印刷物において、有機成分がバインダーとして機能しても、印刷物の印刷部自体の大部分を粉体（Ｘ１）又は粉体（Ｘ２）で占められることになる。その結果、得られるパターン印刷部の表面は、粉体（Ｘ１）又は粉体（Ｘ２）のナノ構造体由来の無規則な配列により、全面に渡りナノメートルオーダーの凹凸を有する粗い界面を形成する。それと同時に、粉体（Ｘ１）又は粉体（Ｘ２）の表面はフッ素原子を含む有機成分に覆われた状態となる。即ち、パターン印刷部はナノ構造体によるナノ次元の粗さの連続体であると同時に表面全体の自由エネルギーは低い。これにより、得られたパターン印刷物の印刷部は超疎水性を示すことになる。

本発明での印刷後の硬化は、加熱または活性エネルギー線照射で行なうことができる。加熱硬化の場合、温度は１２０〜２５０℃の範囲であればよく、加熱時間は５〜６０分の範囲であれば良い。また、加熱硬化は、窒素雰囲気下または減圧下で行なうこともできる。活性エネルギー線硬化の場合、基材形状が該エネルギー線照射に適するものであれば種々の照射法を適用することができる。

パターン印刷物の厚みは概ね５００ｎｍ〜５０μｍ範囲で調製できる。このパターン印刷部上での水接触角は通常１５０°以上であると同時に、水滴を残留せず完全に弾くことができる。更に、１７０°以上の超疎水性パターン印刷部も簡便に得ることができ、この場合は、水滴がパターンに全く触れずに転がり落ちる。若しくは、印刷されていない部分にトラップされるような挙動を示すことになる。特に表面張力が水よりも低い水性液体に対しては、完全にこれを弾く挙動を示すものである。

本発明での超疎水性パターン印刷に用いる基材としては、通常の印刷、特にはスクリーン印刷が可能なものであれば、平面および曲面の任意素材の上に形成させることができ、ガラス、シリコン、金属、陶磁器、プラスチック、紙、布等、特に限定されるものではない。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、特に断わりがない限り、「％」「部」は「質量％」「質量部」を表わす。

［走査電子顕微鏡による会合体や粉体の形状分析］
単離乾燥した会合体や粉体を両面テープにてサンプル支持台に固定し、それをキーエンス製表面観察装置ＶＥ−９８００にて観察した。

［透過電子顕微鏡によるナノ構造体の観察］
粉末状態のサンプルをメタノール中に分散し、それを銅グリッドに乗せ、日本電子株式会社製透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２２００ＦＳ」にて観察した。

［接触角測定］
接触角は自動接触角計ＣｏｎｔａｃｔＡｎｇｌｅＳｙｓｔｅｍＯＣＡ（Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製）により測定した。

［示差熱重量分析］
シリカナノ構造体に導入された重合性基の含有率をＴＧ−ＤＴＡ６３００（ＳＩＩＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｃ社製）により測定した。

［比表面積測定］
比表面積はＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ２３００（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）により測定した。

合成例１
［シリカナノ構造体の合成］
特許文献（特開２００５−２６４４２１号公報、特開２００５−３３６４４０号公報、特開２００６−０６３０９７号公報、特開２００７−０５１０５６号公報）に開示した方法により、形状が異なる粉体を作製した。

＜線状のポリエチレンイミン（Ｐ５Ｋ）の合成＞
市販のポリエチルオキサゾリン（数平均分子量５００，０００、平均重合度５，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００ｇを、５Ｍの塩酸水溶液３００ｍＬに溶解させた。その溶液をオイルバスにて９０℃に加熱し、その温度で１０時間攪拌した。反応液にアセトン５０ｍＬを加え、ポリマーを完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで３回洗浄し、白色のポリエチレンイミンの粉末を得た。得られた粉末を^１Ｈ−ＮＭＲ（重水）にて同定したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖エチル基に由来したピーク１．２ｐｐｍ（ＣＨ_３）と２．３ｐｐｍ（ＣＨ_２）が完全に消失していることが確認された。即ち、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。

その粉末を１００ｍＬの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に１５％のアンモニア水５００ｍＬを滴下した。その混合液を一晩放置した後、沈殿した粉末を濾過し、その粉末を冷水で３回洗浄した。洗浄後の粉末をデシケータ中で室温（２５℃）乾燥し、線状のポリエチレンイミン（Ｐ５Ｋ）を得た。収量は９４ｇ（結晶水含有）であった。ポリオキサゾリンの加水分解により得られるポリエチレンイミンは、側鎖だけが反応し、主鎖には変化がない。従って、Ｐ５Ｋの重合度は加水分解前の５，０００と同様である。

＜粉体（Ｘ１）の合成＞
一定量のＰ５Ｋを蒸留水中に混合し、それを９０℃に加熱し透明溶液を得た後、全体を３％の水溶液に調製した。該水溶液を室温で自然冷却し、真っ白のＰ５Ｋの会合体液を得た。攪拌しながら、その会合体液１００ｍＬ中に、７０ｍＬのＭＳ５１（メトキシシランの５量体、）のエタノール溶液（体積濃度５０％）を加え、室温で１時間攪拌を続けた。析出した沈殿物をろ過し、それをエタノールで３回洗浄した後、４０℃で加熱下乾燥することにより、粉体（Ｘ１）として１６ｇの会合体を得た。ＳＥＭ写真によりナノファイバーの会合体であることを確認した。

前記で得た粉体（Ｘ１）の熱重量損失分析から、ポリエチレンイミンの含有率が７％であることを確認した。また、比表面積測定を行なった結果、１３２ｍ^２／ｇであった。

合成例２
［粉体（Ｘ２）の合成］
合成例１で得た粉体（Ｘ１）５ｇを空気導入条件下、電気炉にて６００℃、２時間加熱し、粉体（Ｘ１）に含まれたポリエチレンイミンを除去し、白い粉体（Ｘ２）を得た。比表面積は２０８ｍ^２／ｇであった。ＳＥＭ写真により、焼成前後のナノファイバー構造には変化がないことを確認した。

合成例３
［硬化性含フッ素化合物（Ｙ１−１）の合成］
国際公開ＷＯ２００９／１３３７７０の実施例１に記載の方法に従って、重合性不飽和基を有する硬化性含フッ素化合物（Ｙ１−１）を合成した。フッ素原子数２５〜８０個の両末端水酸基含有パーフルオロポリエーテル化合物（フッ素原子の数が平均４６、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００）２０部、ジイソプロピルエーテル２０部、ｐ−メトキシフェノール０．０２部、トリエチルアミン３．１部を用いて、空気気流下にて攪拌を開始し、１０℃に保ちながらアクリル酸クロリド２．７部を滴下した。滴下終了後、昇温して攪拌しアクリル酸クロリドの消失を確認するまで反応を進行させた。次いで、ジイソプロピルエーテル、イオン交換水を用いる洗浄を行い、減圧下で溶媒を留去することによって、原料の両末端水酸基含有パーフルオロポリエーテル化合物にアクリロイル基が導入された、ニ官能性モノマーを合成した。別のフラスコにメチルイソブチルケトン６３部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。前記で得られたモノマー２１．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．３部、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．４部とメチルイソブチルケトン１２６部を混合した開始剤溶液１３５．４部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体６７．５質量部を得た。更に、メチルエチルケトン７４．７部、ｐ−メトキシフェノール０．１部、ジブチル錫ジラウレート０．０６部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４４．８部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失を確認した。次いで、メチルエチルケトン３７．４部を添加し、硬化性含フッ素化合物（Ｙ１−１）５０％含有のメチルエチルケトン溶液２２４．６部を得た。硬化性含フッ素化合物（Ｙ１−１）の数平均分子量は２，４００、重量平均分子量は７，１００である（ＧＰＣ測定の結果）。

合成例４
［ポリシロキサン骨格とビニル基とを有する化合物（Ｙ２−１）の合成］
特開２００６−３２８３５４号公報の実施例１に記載の方法で、ポリシロキサン骨格含有硬化型樹脂を合成した。攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、フェニルトリメトキシシラン１９１部を仕込んで、１２０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート１６９部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１１部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１８部からなる混合物を、前記反応容器中へ４時間かけて滴下した。その後、同温度で１６時間撹拌し、トリメトキシシリル基を有するビニル重合体を合成した。次いで、前記反応容器の温度を８０℃に調整し、メチルトリメトキシシラン１３１部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２２６部、ジメチルジメトキシシラン１１６部を、前記反応容器中へ添加した。その後、堺化学株式会社製の、ｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート６．３部と脱イオン水９７部との混合物を滴下し、同温度で２時間撹拌することにより、加水分解縮合反応させ、反応生成物を得た。その後、前記反応生成物を、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で蒸留することにより、不揮発分が９９．４％であるポリシロキサン骨格とビニル基とを有する化合物（Ｙ２−１）を得た。ここに酢酸ｎ−ブチルとメチルエチルケトンの混合溶剤を加え、不揮発分を４０％に調整した。

合成例５
［銀ナノ粒子分散体の合成］
特開２０１１−４６７７０号公報の合成例１に記載の方法に従って、銀ナノ粒子分散体を合成した。窒素雰囲気下、メトキシポリエチレングリコール［Ｍｎ＝２，０００］２０．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ピリジン８．０ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、クロロホルム２０ｍｌの混合溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド９．６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム（３０ｍｌ）溶液を、氷冷撹拌しながら３０分間滴下した。滴下終了後、浴槽温度４０℃でさらに４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム５０ｍｌを加えて反応液を希釈した。引き続き、５％塩酸水溶液１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、そして飽和食塩水溶液１００ｍｌで順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をヘキサンで数回洗浄した後、濾過、８０℃で減圧乾燥して、トシル化された生成物２２．０ｇを得た。

上記で合成した末端にｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有するメトキシポリエチレングリコール化合物５．３９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、分岐状ポリエチレンイミン（アルドリッチ社製、分子量２５，０００）を２０．０ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．０７ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌを、窒素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。得られた反応混合物に酢酸エチルとヘキサンの混合溶液（Ｖ／Ｖ＝１／２）３００ｍｌを加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過した。その固形物を酢酸エチルとヘキサンの混合溶液（Ｖ／Ｖ＝１／２）１００ｍｌを用いて２回繰り返し洗浄した後、減圧乾燥して、分岐状ポリエチレンイミンにポリエチレングリコールが結合した化合物の固体を２４．４ｇ得た。

上記で得られた化合物を０．５９２ｇ用いた水溶液１３８．８ｇに酸化銀１０．０ｇを加えて２５℃で３０分間攪拌した。引き続き、ジメチルエタノールアミン４６．０ｇを攪拌しながら徐々に加えたところ、反応溶液は黒赤色に変わり、若干発熱したが、そのまま放置して２５℃で３０分間攪拌した。その後、１０％アスコルビン酸水溶液１５．２ｇを攪拌しながら徐々に加えた。その温度を保ちながらさらに２０時間攪拌を続けて、黒赤色の分散体を得た。

上記で得られた反応終了後の分散液にイソプロピルアルコール２００ｍｌとヘキサン２００ｍｌの混合溶剤を加えて２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にイソプロピルアルコール５０ｍｌとヘキサン５０ｍｌの混合溶剤を加えて２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にさらに少量の水を加えて攪拌した後、減圧下、有機溶剤を除去して銀ナノ粒子と有機化合物との複合体の水系濃縮物を得た。さらに該水系濃縮物に水を加え、均一に分散させて固形分率３０％の銀ナノ粒子の水系分散体を得た。さらに水を用いて固形分率４％に希釈して銀ナノ粒子分散体を得た。

実施例１
合成例２で得られた粉体（Ｘ２）と合成例３で得られた硬化性含フッ素化合物（Ｙ１−１）と合成例４で得られたポリシロキサン骨格とビニル基とを有する化合物（Ｙ２−１）とを不揮発分として粉体（Ｘ２）／（Ｙ１−１）／（Ｙ２−１）＝３６／９／５５になるように混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）を有機溶剤（Ｚ）として不揮発分２８％となるように希釈し、インク１を得た。これをガラス基板上にバーコート法で製膜し、空気中１７０℃で１５分間加熱処理して連続塗膜を得た。接触角を測定したところ１７５°以上であった。

前記で得られたインク１を１２０メッシュのスクリーン版を通してガラススライド上に印刷し、パターンを作製した。これを１７０℃で１５分間加熱処理して超疎水性パターン印刷物を得た。このパターン印刷部は走査型電子顕微鏡写真（図２、３参照）のように、粉体（Ｘ２）由来の数μｍ及び数十〜数百ｎｍのオーダーの周期的な凹凸を有する階層的凹凸構造（フラクタルな凹凸構造）であるのに加えて、スクリーン印刷によりメッシュ数に応じた数十μｍ周期の凹凸も加わり、撥水に有利な構造となっている。このパターン印刷部は水を完全にはじいた。

実施例２
合成例１で得られた粉体（Ｘ１）と合成例３で得られた硬化性含フッ素化合物（Ｙ１−１）と合成例４で得られたポリシロキサン骨格とビニル基とを有する化合物（Ｙ２−１）とを不揮発分として粉体（Ｘ１）／（Ｙ１−１）／（Ｙ２−１）＝４２／９／４９になるように混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを溶剤として不揮発分２０％となるように希釈し、インク２を得た。これをガラス基板上にバーコート法で製膜し、空気中１７０℃で１５分間加熱処理して連続塗膜を得た。接触角を測定したところ１７５°以上であった。

前記で得られたインク２を実施例１と同様にして印刷し、パターン印刷物を作製した。このパターン印刷部は水を完全にはじいた。

実施例３
実施例１で得られたインク１１００部に対して架橋剤であるヘキサメチレンジイソシアネート１部を加えインク３を得た。これを用いて実施例１と同様に連続塗膜を作製して接触角を測定したところ、１７５°以上であった。

またインク３を用いて実施例１と同様にパターン印刷物を作製したところ、印刷部は水を完全にはじいた。このパターン印刷物をアセトンに１２時間浸漬して架橋剤の効果を確認した。浸漬後にもパターン印刷部分は溶解しておらず、撥水性も低下していなかった。

比較例１
実施例１においてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）のかわりに、トルエン（沸点１１０．６℃）３０％／２−プロパノール（沸点８２．４℃）７０％の混合溶媒を用いる以外は同様の方法でインク４を調製した。これを１２０メッシュのスクリーン版を通してガラススライド上に印刷し、パターンを作製した。このとき乾燥が速いため目詰まりが起こってインクが抜けず、パターンが印刷されない部分が発生した。インク４で印刷された部分の撥水性はインク１で印刷したものと比較して遜色無かった。

応用例１＜超疎水性パターン印刷物を利用した銀のパターニング＞
実施例１で作製したガラス基板上の超疎水性パターン印刷物を、当該ガラス基板ごと合成例５で得られた銀ナノ粒子分散体にディッピングして取り出した。銀ナノ粒子分散体は超疎水性パターン印刷部には全く付着せず、印刷されていない部分には強く付着したため、超疎水性パターン印刷物によって区切られた銀のパターンを作製できた（図６参照）。

また、超疎水性パターン印刷物上に銀ナノ粒子分散体を落とし、これをヘラでのばしたときも同様に、印刷部分を除いて銀ナノ粒子が付着した（図５参照）。

比較例２
合成例３で得られた硬化性含フッ素化合物（Ｙ１−１）を、実施例１で用いたものと同じ１２０メッシュのスクリーン版を使用してガラス基板上に印刷し、１７０℃で１５分間加熱処理して疎水性パターン印刷物を得た。（Ｙ１−１）の硬化膜と水滴との接触角は１１３°であった。このガラス基板を応用例１と同様にして銀ナノ粒子分散液にディッピングして取り出した。分散体は疎水性パターンが印刷された場所にも印刷されていない場所にも同様に強く付着したため、銀パターンを作製できなかった（図７参照）。

応用例２＜超疎水性パターン印刷物を利用した平面上への液滴保持＞
実施例１で作製したインク１を用いて印刷した、線幅１ｍｍ、線厚み０．０２ｍｍの超疎水性パターンで囲まれた４ｍｍ×４ｍｍ（面積１６ｍｍ^２）のスポットに水滴を載せた。水滴量が１００ｍｇ（面積１６ｍｍ^２×高さ６．３ｍｍ）を超えるまで、線を跨ぐことはなかった。また水滴量を２０ｍｇ、３５ｍｇ、５０ｍｇ、６５ｍｇ、８０ｍｇで載せて基板を９０°傾けたところ、５０ｍｇ（面積１６ｍｍ^２×高さ３．１ｍｍ）までは線を跨がず、その位置に保持された。

水の代わりに表面張力の小さい３３％エタノール水溶液で同様に検討したところ、地面に平行で４０ｍｇ、地面に垂直で２０ｍｇまで線を跨がずに保持された。

比較例３
合成例３で得られた硬化性含フッ素化合物（Ｙ１−１）を用いて印刷した、線幅１ｍｍ、線厚み０．０２ｍｍの疎水パターンで囲まれた４ｍｍ×４ｍｍのスポットに水滴を載せ、応用例２の結果と比較した。水では地面と平行の場合４０ｍｇで線上に載ってしまい、垂直では２０ｍｇで滑落した。３３％エタノール水溶液では地面と平行では１０ｍｇで線に載り、垂直でも１０ｍｇで滑落した。

Claims

直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（Ａ）のフィラメントがシリカ（Ｂ）で被覆されてなる有機無機複合のナノ構造体からなる粉末（Ｘ１）と、
重合性不飽和基を有する硬化性含フッ素化合物（Ｙ１）と、
沸点が１１５〜３００℃の有機溶剤（Ｚ）と、
を含有することを特徴とする超疎水性パターン印刷用インク。
直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー（Ａ）のフィラメントがシリカ（Ｂ）で被覆されてなる有機無機複合ナノ構造体からなる粉末（Ｘ１）を焼成してなる、シリカを主構成成分とするナノ構造体からなる粉末（Ｘ２）と
重合性不飽和基を有する硬化性含フッ素化合物（Ｙ１）と、
沸点が１１５〜３００℃の有機溶剤（Ｚ）と、
を含有することを特徴とする超疎水性パターン印刷用インク。
前記重合性不飽和基を有する硬化性含フッ素化合物（Ｙ１）が、熱硬化性または活性エネルギー線硬化性である請求項１又は２記載の超疎水性パターン印刷用インク。
前記重合性不飽和基を有する硬化性含フッ素化合物（Ｙ１）がパーフルオロアルキレンエーテル部位と、（メタ）アクリロイル基又はビニル基とを有する化合物である請求項３記載の超疎水性パターン印刷用インク。
前記ナノ構造体が１０〜５０ｎｍの太さ又は厚みと、１００ｎｍ〜１０μｍの長さを有するものである請求項１〜４の何れか１項記載の超疎水性パターン印刷用インク。
前記シリカ（Ｂ）に（メタ）アクリロイル基又はビニル基が化学結合しているものである請求項１〜５の何れか１項記載の超疎水性パターン印刷用インク。
前記粉末（Ｘ１）又は粉末（Ｘ２）と、前記硬化性フッ素化合物（Ｙ１）との使用割合（Ｘ１）又は（Ｘ２）／（Ｙ１）が３０／７０〜５０／５０（質量比）である請求項１〜６の何れか１項記載の超疎水性パターン印刷用インク。
前記有機溶剤（Ｚ）が、キシレン、イソホロン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、及びカルビトールアセテートからなる群から選ばれる一種以上の有機溶剤である請求項１〜７の何れか１項記載の超疎水性パターン印刷用インク。
更にその他の硬化性化合物（Ｙ２）を含有する請求項１〜８の何れか１項記載の超疎水性パターン印刷用インク。
前記その他の硬化性化合物（Ｙ２）が、熱硬化性化合物または活性エネルギー線硬化性化合物である請求項９記載の超疎水性パターン印刷用インク。
前記その他の硬化性化合物（Ｙ２）が、ポリシロキサン骨格を有する樹脂である請求項９記載の超疎水性パターン印刷用インク。
前記その他の硬化性化合物（Ｙ２）が、ポリシロキサン骨格と（メタ）アクリル基又はビニル基とを有する化合物である請求項９記載の超疎水性パターン印刷用インク。
前記粉末（Ｘ１）又は粉末（Ｘ２）と、前記硬化性フッ素化合物（Ｙ１）と前記その他の硬化性化合物（Ｙ２）の使用割合、〔（Ｘ１）又は（Ｘ２）〕／〔（Ｙ１）＋（Ｙ２）〕が３０／７０〜６０／４０（質量比）である請求項９〜１２の何れか１項記載の超疎水性パターン印刷用インク。
超疎水性パターン印刷用インク中における不揮発分が５〜７０質量％の範囲である請求項１〜１３の何れか１項記載の超疎水性パターン印刷用インク。
請求項１〜１４の何れか１項記載の超疎水性パターン印刷用インクを基材にスクリーン印刷した後、加熱硬化又は活性エネルギー線硬化を行うことを特徴とする超疎水性パターン印刷物の製造方法。
請求項１５の製造方法で得られるパターン印刷物であり、その細線部が、表面張力が水よりも低い水性液体を弾くことを特徴とする超疎水性パターン印刷物。