KR101210462B1 - 초소수성 나노 구조 복합체로 피복된 구조물 및 그 제법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 임의 형상의 고체 기재 표면이 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머와 실리카가 나노미터 오더로 복합화되어 이루어지는 나노 구조체로 치밀하게 피복되고, 그 나노 구조체 표면에 소수성기가 결합되어 이루어지는, 초소수성 나노 구조 복합체로 피복된 구조물 및 그 구조물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 나노 구조체 중의 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 제거하고, 남은 실리카를 주구성 성분으로 하는 나노 구조체 표면에 소수성기가 결합되어 이루어지는, 초소수성 나노 구조 복합체로 피복된 구조물 및 그 구조물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 당해 구조물을 수성 용액 이동용 용기로서 사용하는 방법을 제공한다.

Description

초소수성 나노 구조 복합체로 피복된 구조물 및 그 제법{STRUCTURES COATED WITH ULTRAHYDROPHOBIC NANOSTRUCTURE COMPOSITE AND PROCESSES FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 임의 형상의 고체 기재 표면이 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머와 실리카가 나노미터 오더로 복합화되어 이루어지는 나노 구조체로 치밀하게 피복되고, 그 나노 구조체 표면에 소수성기가 결합되어 이루어지는, 초소수성 나노 구조 복합체로 피복된 구조물 및 그 구조물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 나노 구조체 중의 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머를 제거하고, 남은 실리카를 주구성 성분으로 하는 나노 구조체 표면에 소수성기가 결합되어 이루어지는, 초소수성 나노 구조 복합체로 피복된 구조물 및 그 구조물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 당해 구조물을 수성 용액 이동용 용기로서 사용하는 방법에 관한 것이다.

고체 표면에 물방울이 접촉했을 때, 물방울의 접촉각이 70～150°의 범위는, 소수성으로 정의되며, 150° 이상인 경우에는 초소수성으로 정의되고 있다. 특히, 수접촉각이 170° 이상의 고체 표면에서는, 물방울은 그 표면에서 굴러, 물과의 접촉 흔적을 남기지 않고 청정한 상태를 길게 유지하게 된다. 바꿔 말하면, 초소수성 표면을 갖는 용기 등에 수성 용액을 흐르게 한 후에도, 그 용기의 내벽에는 그 용액의 액적마저 남기지 않고 완전하게 청결한 상태를 유지할 수 있어, 용기를 세정하지 않고 반복 사용할 수 있다고 기대된다. 그러나, 초소수성은 표면장력이 낮은 분자 잔기만으로 발현시키는 것은 곤란하다.

한편, 자연계의 생물에는 초소수성을 나타내는 것이 많다. 예를 들면, 연, 벼, 양배추 등의 잎은 물방울을 완전하게 튀기는 초발수성을 갖는다. 예를 들면, 연의 잎의 초발수성은 잎의 표면 구조와 깊게 관계하고 있는 것이 알려져 있다. 즉, 나노 파이버가 표면 전체에 퍼지면서 표층을 형성하고, 그 위에 나노 파이버의 회합체(會合體)와 같은 미크론 사이즈의 철기물(凸起物)이 일정 거리로 최표면층을 지어 놓고 있고, 또한 이들 나노 파이버의 표면에 소수성 왁스가 존재한다. 이 결과, 물은 표면 부착할 수 없어 연의 잎의 표면에서 구르고, 그 구름의 힘으로 표면 오염 등을 떨어뜨리는, 소위 자기 세정 기능을 발현한다. 이것은, 초소수성을 발현하기 위해서는 표면 거칠음, 즉, 나노 차원에서의 표면 구조? 형상의 제어가 최중요한 것을 시사한다.

연의 효과라고도 불리는 초소수성 발현의 구조 원리는, 많은 인공 연 유사 구조설계법의 개발의 지침이 되고, 나노 재료의 진보에 수반하여, 수년간, 초소수성을 나타내는 플랫(flat)한 고체 표면을 갖는 다양한 기술이 많이 개발되어 왔다. 예를 들면, 카본나노튜브를 기재 표면에 규칙적으로 배열시킴으로써, 접촉각을 170° 이상으로 일으키는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1 참조). 또한, 백금 코팅된 실리콘 표면에, 전기화학 프로세스로 폴리피롤의 나노 파이버를 성장시켜, 표면 접촉각을 170° 이상으로 하는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 2 참조). 또한, 유리 기재 표면에 400℃ 이상의 온도에서, 산화아연의 나노 결정 쉬트막(sheath film)을 형성시킨 후, 그 위에서 로드상의 산화아연의 나노 파이버를 무수하게 성장시킴으로써, 초소수성을 발현하여 있다(비특허문헌 3 참조).

단순한 방법으로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌의 용액에 일정한 빈용제(貧溶劑)를 가하고, 그것을 기재 표면에 캐스트하고, 온도 조정함으로써, 폴리프로필렌의 나노 입자로 이루어지는 네트워크 구조를 형성시키고, 그것에 의해 접촉각을 160°까지 올린 것이 보고되어 있다(비특허문헌 4). 또한, 규소, 붕소, 나트륨의 산화물로 이루어지는 유리에 상분리 구조를 갖게 하고, 그것을 다시 화학 처리로 에칭함으로써, 그 표면에 요철 구조를 유도한 후, 마지막으로, 표면에 불소 화합물을 반응시킴으로써 초소수성을 발현할 수 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 폴리아릴아민과 폴리아크릴산과의 적층막을 제작한 후, 그 표면을 화학법으로 처리함으로써 표면 포러스(porous) 구조를 유도하고, 그 위에 실리카 나노 입자를 고정한 후, 마지막으로 불소알킬 잔기를 갖는 실란 커플링제로 소수화시킴으로써, 초소수성계 표면을 구축하는 것도 알려져 있다(특허문헌 2 참조).

상기에서 제안되어 있는 방법 중에서, 무기 재질을 베이스로 하는 초소수성 표면의 경우, 나노 구조를 구비하는 표면 거칠음을 제작하는 공정은 번잡하며, 비용도 높다. 또한, 유기 폴리머를 베이스로 하는 초소수성 표면의 경우, 비용은 낮지만, 얻어진 초소수성 표면의 내용제성, 내부식성이 낮고, 또한 그 공정도 번잡하므로 실용상의 문제가 있다. 또한 상기에서 제안되어 있는 방법은 평면상 고체 표면에서 제작되는 것을 특징으로 하지만, 관상 기재의 내벽이라는 한정된 공간을 무기 재질계 초소수성 표면으로 피복시킨 예는 없다.

파이버상의 나노 구조체가 기재 표면을 치밀하게 덮으면서, 마이크로 사이즈의 도메인을 전면에 점재(點在)시키는 나노 구조 복합체 표면을 구축하는 것은, 초소수성 발현의 전제 조건이지만, 어떠한 재료, 그리고 어떠한 방법을 거쳐 나노 구조 복합체 표면을 구축하는지에 대해, 아직 많은 탐색이 필요하게 된다. 특히, 일시적으로 접촉각만이 높고, 초소수성을 나타내는 것이어도, 물에 장시간 침지해버리면 초소수성은 사라져 버리는 경우도 많다. 단기간만으로의 초소수성 발현으로는, 실용성을 갖는 것은 아님을 감안하면, 물에 잠긴 채로도 반영구 또는 영구적인 초소수성(초발수성)을 나타내는 재료 개발 및 그 간편한 제조 방법의 제공은 중요 과제이다.

[선행기술문헌]

[특허문헌]

특허문헌 1 : 일본 특표2008-508181호 공보

특허문헌 2 : 미국 특허출원 공개 제2006/029808호 명세서

비특허문헌

비특허문헌 1 : Sun et al., Acc. Chem. Res., 2005, 38, 644-652

비특허문헌 2 : Li et al., J. Mater. Chem., 2008, 18, 2276-2280

비특허문헌 3 : Feng et al., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 62-63

비특허문헌 4 : Erbil et al., Science, 2003, 299, 1377-1380

[발명의 개요]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

상기 실정을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 임의 형상의 고체 기재 위에, 반영구적인 초소수성을 발현시킨 구조물, 및 그 간편 또한 효율적인 제조 방법 및 그 구조물의 응용 방법을 제공하는 것에 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 유기물인 폴리머와 무기물인 실리카가 나노미터 오더로 복합화되어 이루어지는 나노 구조체가 기재 표면 전체로 퍼져, 그것이 기재를 완전하게 피복할 정도의 피막으로서 기재 위에 복잡 구조의 나노 계면을 형성하고 있는 구조물을 얻은 후, 그 표면을 소수화 처리함으로써, 초소수성 표면을 갖는 구조물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 고체 기재의 표면이, 초소수성 나노 구조 복합체로 피복되어 이루어지는 초소수성 표면을 갖는 구조물로서, 그 초소수성 나노 구조 복합체가, 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머와 실리카를 함유하는 나노 구조체, 또는 그 나노 구조체 중의 폴리머를 소성에 의해 제거한 구조체 중의 그 실리카에 소수성기가 결합하여 이루어지는 복합체인 것을 특징으로 하는, 초소수성 나노 구조 복합체로 피복된 구조물과 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

[발명의 효과]

본 발명의 초소수성 표면을 갖는 구조물은, 임의 형상의 금속, 유리, 무기 금속 산화물, 플라스틱, 섬유, 종이 등의 고체 기재 표면에, 초소수성 나노 구조 복합체가 형성되어 있는 것이며, 그 구조물 자체는, 복잡한 평면, 곡면, 봉상, 관상 등의 어느 형태이어도 좋고, 또한, 관내, 관외, 용기내, 용기외의 어느 것에도 한정적 또는 포괄적으로 초소수성을 발현시킬 수 있다. 또한, 피복하는 초소수성 나노 구조 복합체는, 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머 용액과 고체 기재의 접촉에 의해 그 기재 위에 형성되는 폴리머층을 템플릿으로 하므로, 고체 기재 표면의 일부만을 선택하여 피복하는 것도 용이하다. 또한, 고체 기재 표면의 초소수성 나노 구조 복합체는 기본적으로 실리카이기 때문에, 내용제성, 내부식성에도 강한 코팅재로 전개할 수 있다. 또한, 그 복합체 중에, 금속 이온, 금속 나노 입자 등의 다양한 기능성 파트를 조성하는 것도 용이하다. 또한, 그 구조물의 제조 방법은 범용의 설비로 실시 가능하며, 간편 또한 저비용으로 제조할 수 있다. 따라서, 초소수성에 다양한 부가 기능을 발현시켜 이용하는 다양한 디바이스로 이용할 수 있다. 구체적으로는, 초소수성 코팅, 초소수성 발색 재료, 초소수성 항균 도료, 촉매 부여형 마이크로리액터, 효소 고정 장치, 물질의 분리 정제 장치, 혈액 순환 장치, 마이크로 유로, 용액 수송/이동 장치, 자기 세정형 용기, 인쇄용 노즐, 칩, 센서, 각종 마이크로 전지 구축 등, 산업상 폭넓은 분야에의 응용 전개가 가능하다.

[도면의 간단한 설명]

도 1은 실시예1에서 얻은 소수화 처리 전의 고체 기재 표면의 주사형 전자 현미경 사진.

도 2는 실시예1에 있어서의 소수화 처리 시간에 의한 접촉각의 변화(처리 시간마다에 있어서의 물방울의 접촉각 변화의 사진, 및 소수화 처리 시간에 의한 접촉각의 변화를 나타내는 그래프이다).

도 3은 실시예2에서 얻은 소수화 처리 전의 주사형 전자 현미경 사진.

도 4는 실시예2에 있어서의 소수화 처리 시간에 의한 접촉각의 변화(처리 시간마다에 있어서의 물방울의 접촉각 변화의 사진, 및 소수화 처리 시간에 의한 접촉각의 변화를 나타내는 그래프이다).

도 5는 실시예4에서 얻은 소수화 처리 전 폴리스티렌판의 주사형 전자 현미경 사진.

도 6은 실시예5에서 얻은 소수화 처리 전 구리판의 주사형 전자 현미경 사진.

도 7은 실시예7에서 얻은 소수화 처리 전의 유리 피펫 내벽의 주사형 전자 현미경 사진이다. 좌는 저배율 사진; 우는 고배율 사진.

도 8은 실시예7에서 얻은, 소수화 처리 후의 유리 튜브관 내를 흐르는 물방울의 순간순간의 고속 카메라 사진이다. 도 8의 3번째에서는 물방울 접촉각의 계산을 나타냈다.

도 9는 실시예7에 있어서의 비교예의 사진. 보통의 유리 피펫 내부에서는, 물이 벽에 부착한다.

도 10은 실시예8에서 질산구리 용액을 흐르게 한 후, 피펫을 세정하여 얻은 용액의 디지털 사진이다. a는 초소수성 내벽의 피펫으로부터의 세정액, b는 보통 유리 피펫으로부터의 세정액.

도 11은 실시예8에서 질산구리 용액을 흐르게 한 후, 피펫을 세정하여 얻은 용액의 UV-Vis 스펙트럼이다. a는 초소수성 내벽의 피펫으로부터의 세정액, b는 보통 유리 피펫으로부터의 세정액.

도 12는 실시예9에서 질산코발트 용액을 흐르게 한 후, 피펫을 세정하여 얻은 용액의 UV-Vis 스펙트럼이다. a는 초소수성 내벽의 피펫으로부터의 세정액, b는 보통 유리 피펫으로부터의 세정액.

도 13은 실시예11에 있어서의 연실(鳶絲)의 주사형 전자 현미경 사진이다. a : 연실 표면 사진. b : 소수화 처리 전의 실리카 피복 후 연실의 표면 사진. c : b의 고배율 사진.

도 14는 실시예12에서 얻은 소수화 처리 전의 나노 구조체로 피복된 여과지 구조물의 주사형 전자 현미경 사진이다. 좌는 저배율 사진, 우는 고배율 사진.

[발명을 실시하기 위한 형태]

본 발명자들은 이미, 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격을 갖는 폴리머가 수성 매체 중에서 자기 조직화적으로 성장하는 결정성 회합체를 반응장으로 하고, 용액 중에서 그 회합체 표면에서 알콕시실란을 가수 분해적으로 축합시켜, 실리카를 석출시킴으로써 얻어지는, 나노 파이버를 기본 유닛으로 한 복잡 형상의 실리카 함유 나노 구조체를 제공했다(일본 특개2005-264421호 공보, 일본 특개2005-336440호 공보, 일본 특개2006-063097호 공보, 일본 특개2007-051056호 공보 참조).

이 기술의 기본 원리는, 용액 중에서 폴리에틸렌이민 골격 함유 폴리머의 결정성 회합체를 자발적으로 생장시키는 것이며, 일단 결정성 회합체가 된다면, 후에는 단순히 그 결정성 회합체의 분산액 중에 실리카 소스를 혼합하여, 결정성 회합체 표면 위에서만의 실리카의 석출을 저절로 되게 한다(이른바, 졸겔 반응). 이 방법으로 얻어지는 실리카 함유 나노 구조체는 기본적으로 나노 파이버를 구조 형성의 유닛으로 하는 것이며, 그들 유닛의 공간적 배열에 의해 전체의 구조체의 형상을 유도하기 때문에, 나노 레벨의 간극이 많고, 표면적이 크다. 이것은 나노 레벨로 거친 표면 구조 형성을 알맞게 만족시키는 효율적인 프로세스가 되는 것으로 생각된다.

상기에서 제안한 용액 중에서의 폴리에틸렌이민 골격 함유 폴리머의 결정성 회합체의 생장을, 임의 형상의 고체 기재의 표면에서 진행시켜, 기재 위에 폴리머의 결정성 회합체의 층이 형성되면, 그 고체 기재 위에 실리카와 폴리머가 복합화된 새로운 표면을 갖는 나노 구조물을 구축할 수 있다고 생각된다. 이 작업 모델을 더 확장하면, 고체 기재 위에 형성시키는 층이 폴리머의 결정성 회합체가 아니고, 폴리에틸렌이민 골격 함유 폴리머의 비결정성의 분자 회합체로 이루어지는 안정한 층이어도, 마찬가지로 실리카와 폴리머가 복합화된 새로운 나노 표면을 구축할 수 있다고 생각된다.

따라서, 상기 과제 해결의 근본적인 문제는, 어떻게 고체 기재의 표면에 폴리에틸렌이민 골격 함유 폴리머의 자기 조직화 회합체의 안정한 층(피막)을 형성시키는가만이 된다. 폴리에틸렌이민 골격 함유 폴리머의 중요한 특징은, 염기성인 것, 그리고 극히 높은 극성을 갖는 것이다. 따라서, 폴리에틸렌이민 골격 함유 폴리머는 금속 기재, 유리 기재, 무기 금속 산화물 기재, 극성 표면을 갖는 플라스틱 기재, 셀룰로오스 기재 등 많은 전자 수용체 기재류나, 루이스산성 기재류, 산성 기재류, 극성 기재류, 수소 결합성 기재류 등의 다양한 표면과 강한 상호 작용력(흡착력)을 갖는다. 본 발명자들은, 폴리에틸렌이민 골격 함유 폴리머의 이 특징을 살려, 임의 형상의 고체 기재 표면과 일정 농도, 일정 온도의 폴리에틸렌이민 골격 함유 폴리머와의 분자 용액과 접촉(침지)시킴으로써, 용액 중의 그 폴리머가 고체 기재 표면에 흡인되어, 결과적으로는 그 폴리머의 분자 회합체로 이루어지는 층이, 고체 기재 표면의 접촉시킨 부분의 전면에 걸쳐 용이하게 형성할 수 있음을 알아냈다. 또한 이와 같이 하여 얻어진 폴리머층으로 피복된 고체 기재를 실리카 소스액 중에 침지시킴으로써, 고체 기재를 복잡한 구조를 갖는 실리카와 폴리머가 복합하여 이루어지는 나노 구조체로 피복시킬 수 있고, 그 나노 구조체의 실리카의 부분에 소수성기를 갖는 실란류를 화학 결합시킴으로써, 고체 기재 위에 초소수성을 발현하는 표면을 구축했다.

또, 본 발명에서 나노 구조체란, 나노미터 오더의 반복 단위(유닛)로 이루어지는 일정한 형상을 갖는 구조체의 것을 말하는 것이며, 상세하게는, 나노 구조체(y1)는 상기한 폴리머와 실리카를 주구성 성분으로 하는 유닛으로 이루어지는 구조체이며, 나노 구조체(y2)는 실리카를 주구성 성분으로 하는 유닛으로 이루어지는 구조체이다. 이 나노 구조체(y1), (y2)를 소수화 처리함으로써 얻어지는 것이, 각각 초소수성 나노 구조 복합체(Z1), (Z2)이다.

본 발명의 초소수성 표면을 갖는 구조물(이하 구조물로 생략한다)은, 고체 기재(X)의 표면이 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)와 실리카(B)를 함유하는 나노 구조재(y1), 또는 그 나노 구조체(y1) 중의 폴리머(A)를 소성에 의해 제거하여 얻어지는 나노 구조재(y2)에 의해 피복되고, 그 구조체 표면의 실리카 부분에 소수성기가 결합한 것이다. 또한, 본 발명의 구조물은, 그 나노 구조체(y1) 중에, 금속 이온, 금속 나노 입자를 함유시킬 수도 있다. 따라서, 본 발명의 구조물은, 고체 기재, 폴리머, 실리카, 실리카에 결합한 소수성기, 금속 이온, 금속 나노 입자 등에 의해 구성된다. 여기서 말하는 금속 나노 입자는 후술하는 바와 같이, 금속 미립자가 나노미터 오더의 크기로 존재하여 있는 것을 나타내는 것이며, 반드시 완전한 구형일 필요는 없지만, 편의상 「입자」로 기재한다. 이하, 본 발명을 상세하게 기술한다.

[고체 기재]

본 발명에서 사용하는 고체 기재(X)로서는, 후술하는 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)가 흡착할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 유리, 금속, 금속 산화물 등의 무기 재료계 기재, 수지(플라스틱), 셀룰로오스, 섬유, 종이 등의 유기 재료계 기재 등, 또한 유리, 금속, 금속 산화물 표면을 에칭 처리한 기재, 수지 기재의 표면을 플라스마 처리, 오존 처리한 기재 등을 사용할 수 있다.

무기 재료계 유리 기재로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 내열 유리(붕규산 유리), 소다라임 유리, 크리스탈 유리, 납이나 비소를 함유하지 않는 광학 유리 등의 유리를 호적(好適)하게 사용할 수 있다. 유리 기재의 사용에 있어서는, 필요에 따라, 표면을 수산화나트륨 등의 알칼리 용액으로 에칭하여 사용할 수 있다.

무기 재료계 금속 기재로서는 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 철, 구리, 알루미늄, 스테인리스, 아연, 은, 금, 백금, 또는 이들의 합금 등으로 이루어지는 기재를 호적하게 사용할 수 있다.

무기 재료계 금속 산화물 기재로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, ITO(인듐주석옥사이드), 산화주석, 산화구리, 산화티탄, 산화아연, 알루미나 등을 호적하게 사용할 수 있다.

수지 기재로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌알코올, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 셀룰로오스 등의 각종 폴리머의 가공품을 사용할 수 있다. 각종 폴리머의 사용에 있어서는, 필요에 따라, 표면을 플라스마 또는 오존 처리한 것이어도, 황산 또는 알칼리 등으로 처리한 것이어도 좋다.

고체 기재(X)의 형상에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 평면상 혹은 곡면상 판, 또는 필름이어도 좋다. 특히, 복잡 형상 가공품의 관상 튜브, 관상 튜브의 나선체, 마이크로튜브; 또한, 임의 형상의 (예를 들면, 구형, 사각형, 삼각형, 원주형 등) 용기; 또한, 임의 형상의 (예를 들면, 원주형, 사각형, 삼각형 등)봉 또는 섬유 상태의 고체 기재로도 호적하게 사용할 수 있다.

후술하는, 본 발명의 구조물의 제조 방법에 있어서, 소성 공정에 의해 폴리머(A)를 제거하는 경우에는, 소성 온도에 있어서 변질하지 않는 고체 기재를 사용할 필요가 있는 것은 물론이다.

또한, 특히 관상의 고체 기재를 사용하고, 그 내면을 초소수성 표면으로 하여 관상 구조물로 하는 경우에는, 그 최소 내경은, 그 내표면에 후술하는 초소수성 피막을 형성시킬 필요가 있기 때문에 10㎛이며, 그것 이상의 것이면 특별히 제한하지 않고 호적하게 사용할 수 있다. 본 발명에서의 관상 구조물이란, 반드시 그 내경이 균일한 관상 고체 기재를 사용할 필요는 없고, 또한, 수성 용액의 출입구로서 2개소 이상을 갖는 형상일 필요도 없고, 예를 들면, 플라스크?비이커 등의 수성 용액을 일시적으로 유지하고나서 그 밖의 용기 등으로 옮겨바꾸기 위해서 사용하는 수성 용액 이동용 용기이어도 좋다.

[폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)]

본 발명에서, 고체 기재(X) 위에 형성하는 폴리머층에는, 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)를 사용하는 것을 필수로 한다. 그 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)로서는, 선상, 별 형상, 빗 형상 구조의 단독 중합체이어도, 다른 반복 단위를 갖는 공중합체이어도 좋다. 공중합체의 경우에는, 그 폴리머(A) 중의 폴리에틸렌이민 골격(a)의 몰비가 20% 이상인 것이, 안정한 폴리머층을 형성할 수 있는 점에서 바람직하고, 그 폴리에틸렌이민 골격(a)의 반복 단위수가 10 이상인, 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리에틸렌이민 골격(a)으로서는, 직쇄상 또는 분기상의 어느 것이어도 좋지만, 결정성 회합체 형성능이 높은 직쇄상 폴리에틸렌이민 골격인 것이 보다 바람직하다. 또한 단독 중합체이어도 공중합체이어도, 폴리에틸렌이민 골격 부분에 상당하는 분자량이 500～1,000,000의 범위이면, 안정한 폴리머층을 기재(X) 위에 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 이들 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)는 시판품 또는 본 발명자들이 이미 개시한 합성법(상기 특허문헌 참조)에 의해 얻을 수 있다.

후술하는 바와 같이, 상기 폴리머(A)는 다양한 용액에 용해하여 사용할 수 있지만, 이 때, 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A) 이외에, 그 폴리머(A)와 상용하는 그 밖의 폴리머와 혼합하여 사용할 수 있다. 그 밖의 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리(N-이소프로필아크릴아미드), 폴리히드록시에틸아크릴레이트, 폴리메틸옥사졸린, 폴리에틸옥사졸린, 폴리프로필렌이민 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 폴리머를 사용함으로써, 얻어지는 구조물 중의 표면에 있는 나노 구조체의 두께, 나아가 초소수성 나노 구조 복합체의 두께를 용이하게 조정하는 것이 가능하게 된다.

[실리카(B)]

본 발명에서 얻어지는 구조물의 기재 표면은, 폴리머(A)와 실리카(B)를 주구성 성분으로 하는 나노 구조체(y1), 또는 실리카(B)를 주구성 성분으로 하는 나노 구조체(y2)로 피복되어 이루어지는 것인 것이 큰 특징이다. 실리카(B) 형성에 필요한 실리카 소스로서는, 예를 들면, 알콕시실란류, 물유리, 헥사플루오로실리콘암모늄 등을 사용할 수 있다. 또, 「주구성 성분으로 한다」함은, 의도적으로 제3 성분을 혼재시키지 않는 한, 원료 중의 불순물이나 부반응 등에 유래하는 물질 이외에, 그 밖의 성분을 함유하지 않는 것을 말하는 것이다.

알콕시실란류로서는, 테트라메톡시실란, 메톡시실란 축합체의 올리고머, 테트라에톡시실란, 에톡시실란 축합체의 올리고머를 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 알킬 치환 알콕시실란류의, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란 등, 또한, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-클로로메틸페닐트리메톡시실란, p-클로로메틸페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란 등을, 단일로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 실리카 소스에, 다른 알콕시금속 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 테트라부톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 또는 수성 매체 중 안정한 티타늄비스(암모늄락테이트)디히드록시드 수용액, 티타늄비스(락테이트)의 수용액, 티타늄비스(락테이트)의 프로판올/물 혼합액, 티타늄(에틸아세토아세테이트)디이소프로폭사이드, 황산티탄, 헥사플루오로티탄암모늄 등을 사용할 수 있다.

[금속 이온]

본 발명의 구조물에 있어서의 기재 표면은, 상술한 나노 구조체로 피복되어 있다. 이 나노 구조체(y1) 중에는 금속 이온을 안정하게 취입(取入)할 수 있고, 따라서, 금속 이온을 함유하는 초소수성 나노 구조 복합체로 피복된 구조물을 얻을 수 있다.

상기 폴리머(A) 중의 폴리에틸렌이민 골격(a)은 금속 이온에 대해 강한 배위 능력을 갖기 때문에, 금속 이온은 그 골격 중의 에틸렌이민 단위와 배위 결합하여 금속 이온 착체를 형성한다. 그 금속 이온 착체는 금속 이온이 에틸렌이민 단위에 배위됨으로써 얻어지는 것이며, 이온 결합 등의 과정과 달리, 그 금속 이온이 양이온이어도, 또는 음이온이어도, 에틸렌이민 단위에의 배위에 의해 착체를 형성할 수 있다. 따라서, 금속 이온의 금속종은, 폴리머(A) 중의 에틸렌이민 단위와 배위 결합할 수 있는 것이면 제한되지 않고, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 전이금속, 반금속, 란탄계 금속, 폴리옥소메탈레이트류의 금속 화합물 등의 어느 것이어도 좋고, 단독종이어도 복수종이 혼합되어 있어도 좋다.

상기 알칼리금속으로서는, Li, Na, K, Cs 등을 들 수 있고, 그 알칼리금속의 이온의 상대음이온(counter-anion)으로서는, Cl, Br, I, NO₃, SO₄, PO₄, ClO₄, PF₆, BF₄, F₃CSO₃ 등을 들 수 있다.

알칼리토류금속으로서는, Mg, Ba, Ca 등을 들 수 있다.

전이금속계의 금속 이온으로서는, 그것이 전이금속 양이온(Mⁿ⁺)이어도, 또는 전이금속이 산소와의 결합으로 이루어지는 산근(酸根) 음이온(MO_x ^n-), 또는 할로겐류 결합으로 이루어지는 음이온(ML_x ^n-)이어도, 호적하게 사용할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서 전이금속이란, 주기율표 제3족의 Sc, Y, 및, 제4～12족에서 제4～6주기에 있는 전이금속 원소를 가리킨다.

전이금속 양이온으로서는, 각종 전이금속의 양이온(Mⁿ⁺), 예를 들면, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg의 1가, 2가, 3가 또는 4가의 양이온 등을 들 수 있다. 이들 금속 양이온의 상대음이온은, Cl, NO₃, SO₄, 또는 폴리옥소메탈레이트류 음이온, 혹은 카르복시산류의 유기 음이온의 어느 것이어도 좋다. 단, Ag, Au, Pt 등, 에틸렌이민 골격에 의해 환원되기 쉬운 것은, pH를 산성 조건으로 하는 등, 환원 반응을 억제하여 이온 착체를 제조하는 것이 바람직하다.

또한 전이금속 음이온으로서는, 각종 전이금속 음이온(MO_x ^n-), 예를 들면, MnO₄, MoO₄, ReO₄, WO₃, RuO₄, CoO₄, CrO₄, VO₃, NiO₄, UO₂의 음이온 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 금속 이온으로서는, 상기 전이금속 음이온이, 폴리머(A) 중의 에틸렌이민 단위에 배위한 금속 양이온을 거쳐 실리카(B) 중에 고정된, 폴리옥소메탈레이트류의 금속 화합물의 형태이어도 좋다. 그 폴리옥소메탈레이트류의 구체예로서는, 전이금속 양이온과 조합된 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 바나드산염류 등을 들 수 있다.

또한, 각종 금속이 함유된 음이온(ML_x ^n-), 예를 들면, AuCl₄, PtCl₆, RhCl₄, ReF₆, NiF₆, CuF₆, RuCl₆, In₂Cl₆ 등, 금속이 할로겐에 배위된 음이온도 이온 착체 형성에 호적하게 사용할 수 있다.

또한, 반금속계 이온으로서는, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi의 이온을 들 수 있고, 그 중에서도 Al, Ga, In, Sn, Pb, Tl의 이온이 바람직하다.

란탄계 금속 이온으로서는, 예를 들면, La, Eu, Gd, Yb, Eu 등의 3가의 양이온을 들 수 있다.

[금속 나노 입자]

상기한 대로, 본 발명에서는 금속 이온을 구조물 중의 나노 구조체 중에 취입할 수 있다. 따라서, 이들 금속 이온 중에서도, 환원 반응에 의해 환원되기 쉬운 금속 이온은, 금속 나노 입자로 변환시킴으로써, 그 구조체(y1) 중에 금속 나노 입자를 함유시킬 수 있다.

금속 나노 입자의 금속종으로서는, 예를 들면, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 망간, 니켈, 로듐, 코발트, 루테늄, 레늄, 몰리브덴, 철 등을 들 수 있고, 나노 구조체(y1) 중의 금속 나노 입자는 1종이어도, 2종 이상이어도 좋다. 이들 금속종 중에서도, 특히, 은, 금, 백금, 팔라듐은, 그 금속 이온이 에틸렌이민 단위에 배위된 후, 실온 또는 가열 상태에서 자발적으로 환원되기 때문에 특히 바람직하다.

나노 구조체(y1) 중의 금속 나노 입자의 크기는, 1～20nm의 범위로 제어할 수 있다. 또한, 금속 나노 입자는, 폴리머(A)와 실리카(B)와의 나노 구조체(y1)의 내부, 또는 외표면에 고정할 수 있다.

[유기 색소 분자]

본 발명에서, 구조물을 피복하는 나노 구조체(y1) 중의 폴리에틸렌이민 골격(a)은 아미노기, 히드록시기, 카르복시산기, 설폰산기, 인산기를 갖는 화합물과, 수소 결합 및/또는 정전기 인력에 의해, 물리적인 결합 구조를 구성할 수 있다. 따라서, 이들의 관능기를 갖는 유기 색소 분자 등을 그 나노 구조체(y1) 중에 함유시키는 것이 가능하다.

상기 유기 색소 분자로서는, 단관능 산성 화합물, 또는 2관능 이상의 다관능 산성 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면, 테트라페닐포르피린테트라카르복시산, 피렌디카르복시산 등의 방향족산류, 나프탈렌디설폰산, 피렌디설폰산, 피렌테트라설폰산, 안트라퀴논디설폰산, 테트라페닐포르피린테트라설폰산, 프탈로시아닌테트라설폰산, 피페스(PIPES) 등의 방향족 또는 지방족의 설폰산류, acid yellow, acid blue, acid red, direct blue, direct yellow, direct red계열의 아조계 염료 등을 들 수 있다. 또한, 크산텐 골격을 갖는 색소, 예를 들면, 로다민, 에리트로신, 에오신계열의 색소를 사용할 수 있다.

[폴리머(A)와 실리카(B)를 함유하는 나노 구조체(y1)]

폴리머(A)와 실리카(B)를 함유하는 나노 구조체(y1)는, 기본적으로는 폴리머(A)가 실리카(B)로 코팅된 구조의 복합 실리카 나노 파이버이며, 그것이 기재 표면에서의 공간 배열을 바꾸면서, 전체를 덮은 상태를 구성하여, 다양한 패턴 또는 모르폴로지를 형성한다. 예를 들면, 나노 파이버가 고체 기재 위의 전면(全面)에 주로 그 파이버의 장축이 수직 방향을 향하여 생겨 있는 잔디 형상(나노 잔디) 또는 약간 수직 방향보다도 쓰러져 있는 논 형상(나노 논), 나노 파이버가 기재 위 전면에서 누워 있는 다다미 형상(나노 다다미), 나노 파이버가 기재 위의 전면에서 네트워크를 형성하여, 네트상 구조로 되어 있는 스펀지 형상(나노 스펀지) 등, 다양다종의 계층 구조를 구성할 수 있다. 본 발명에서 「나노 파이버의 장축이 고체 기재의 표면에 대해 대략 수직의 방향을 향하여 있다」함은, 상기한 나노 잔디 형상 및 나노 논 형상의 공간 배열을 총칭하는 것으로 한다.

상기 나노 잔디 형상 또는 나노 논 형상, 나노 다다미 형상, 나노 스펀지 형상 등의 고차 구조에 있어서의, 기본 유닛의 복합 나노 파이버의 굵기는 10～200nm의 범위이다. 나노 잔디 형상, 나노 논 형상에 있어서의 나노 파이버의 길이(장축 방향)는 50nm～2㎛ 범위로 제어할 수 있다.

고체 기재 위를 피복할 때의 두께는, 나노 파이버의 공간 배열 상태와도 관련하지만, 대략 50nm～20㎛ 범위에서 변화시킬 수 있다. 나노 잔디 형상으로는, 나노 파이버가 똑바로 직립 신장하는 경향이 강하여, 파이버의 길이가 기본적으로 두께를 구성하고, 한올한올의 파이버의 길이는 상당히 가지런한 상태인 것이 특징이다. 나노 논 형상으로는, 나노 파이버가 경사로 신장하는 경향이 강하여, 피막 두께는 파이버의 길이보다는 작다. 또한, 나노 논 형상의 층의 두께는, 나노 파이버의 누움의 겹침 상태로 결정되는 것이 특징이다. 나노 스펀지 형상의 층의 두께는 나노 파이버가 규칙성을 갖는 복잡한 얽힘으로 쌓아 올라가는 정도에 따라 결정되는 것이 특징이다. 네트워크를 형성하고 있는 경우에는, 그 겹침 상태 등에 따라 두께가 결정된다.

나노 구조체(y1) 중, 폴리머(A)의 성분은 5～30질량%로 조정 가능하다. 폴리머(A) 성분의 함유량을 바꿈으로써, 공간 배열 구조(고차 구조)를 바꿀 수도 있다.

또한, 그 나노 구조체(y1) 중에 금속 이온, 금속 나노 입자 또는 유기 색소 분자 등을 함유시키는 경우에는, 그 종류에 따라 고차 구조를 제어하는 것도 가능하다. 이 경우에 있어서도, 기본 유닛은 상기한 나노 파이버이며, 이들이, 조합되어 복잡 형상을 형성한다.

금속 이온을 취입할 때의 그 금속 이온 취입량으로서는, 폴리머(A) 중의 에틸렌이민 단위 1당량에 대해, 1/4～1/200당량의 범위에서 제조하는 것이 바람직하고, 이 비율을 바꿈으로써, 나노 구조체로 이루어지는 피복층의 두께를 변화시킬 수 있다. 또한, 이 때의 피복층은 금속종에 따른 발색을 하는 경우도 있다.

금속 나노 입자를 취입할 때의 그 금속 나노 입자 취입량으로서는, 폴리머(A) 중의 에틸렌이민 단위 1당량에 대해, 1/4～1/200당량의 범위에서 제조하는 것이 바람직하고, 이 비율을 바꿈으로써, 나노 구조체로 이루어지는 피복층의 두께를 변화시킬 수 있다. 또한, 이 때의 피복층은 금속종에 따른 발색을 하는 것도 있다.

유기 색소 분자를 취입할 때의 그 유기 색소 분자 취입량으로서는, 폴리머(A) 중의 에틸렌이민 단위 1당량에 대해, 1/2～1/200당량의 범위에서 제조하는 것이 바람직하고, 이 비율을 변화시킴으로써, 나노 구조체로 이루어지는 피복층의 두께나 형상 패턴을 바꿀 수도 있다.

또한, 나노 구조체(y1)에는, 금속 이온, 금속 나노 입자, 유기 색소 분자 등의 2종 이상을 동시에 취입시킬 수도 있다.

[실리카(B)를 주구성 성분으로 하는 나노 구조체(y2)]

상기에서 얻어지는 폴리머(A)와 실리카(B)를 함유하는 나노 구조체(y1)를, 고체 기재(X)마다 소성함으로써, 폴리머(A)가 제거된, 실리카(B)를 주구성 성분으로 하는 나노 구조체(y2)로 피복된 고체 기재(X)를 얻을 수 있다. 이 때, 소성에 의해 폴리머(A)는 소실하지만, 실리카(B)는 그 구조를 유지한 채로이다. 따라서, 나노 구조체(y1)의 공간 배치에 의해 나노 구조체(y2)의 형상도 결정된다. 즉, 예를 들면, 나노 파이버가 고체 기재 위의 전면에 주로 그 파이버의 장축이 수직 방향을 향하여 생겨 있는 잔디 형상(나노 잔디) 또는 약간 수직 방향보다도 쓰러져 있는 논 형상(나노 논), 나노 파이버가 기재 위 전면에서 누워 있는 다다미 형상(나노 다다미), 나노 파이버가 기재 위의 전면에서 네트워크를 형성하고 있는 스펀지 형상(나노 스펀지) 등, 다양다종의 계층 구조를 구성하고 있다.

[소수화 처리]

본 발명에서는, 초소수성 표면으로 하기 위해서 소수성기로 나노 구조체(y1) 또는 나노 구조체(y2)의 표면을 수식하지 않으면 안된다. 당해 수식은, 소수성기를 갖는 화합물과의 접촉으로 용이하게 행할 수 있다.

상기 소수성기로서는, 예를 들면, 탄소수 1～22의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기(치환기로서는, 탄소수 1～22의 알킬기, 불소화알킬기, 부분 불소화알킬기 등의 소수성기), 탄소수 1～22의 불소화알킬기, 탄소수 1～22의 부분 불소화알킬기 등을 들 수 있다.

이들 소수성기를 효율적으로 상기 나노 구조체(y1) 또는 나노 구조체(y2)의 실리카(B)에 수식시키기 위해서는, 당해 소수성기를 갖는 실란 커플링제를 단독, 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 실란 커플링제로서, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란 등의 알킬기의 탄소수가 1～22까지의 알킬트리메톡시실란 또는 알킬트리클로로실란류를 들 수 있다.

또한, 표면장력 저하에 유효한 불소 원자를 갖는 것으로서, (부분)불소화알킬기를 갖는 실란 커플링제, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리클로로실란 등을 사용할 수도 있다.

또한, 방향족기를 갖는 실란 커플링제로서, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-클로로메틸페닐트리메톡시실란, p-클로로메틸페닐트리에톡시실란 등을 채용할 수 있다.

또한, 상기 화학 결합에 의한 소수성기의 도입 이외에, 수중 불용성의 폴리아크릴레이트류 폴리머, 폴리아미드류 폴리머, 탄소수 1～22의 알킬기를 갖는 장쇄 알킬아민류 화합물 등을 나노 파이버에 물리 흡착시킴으로써, 소수성기를 도입할 수도 있다.

[초소수성 표면을 갖는 구조물의 제조 방법]

본 발명의 구조물의 제조 방법은, 기본적으로는,

폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)의 용액, 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)와 금속 이온과의 혼합 용액, 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)와 유기 색소 분자 등과의 혼합 용액을 고체 기재(X)의 표면에 접촉시킨 후, 그 기재(X)를 취출하여, 기재(X)의 표면에 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)와, 병용된 금속 이온이나 유기 색소 분자 등으로 이루어지는 폴리머층이 형성한 기재를 얻는 공정(1)과,

상기 폴리머층이 형성한 기재와 실리카 소스액(B')을 접촉시켜 기재 표면에 흡착한 폴리머층 중의 폴리에틸렌이민 골격(a)이 갖는 촉매 기능에 의해, 실리카(B)가 그 위에 석출하여, 나노 구조체(y1)를 형성함과 함께 그것으로 기재를 피복하는 공정(2)과,

상기 공정(2)에서 얻어진 나노 구조체(y1)에 소수성기를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 용액을 접촉시킴으로써, 소수성기를 나노 구조체 표면에 도입하는 공정(3)

으로 구성된다. 이들 공정을 거쳐, 폴리에틸렌이민이 표면 조성에 함유된 초소수성 표면을 하는 구조물을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 구조물의 제법으로는, 상기 공정(1) 및 (2)을 거쳐 얻어진 나노 구조체(y1)로 피복된 고체 기재(X)를 가열 소성함으로써, 나노 구조체(y1) 중의 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)를 소성 제거하는 공정을 마련함으로써, 폴리에틸렌이민이 표면 조성에 함유되어 있는 않은 초소수성 표면을 갖는 구조물을 제조할 수 있다.

공정(1)에 있어서 사용하는 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)는 상술한 폴리머를 사용할 수 있다. 또한, 그 폴리머(A)의 용액을 얻을 때에 사용 가능한 용매로서는, 그 폴리머(A)가 용해하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 물, 메탄올이나 에탄올 등의 유기 용제, 혹은 이들의 혼합 용매 등을 적절히 사용할 수 있다.

용액 중에 있어서의 그 폴리머(A)의 농도로서는, 고체 기재(X) 위에 폴리머층을 형성할 수 있는 농도이면 좋지만, 원하는 패턴 형성이나, 기재 표면에 흡착하는 폴리머 밀도를 높게 하는 경우에는, 0.5질량%～50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5질량%～50질량%의 범위이면 보다 바람직하다.

폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)의 용액 중에는, 그 용제에 가용이고 폴리머(A)와 상용 가능한 상술한 그 밖의 폴리머를 혼합할 수도 있다. 그 밖의 폴리머의 혼합량으로서는, 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)의 농도보다 높아도 낮아도 좋다.

금속 이온을 함유하는 나노 구조체(y1)로 이루어지는 피복층을 형성시키는 경우에는, 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)의 용액 중에, 당해 금속 이온을 혼합한다. 그 금속 이온의 농도는 폴리에틸렌이민 골격(a) 중의 에틸렌이민 단위의 1/4당량 이하로 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 유기 색소 분자 등을 함유하는 나노 구조체(y1)로 이루어지는 피복층을 형성시키는 경우에는, 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)의 용액 중에 당해 유기 색소 분자 등을 혼합한다. 그 유기 색소 분자 등의 농도는 폴리에틸렌이민 골격(a) 중의 에틸렌이민 단위의 1/2당량 이하로 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 공정(1)에 있어서 폴리머층을 제작하기 위해서는, 고체 기재(X)를 폴리머(A)의 용액과 접촉시킨다. 접촉법으로서는, 원하는 고체 기재(X)를 폴리머(A)의 용액에 침지하는 것이 호적하다.

침지법으로는, 기재 상태에 따라, 기재(비용기상)를 용액 중에 넣거나, 또는 용액을 기재(용기상) 중에 넣는 방식으로, 기재와 용액을 접촉시킬 수 있다. 침지시, 폴리머(A)의 용액의 온도는 가열 상태인 것이 바람직하고, 대략 50～90℃의 온도이면 호적하다. 고체 기재(X)를 폴리머(A)의 용액과 접촉시키는 시간은 특별히 제한되지 않고, 기재(X)의 재질에 맞추어, 수초～1시간에서 선택하는 것이 바람직하다. 기재의 재질이 폴리에틸렌이민과 강한 결합 능력을 갖는 경우, 예를 들면, 유리, 금속 등에서는 수초～수분이어도 좋고, 기재의 재질이 폴리에틸렌이민과 결합 능력이 약한 경우는 수십분～1시간이어도 좋다.

고체 기재(X)와 폴리머(A)의 용액을 접촉한 후, 그 기재를 폴리머(A)의 용액으로부터 취출하여, 실온(25℃ 전후)에 방치하면, 자발적으로 폴리머(A)의 집합체층이 그 기재(X)의 표면에 형성된다. 혹은, 그 기재(X)를 폴리머(A)의 용액으로부터 취출하고나서, 즉시 4～30℃의 증류수 중, 또는 실온～빙점하 온도의 암모니아수 용액 중에 넣음으로써, 자발적인 폴리머(A)의 집합체층을 형성시켜도 좋다.

고체 기재(X)의 표면과 폴리머(A)의 용액과의 접촉 방법으로는, 예를 들면, 스핀 코터, 바 코터, 어플리케이터 등에 의한 도포 이외에, 젯프린트에 의한 프린트나 인쇄 등의 방법도 사용할 수 있다. 특히, 미세한 패턴상으로 접촉시키는 경우에는, 젯프린트에 의한 방법이 호적하다.

공정(2)에 있어서는, 공정(1) 경유로 형성한 폴리머층과 실리카 소스액(B')을 접촉시켜, 폴리머층 표면에 실리카(B)를 석출하여, 폴리머(A)와 실리카(B)를 함유하는 나노 구조체(y1)를 형성시킨다. 폴리머층에 금속 이온이나 유기 색소 분자 등이 함유되는 경우이어도, 같은 방법으로 실리카(B)를 석출시켜, 목적의 나노 구조체(y1)를 형성시킬 수 있다.

이 때 사용하는, 실리카 소스액(B')으로서는, 상술한 각종 실리카 소스의 수용액이나, 알코올류 용제, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 수성 유기 용제 용액, 또는 이들과 물과의 혼합 용제 용액을 사용할 수 있다. 또한, pH값이 9～11의 범위로 조정한 물유리 수용액도 사용할 수 있다. 사용하는 실리카 소스액(B')에는, 실리카 이외의 금속알콕시드를 혼합할 수도 있다.

또한, 실리카 소스로서의 알콕시실란류 화합물은, 무용제의 벌크액인 채로도 사용 가능하다.

폴리머층이 형성한 고체 기재를 실리카 소스액(B')과 접촉시키는 방법으로서는, 침지법을 바람직하게 사용할 수 있다. 침지하는 시간은 5～60분이면 충분하지만, 필요에 따라 시간을 더 길게 할 수도 있다. 실리카 소스액(B')의 온도는 실온이어도 좋고, 가열 상태이어도 좋다. 가열의 경우, 실리카(B)를 고체 기재(X)의 표면에서 규칙적으로 석출시키기 위해서, 온도를 70℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.

실리카 소스의 종류, 농도 등의 선정에 따라, 석출되는 실리카(B)와 폴리머(A)와의 나노 구조체(y1)의 구조를 조정할 수 있고, 목적에 따라, 실리카 소스의 종류나 농도를 적절히 선정하는 것이 바람직하다.

폴리에틸렌이민은 귀금속 이온, 예를 들면, 금, 백금, 은, 팔라듐 등의 이온을 금속 나노 입자로 환원할 수 있다. 따라서, 상기 공정에서 얻어진, 나노 구조체(y1)에 의해 피복된 구조물을, 당해 귀금속 이온의 수용액과 접촉시키는 공정을 거침으로써, 그 귀금속 이온을 나노 구조체(y1) 중에서 금속 나노 입자로 변환시킬 수 있어, 금속 나노 입자를 갖는 나노 구조체를 얻을 수 있다.

귀금속 이온의 수용액과 접촉시키는 방법은 침지법을 바람직하게 사용할 수 있다. 귀금속 이온의 수용액으로서는, 염화금산, 염화금산나트륨, 염화백금산, 염화백금산나트륨, 질산은 등의 수용액을 호적하게 사용할 수 있고, 귀금속 이온의 수용액 농도로서는 0.1～5몰%인 것이 바람직하다.

귀금속 이온의 수용액의 온도는 특별히 한정되지 않고, 실온～90℃의 범위이면 좋지만, 환원 반응을 촉진하기 위해서라면, 50～90℃의 가열된 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 구조물을 금속 이온의 수용액 중에 침지하는 시간은 0.5～3시간이면 좋고, 가열된 수용액에 침지하는 경우는 30분 정도로 충분하다.

폴리에틸렌이민 단독으로는 환원되기 어려운 금속 이온의 경우에는, 상기에서 얻어진 금속 이온을 갖는 구조물 중의 당해 금속 이온을, 환원제, 특히 저분자량의 환원제 용액 또는 수소 가스와 접촉시키는 공정을 병용하여, 그 금속 이온을 환원함으로써, 당해 금속의 나노 입자를 함유하는 나노 구조체를 얻을 수도 있다.

이 때 사용할 수 있는 환원제로서는, 예를 들면, 아스코르브산, 알데히드, 히드라진, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소암모늄, 수소 등이 예로서 들 수 있다. 환원제를 사용하여 금속 이온을 환원할 때에는, 그 반응은 수성 매체 중에서 행할 수 있고, 금속 이온이 함유된 구조물을 환원제 용액 중에 침지하는 방법, 또는 수소 가스 분위기 중 방치시키는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 환원제 수용액의 온도는 실온～90℃ 이하의 범위이면 좋고, 또한 환원제의 농도로서는 1～5몰%인 것이 바람직하다.

여기서 적응할 수 있는 금속 이온의 금속종으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 환원 반응이 신속하게 진행하는 점에서, 구리, 망간, 크롬, 니켈, 석, 바나듐, 팔라듐인 것이 바람직하다.

나노 구조체(y1) 중의 폴리머(B)를 가열 소성에 의해 제거하고, 나노 구조체(y2)로 하는 경우, 소성 온도는 300～600℃로 설정할 수 있다. 이 공정을 행하는 경우에는, 고체 기재(X)는 유리, 금속 산화물, 금속 등 내열성 무기 재질에서 선택하게 된다.

가열 소성 시간으로서는 1～7시간의 범위인 것이 바람직하지만, 온도가 높을 때는 단시간 소성이어도 좋고, 온도가 낮을 때는, 시간을 길게 하는 것 등, 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

상기에서 얻어진 나노 구조체(y1) 또는 나노 구조체(y2)로 피복되어 있는 고체 기재(X)를, 상술한 소수성기를 갖는 실란 커플링제와 접촉시키는 공정을 거쳐, 표면을 초소수성으로 변환한다.

이 때, 소수성기를 갖는 실란 커플링제는 클로로포름, 염화메틸렌, 시클로헥산온, 크실렌, 톨루엔, 에탄올, 메탄올 등의 용제에 용해시켜 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 실란 커플링제의 농도는 1～5wt%로 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 용액은, 1～5wt%의 암모니아수의 에탄올 용액과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 혼합시의 체적비로서는, 실란 커플링제 용액의 1당량에 대해, 암모니아수 에탄올 용액을 5～10당량의 범위로 하는 것이 호적하다.

실란 커플링제와의 접촉은, 상기에서 얻어진 혼합 용액 중에 침지하는 방법에 의한 것이 바람직하고, 실란 커플링제의 알킬실란이 나노 구조체(y1) 또는 나노 구조체(y2) 중의 실리카(B) 부분에 Si-O-Si 결합으로 도입되어, 최종의 초소수성 나노 표면을 갖는 구조물로 변환할 수 있다.

상기 용액 중에 침지하는 시간은 1시간～3일의 범위에서, 용액 중의 실란 커플링제의 농도나 암모니아의 농도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 일정 농도의 용액 중, 침지 시간을 길게 함에 따라, 접촉각을 서서히 크게 할 수 있어, 일정 시간 경과 후에서는 접촉각은 최고의 수치 180°에 가까워진다. 이 수치가 나타나는 시점에서, 표면의 소수성 잔기 도입이 포화 상태이라고 간주할 수 있다. 목적으로 하는 소수성의 레벨에 따라, 침지 시간을 선택할 수 있다.

[초소수성 표면을 갖는 구조물의 응용 방법]

상기 제법에 의해 얻어지는 본 발명의 초소수성 표면을 갖는 구조물의 사용 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히 관상의 고체 기재의 내표면을 초소수성으로 한 것은, 수성 용액 이동용의 기구로서 호적하게 사용할 수 있다.

상기 관상의 구조물은, 수성 용액을 흐르게 한 상태에서의 내벽에 그 수성 용액이 일절 잔존하지 않는 것이 큰 특징이며, 사용 후의 세정을 일절 필요로 하지 않는다. 수성 용액으로서는, 물로 희석할 수 있는 용액이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수용성 무기 화합물, 특히, 금속 이온류를 함유하는 수용액을 호적하게 사용할 수 있다.

또한, 수성 용액으로서는, 수용성 유기 색소, 수용성 아미노산, 수용성 당류, 수용성 비타민, 수용성 단백질, DNA, 수용성 약물 등을 함유하는 수용액도 사용할 수 있다. 또한, 수용성 유기 화합물, 예를 들면, 수산기를 함유하는 알코올 화합물, 카르복시산기를 함유하는 유기산 화합물, 아미노기를 함유하는 아민 화합물, 아미드 화합물 등을 함유하는 수용액이어도, 호적하게 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또, 특별히 명시가 없는 한, 「%」는 「질량%」를 나타낸다.

[주사 전자 현미경에 의한 나노 구조체의 형상 분석]

단리 건조한 나노 구조체를 양면 테이프로 샘플 지지대에 고정하고, 그것을 키엔스제 표면 관찰 장치VE-9800으로 관찰했다.

[접촉각 측정]

접촉각은 자동 접촉각계 Contact Angle System OCA(Dataphysics사제)에 의해 측정했다.

[관내 표면에서의 물방울의 접촉각 측정]

관상 기재 내벽 표면에서의 물의 접촉각은, 물방울이 관내를 이동할 때의 고속 카메라(MotionPro X4, Integrated Design Tools, Inc.사제) 이미지 도면으로부터 측정했다.

합성예1

<직쇄상의 폴리에틸렌이민(L-PEI)의 합성>

시판의 폴리에틸옥사졸린(수평균 분자량 50,000, 평균 중합도 5,000, Aldrich사제) 3g를, 5몰/L의 염산 15mL에 용해시켰다. 그 용액을 오일 배쓰(bath)에서 90℃로 가열하고, 그 온도에서 10시간 교반했다. 반응액에 아세톤 50mL를 가하여, 폴리머를 완전하게 침전시키고, 그것을 여과하고, 메탄올로 3회 세정하여, 백색의 폴리에틸렌이민의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 ¹H-NMR(중수, 니뽄덴시가부시키가이샤제, AL300, 300MHz)로 동정한 바, 폴리에틸옥사졸린의 측쇄 에틸기에 유래한 피크 1.2ppm(CH₃)와 2.3ppm(CH₂)가 완전하게 소실(消失)하여 있는 것이 확인되었다. 즉, 폴리에틸옥사졸린이 완전하게 가수 분해되어, 폴리에틸렌이민으로 변환된 것을 나타내었다.

그 분말을 5mL의 증류수에 용해하고, 교반하면서, 그 용액에 15%의 암모니아수 50mL를 적하했다. 그 혼합액을 하룻밤 방치한 후, 침전한 폴리머 회합체 분말을 여과하고, 그 폴리머 회합체 분말을 냉수로 3회 세정했다. 세정 후의 결정 분말을 데시케이터 중에서 실온 건조하여, 선상의 폴리에틸렌이민(L-PEI)을 얻었다. 수량은 2.2g(결정수 함유)이었다. 폴리옥사졸린의 가수 분해에 의해 얻어지는 폴리에틸렌이민은, 측쇄만이 반응하고, 주쇄에는 변화가 없다. 따라서, L-PEI의 중합도는 가수 분해 전의 5,000과 같다.

합성예2

<벤젠환 중심의 별 형상 폴리에틸렌이민(B-PEI) 합성>

Jin, J. Mater. Chem., 13, 672-675(2003)에 나타낸 방법에 따라, 전구체 폴리머인 벤젠환 중심으로 6개의 폴리메틸옥사졸린의 암(arm)이 결합한 별 형상 폴리메틸옥사졸린의 합성을 다음과 같이 행했다.

자기 교반자가 셋팅된 3구 시험관 중에, 중합 개시제로서 헥사키스(브로모메틸)벤젠 0.021g(0.033mmol)를 넣고, 시험관의 주둥이에 3방 코크를 단 후, 진공 상태로 하고나서 질소 치환을 행했다. 질소 기류 하에서 3방 코크의 도입구로부터 시린지를 사용하여 2-메틸-2-옥사졸린 2.0ml(24mmol), N,N-디메틸아세트아미드 4.0ml를 순차 가했다. 시험관을 오일 배쓰 위에서 60℃까지 가열하고, 30분간 유지한 바, 혼합액은 투명하게 되었다. 투명 혼합액을 100℃까지 더 가열하고, 그 온도에서 20시간 교반하여, 전구체 폴리머를 얻었다. 이 혼합액의 ¹H-NMR 측정에서, 모노머의 전화율은 98몰%, 수량(收量)은 1.8g이었다. 이 전화율에 의해 폴리머의 평균 중합도를 견적한 바, 각 암의 평균 중합도는 115이었다. 또한, GPC에 의한 분자량 측정에서는, 폴리머의 질량평균 분자량은 22,700이며, 분자량 분포는 1.6이었다.

이 전구체 폴리머를 사용하여, 상기 합성예1과 같은 방법에 의해 폴리메틸옥사졸린을 가수 분해하여, 6개의 폴리에틸렌이민이 벤젠환 코어에 결합한 별 형상 폴리에틸렌이민(B-PEI)를 얻었다. ¹H-NMR(TMS 외부 표준, 중수 중) 측정의 결과, 가수 분해 전의 전구체 폴리머의 측쇄 메틸에 유래한 1.98ppm의 피크는 완전하게 소실한 것이 확인되었다.

그 분말을 5mL의 증류수에 용해하고, 교반하면서, 그 용액에 15%의 암모니아수 50mL를 적하했다. 그 혼합액을 하룻밤 방치한 후, 침전한 결정 분말을 여과하고, 그 결정 분말을 냉수로 3회 세정했다. 세정 후의 결정 분말을 데시케이터 중에서 실온(25℃) 건조하여, 6개의 폴리에틸렌이민이 벤젠환 코어에 결합한 별 형상 폴리에틸렌이민(B-PEI)을 얻었다. 수량은 1.3g(결정수 함유)이었다.

실시예1

[초소수성 표면을 갖는 유리판 구조물]

3×2cm의 소다라임 유리판을 상기에서 얻어진 4%의 L-PEI의 수용액(80℃액)에 침지하고, 30초간 정치했다. 판을 취출하여, 실온에서 5분간 정치시킨 후, 실리카 소스의 혼합액(MS51^*/증류수/IPA=0.5/3/3 체적비) 중에, 실온에서 20분 침지했다. 판을 액중으로부터 취출하여, 에탄올로 표면을 세정하여, 실온에서 건조시켰다. 얻어진 판의 표면을 SEM으로 관찰한 바, 판 표면 전체는 나노 파이버를 기본 유닛으로 하는 나노 잔디로 피복되어 있는 것이 확인되었다(도 1).

한편, 20% 농도의 데실트리메톡시실란(DTMS)의 클로로포름 용액 3mL를 취출하고, 그것을 30mL 에탄올과 혼합한 후, 그 액에 0.6mL의 암모니아수(농도 28%)를 가하여, 혼합 용액을 제조했다. 그 혼합액 중에 상기에서 제조한 유리판을 침지하고, 실온 하 일정 시간 후 취출하여, 표면을 에탄올로 세정 후, 질소 가스를 흐르게 하면서 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻은 구조물의 수접촉각 측정을 행했다. 도 2에 소수화 처리의 침지 시간에 의한 접촉각 변화를 나타냈다. 도 2 중의 삽화는 각 시간대에서의 물방울 접촉각 사진이다.

^*MS51 : 테트라메톡시실란의 4량체(콜코트사제).

실시예2

[초소수성 표면을 갖는 유리판 구조물]

실시예1의 경로에서 얻는 도 1에서 나타낸 유리판을 500℃에서 2시간 소성하여, 내부의 폴리머를 제거한 후(도 3), 실시예1과 같은 방법으로, 데실트리메톡시실란(DTMS) 용액 중 일정 시간 침지한 후, 각 시간대에서의 접촉각을 측정했다. 도 4에 그들의 결과를 나타냈다. 실시예1에서의 결과에 비해, 실시예2에서의 나노 잔디 중의 폴리에틸렌이민 골격의 폴리머가 제거된 후의 초소수성화는 더 용이하게 진행함이 시사되었다.

실시예3

[수중에서 장기 초소수성을 나타내는 초소수성 표면을 갖는 유리판 구조물]

실시예2의 방법에 나타낸 소수화 처리 단계에서 3시간 침지하고나서 얻은 구조물을, 수도수 중 일정 시간 침지한 후 취출하여, 접촉각을 측정했다. 표 1에 수도수 중 침지 후의 접촉각을 나타냈다. 접촉각은 1개월 후에도 변화하지 않고, 초소수성은 유지한 채로이었다. 이것은, 그 구조물은 수중에서도 장기간에 걸쳐 물을 튀기는 성질을 가짐을 강하게 시사한다. 즉, 그 구조물은 반영구성의 초소수성을 갖는다.

[표 1] 초소수성 표면을 갖는 유리판의 수중 소수성 평가 결과

실시예4

[초소수성 표면을 갖는 폴리스티렌판 구조물]

2×2cm의 폴리스티렌판을 진한 황산액 중에 3시간 침지한 후, 물, 메탄올로 표면을 세정하여, 실온에서 5분간 건조했다. 그 후, 그 폴리스티렌판을 4%의 B-PEI의 수용액(80℃)에 침지하고, 30초간 정치했다. 판을 취출하여, 실온에서 5분간 정치시킨 후, 실리카 소스의 혼합액(MS51/물/IPA=0.5/3/3 체적비)에 침지한 후, 실온에서 20분 정치했다. 판을 액중으로부터 취출하여, 에탄올로 표면을 세정하여, 실온에서 건조시켰다. 얻어진 판의 표면을 SEM으로 관찰했다. 도 5는 판 표면을 피복한 나노 파이버의 구조 사진이다. 판 표면 전체는 나노 파이버를 기본 유닛으로 하는 나노 잔디로 피복되어 있는 것이 확인되었다.

한편, 20% 농도의 데실트리메톡시실란(DTMS)의 클로로포름 용액 3mL를 취출하고, 그것을 30mL 에탄올과 혼합한 후, 그 액에 0.6mL의 암모니아수(농도 28%)를 가하여, 혼합 용액을 제조했다. 그 혼합액 중에 상기에서 제조한 폴리스티렌판을 실온 하 24시간 후 침지했다. 판을 취출하여, 표면을 에탄올로 세정 후, 질소 가스를 흐르게 하면서 건조했다. 얻어진 구조물의 수접촉각은 176°이었다.

실시예5

[초소수성 표면을 갖는 구리판 구조물]

1×1cm 사이즈의 구리판을 4%의 L-PEI의 수용액(80℃액)에 침지하고, 30초간 정치했다. 판을 취출하여, 실온에서 5분간 정치시킨 후, 실리카 소스의 혼합액(MS51/물/IPA=0.5/3/3)에 침지한 후, 실온에서 20분 정치했다. 판을 액중으로부터 취출하여, 에탄올로 표면을 세정하여, 실온에서 건조시켰다. 얻어진 판의 표면을 SEM으로 관찰했다(도 6). 구리판 표면이 나노 파이버를 기본 유닛으로 하는 나노 잔디로 덮여 있는 것이 확인되었다. 이것을 실시예4에서 나타낸 같은 방법으로 24시간 소수화 처리했다. 얻어진 구조물의 수접촉각은 178°이었다.

실시예6

[초소수성 표면 중에 금 나노 입자를 함유하는 구조물]

실시예1에서 얻은 나노 잔디 피복 유리판을 2mL의 NaAuCl₄?2H₂O의 수용액(1%) 중에 침지하여, 80℃에서 1시간 가열했다. 유리관을 취출하여, 증류수, 에탄올 순으로 세정한 후, 실온에서 건조했다. 이것에서 얻은 유리판에는 옅은 와인레드색이 나타난다. 이 와인레드색은 유리판 내벽을 피복하는 나노 잔디 중에 금 나노 입자의 존재를 나타내는 플라스몬 흡수에 유래한다. 반사 스펙트럼(히다치세이사쿠쇼가부시키가이샤제, UV-3500)으로부터도 520nm를 피크탑으로 하는 금 나노 입자 유래의 플라스몬 흡수가 관측되었다. 긁어떨어뜨린 나노 파이버의 TEM 관찰로부터, 2～3nm크기의 금 나노 입자가 확인되었다. 상기 금 나노 입자가 함유된 유리판을 실시예4에서 나타낸 같은 방법으로 24시간 소수화 처리했다. 얻어진 구조물의 수접촉각은 179°이었다.

실시예7

[유리관 내벽이 초소수성 표면으로 이루어지는 관상 구조물]

상기 합성예1에서 얻은 폴리머(L-PEI)를 증류수 중에 가하고, 90℃까지 가열하여, 4%의 수용액을 제조했다. 소다라임 재질의 유리 피펫(내경 6mm, 길이 5cm)과 시린지를 고무관으로 연결하고, 그 유리관 중에 일정 기준의 지점까지 상기 가온한 폴리머 수용액을 빨아들이고나서, 30초간 정치한 후, 그 폴리머 수용액을 시린지의 누르는 힘으로 배출했다. 이 조작으로 유리관 내벽에 L-PEI 폴리머층이 형성되었다. 그 유리관을 실온에서 5분간 정치한 후, 유리관을 20mL의 MS51/물(체적비 1/1)의 실리카 소스액 중에 30분간 침지했다. 유리관을 취출하여, 유리관 내벽을 에탄올로 세정한 후, 그것을 실온에서 건조했다. 이 작업 후, 유리관에 엷은 청색의 반사색이 보였다.

상기 과정을 거쳐 얻어진 유리관 말단을 조금 으깨고, 그 파편을 SEM으로 관찰했다. 도 7에는 유리관 내벽 표면의 SEM 사진의 결과를 나타냈다. 내벽에는, 나노 파이버를 유닛 구조로 하는 치밀한 나노 잔디로 이루어지는 표면이 형성했다. 상기 방법으로 얻은 유리 피펫을 3mL의 20% 농도의 데실트리메톡시실란(DTMS)의 클로로포름 용액, 30mL 에탄올, 0.6mL의 암모니아수(농도 28%)로 제조된 혼합 용액에 실온 하 24시간 침지했다. 피펫을 취출하여, 표면을 에탄올로 세정 후, 질소 가스를 흐르게 하면서 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻은 피펫을 27°의 경사로 고정하고, 그 중에 물방울을 떨어뜨린 바, 물방울은 한순간 관내를 흘러나갔다. 물방울의 흐름을 초고속 카메라로 관찰한 바(도 8), 물방울은 동그란 구상으로 관내를 구르면서 흘렀다. 이 때의 물방울이 흐르는 속도는 55.2cm/초이었다. 고속 카메라 사진에 있어서의 물방울이 흐를 때, 즉 동적 과정에서의 한순간의 접촉각을 도 8-3의 방법으로 계산한 바, 175°이었다. 또, 같은 방법에 의해 판상 유리 표면에서 제작한 피막 위에서의 정적 접촉각은 179.6°이었다.

비교로서, 아무것도 처리하지 않은 유리 피펫에 마찬가지로 물방울을 떨어뜨렸지만, 물은 부착 상태인 채로 관내를 흐르지 않았다. 도 9는 부착 상태시의 디지털 카메라 사진이다.

또한, 초소수성을 나타내는 피펫을 사용하여, 10%의 염화나트륨 수용액 이동 시험을 행했다. 매회 일정 무게의 용액을 빨아들이고, 그 용액을 다른 유리관에 옮겨, 용액 이동에 수반하는 액체 무게 변화를 조사했다. 20회 반복 용액 이동이어도, 이동된 용액의 무게에는 전혀 변화가 없었다. 즉, 초소수성 내벽을 갖는 피펫을 사용한 경우, 빨아들인 용액을 피펫 중 부착 등의 손실없이 완벽하게 옮길 수 있었다.

비교로서, 보통의 피펫으로 같은 시험을 행한 바, 용액 이동 후 피펫 내벽에는 반드시 액적이 부착 잔존하고, 그것이 빨아들인 용액의 2% 상당임을 알 수 있었다.

이 결과는 초소수성 내벽 표면을 갖는 피펫은 염화나트륨 수용액의 수송 후에도 세정의 필요가 없어, 그대로 반복 사용할 수 있음을 시사한다.

실시예8

[유리관 내벽이 초소수성 표면으로 이루어지는 관상 구조물]

상기 실시예7과 같이 하여, 피펫 내벽에 폴리머층을 형성시킨 후, 실리카 소스액 중에 30분간 침지함으로써, 유리제의 피펫관 내에 실리카 복합 나노 파이버의 집합체인 나노 잔디로 이루어지는 피막을 형성시켰다.

이 유리관을 500℃에서 1시간 소성하여, 내벽 피막 중의 폴리머를 제거한 후, 3mL의 20% 농도의 데실트리메톡시실란(DTMS)의 클로로포름 용액, 30mL 에탄올, 0.6mL의 암모니아수(농도 28%)로 제조된 혼합 용액에 실온 하 24시간 침지했다. 피펫을 취출하여, 표면을 에탄올로 세정 후, 질소 가스를 흐르게 하면서 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻은 피펫을 27°의 경사로 고정하고, 그 중을 흐르는 물방울의 동적 과정에서의 한순간의 접촉각을 실시예7과 같은 방법으로 계산한 바, 176°이었다.

[초소수성 표면으로 이루어지는 관상 구조물을 사용하는 질산구리 수용액 이동]

상기 실시예8에서 얻은 피펫 중에 20wt%의 질산구리 수용액 2mL를 빨아들이고, 그것을 실온 하 1시간 정치시킨 후, 빨아들인 용액을 압출했다. 이 때, 피펫 내벽에는 물방울 잔존이 일절 없었다. 피펫 내벽을 1mL의 증류수로 세정하고, 그 세정액을 수집하여 한 방울의 에틸렌디아민을 가한 후, 흡수 스펙트럼 측정을 행했다. 구리 이온 유래의 흡수는 전혀 관찰되지 않았다.

비교로, 통상의 피펫을 사용하여, 같은 실험을 행했다. 세정 후의 액으로부터, 구리 이온 유래의 강한 흡수가 625nm에 나타난다.

도 10에 수집한 액의 디지털 사진, 도 11에 UV-Vis 스펙트럼을 나타냈다. 상기 결과는, 초소수성 내벽 표면을 갖는 피펫에 고농도의 질산구리 수용액을 흐르게 해도, 구리 이온의 잔류가 일절 일어나지 않음을 강하게 시사하는 것이다.

실시예9

[세정 불필요한 유리관 내벽이 초소수성 표면으로 이루어지는 관상 구조물을 사용하는 질산코발트 수용액의 이동]

실시예8과 같은 방법으로 얻은 초소수성의 피펫을 사용하여, 20wt%의 질산코발트 수용액 2mL를 빨아들이고, 그것을 실온 하 1시간 정치시킨 후, 빨아들인 용액을 압출했다. 이 때, 피펫 내벽에는 물방울 잔존이 일절 없었다. 피펫 내벽을 1mL의 증류수로 세정하고, 그 세정액을 수집하고 한 방울의 에틸렌디아민을 가한 후, 흡수 스펙트럼 측정을 행했다. 코발트 이온 유래의 흡수는 전혀 관찰되지 않았다.

비교로, 통상의 피펫을 사용하여, 같은 실험을 행했다. 세정 후의 액으로부터, 코발트 이온 유래의 흡수가 300～800nm에 걸쳐 넓게 나타난다. 도 12에는 UV-Vis 스펙트럼을 나타냈다.

실시예10

[유리관 내벽이 초소수성 표면으로 이루어지는 관상 구조물]

소성 처리의 지점까지는, 상기 실시예8과 같은 방법으로 행했다. 소성 처리 후의 피펫을 3mL의 20% 농도의 3-헵타플루오로프로필옥시프로필트리메톡시실란의 클로로포름 용액, 30mL 에탄올, 0.6mL의 암모니아수(농도 28%)로 제조된 혼합 용액에 실온 하 24시간 침지했다. 피펫을 취출하여, 표면을 에탄올로 세정 후, 질소 가스를 흐르게 하면서 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻은 피펫을 27°의 경사로 고정하고, 그 중을 흐르는 물방울의 동적 과정에서의 한순간의 접촉각을 실시예7과 같은 방법으로 계산한 바, 178°이었다.

[초소수성 표면으로 이루어지는 관상 구조물을 사용하는 유기 색소 수용액 이동]

상기 실시예10에서 얻은 피펫 중에 0.5wt%의 테트라(p-설폰산페닐)포르피린의 수용액 2mL를 빨아들이고, 그것을 실온 하 1시간 정치시킨 후, 빨아들인 용액을 압출했다. 이 때, 피펫 내벽에는 물방울 잔존이 일절 없었다. 피펫 내벽을 2mL의 증류수로 세정하고, 그 세정액을 수집하고 흡수 스펙트럼 측정을 행했다. 테트라(p-설폰산페닐)포르피린 유래의 흡수는 전혀 관찰되지 않았다.

비교로, 통상의 피펫을 사용하여, 같은 실험을 행했다. 세정 후의 액으로부터, 테트라(p-설폰산페닐)포르피린 유래의 강한 흡수가 440nm에 나타난다. 상기 결과는, 초소수성 내벽 표면을 갖는 피펫에 유기 색소 수용액을 흐르게 해도, 색소의 잔류가 일절 일어나지 않음을 강하게 시사하는 것이다.

실시예11

[면성사(棉性絲) 표면이 초소수성 표면으로 이루어지는 구조물]

50mg의 연실을 2%의 L-PEI의 수용액(80℃액)에 침지하고, 30초간 정치했다. 실을 취출하여, 실온에서 60분간 정치시킨 후, 실리카 소스의 혼합액(MS51/물/IPA=0.5/3/3) 중에 실온 하 20분 침지했다. 실을 액중으로부터 취출하여, 에탄올로 표면 세정, 실온 건조를 거쳐, 실리카로 표면 피복된 실의 구조물을 얻었다. 얻어진 실의 표면을 SEM으로 관찰했다(도 13). 실리카 피복 전과 후의 표면 비교로부터, 실의 표면이 나노 파이버를 기본 유닛으로 하는 나노 잔디로 덮여 있는 것이 확인되었다. 이것을 실시예4에서 나타낸 같은 방법으로 24시간 소수화 처리했다.

이와 같이 하여 얻은 구조물을 수중에 10분간 침지 후, 취출하여, 침지 전후의 무게를 측정했다. 침지 전에 12mg의 구조물이 침지 후에도 12mg 그대로이고, 표면에는 물방울 잔류와 같은 젖음이 전혀 없었다. 비교로, 미처리의 연실 15mg를 수중에 침지하고나서 취출했더니, 완전하게 젖은 상태로, 무게는 8배 이상이 되었다. 이것은, 초소수성 표면을 갖는 실은 완전하게 물을 튀길 수 있음을 시사한다.

실시예12

[여과지 표면이 초소수성 표면으로 이루어지는 구조물]

2×2cm크기의 여과지를 2%의 L-PEI의 수용액(80℃액)에 침지하고, 30초간 정치했다. 여과지를 취출하여, 실온에서 60분간 정치시킨 후, 실리카 소스의 혼합액(MS51/물/IPA=0.5/3/3) 중에 실온 하 20분 침지했다. 여과지를 액중으로부터 취출하여, 에탄올로 표면 세정, 실온 건조를 거쳐, 실리카로 표면 피복된 여과지의 구조물을 얻었다. 얻어진 여과지의 표면을 SEM으로 관찰했다(도 14). 실리카 피복 전후의 표면 비교로부터, 여과지의 표면이 나노 파이버를 기본 유닛으로 하는 나노 잔디로 덮여 있는 것이 확인되었다. 이것을 실시예4에서 나타낸 같은 방법으로 24시간 소수화 처리했다.

이와 같이 하여 얻은 여과지 평면을 3°의 기울기로 펼치고, 그 위에 물방울을 떨어뜨린 바, 물방울은 수옥(水玉)과 같이 굴러 여과지 표면으로부터 튀어떨어졌다. 물은 여과지를 적시지 않았다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명에서 제공하는 초소수성 표면을 갖는 구조물은, 그 표면에 수성 용액을 일절 부착하지 않기 때문에, 마이크로 유로(流路), 마이크로리액터, 수성 용액 수송/이동 장치, 혈액 순환 장치, 정밀 분석 측정 장치, 의료 기구 등, 산업 및 의료 등 폭넓은 분야에의 응용 전개가 가능하다.

Claims (10)

1. 고체 기재(X)가 초소수성 나노 구조 복합체(Z1)로 피복되어 이루어지는 초소수성 표면을 갖는 구조물로서,
   그 초소수성 나노 구조 복합체(Z1)가, 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)와 실리카(B)를 함유하는 나노 구조체(y1) 중의 그 실리카(B)에 소수성기가 결합하여 이루어지는 복합체이며,
   상기 나노 구조체(y1)가, 굵기가 10～200nm의 범위이고, 또한 길이가 50nm～2㎛의 범위에 있는 나노 파이버를 기본 유닛으로 하고, 그 나노 파이버의 장축이 고체 기재(X)의 표면에 대해 대략 수직의 방향을 향하여 있는 것인 초소수성 나노 구조 복합체 피복 구조물.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 나노 구조체(y1) 중에, 금속 이온 또는 금속 나노 입자를 함유하는 것인 구조물.
4. 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)를 함유하는 용액 중에 고체 기재(X)를 침지시킨 후 취출하여, 그 고체 기재(X)의 표면에 폴리머층을 형성시키는 공정(1-1)과,
   상기 공정(1-1)에서 얻어진 폴리머층을 갖는 고체 기재(X)와, 실리카 소스액(B')을 접촉하여, 고체 기재(X) 표면의 폴리머층 중에 실리카(B)를 석출시켜, 나노 구조체(y1)를 형성시키는 공정(1-2)과,
   상기 공정(1-2)에서 얻은 고체 기재 위의 나노 구조체(y1)의 표면을, 소수성기를 갖는 실란 커플링제로 처리하는 공정(1-3)
   을 갖는 것을 특징으로 하는 초소수성 나노 구조 복합체(Z1)로 피복된 구조물의 제조 방법.
5. 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)를 함유하는 용액 중에 고체 기재(X)를 침지시킨 후 취출하여, 그 고체 기재(X)의 표면에 폴리머층을 형성시키는 공정(2-1)과,
   상기 공정(2-1)에서 얻어진 폴리머층을 갖는 고체 기재(X)와, 실리카 소스액(B')을 접촉하여, 고체 기재(X) 표면의 폴리머층 중에 실리카(B)를 석출시켜, 나노 구조체(y1)를 형성시키는 공정(2-2)과,
   상기 공정(2-2)에서 얻은 나노 구조체(y1)로 피복된 고체 기재(X)를 소성하여, 나노 구조체(y1) 중의 폴리에틸렌이민 골격(a)을 갖는 폴리머(A)를 제거하여 나노 구조체(y2)로 하는 공정(2-3)과,
   상기 공정(2-3)에서 얻은 고체 기재 위의 나노 구조체(y2)의 표면을, 소수성기를 갖는 실란 커플링제로 처리하는 공정(2-4)
   을 갖는 것을 특징으로 하는, 실리카(B)를 주구성 성분으로 하는 나노 구조체(y2) 중의 그 실리카(B)에 소수성기가 결합하여 이루어지는 초소수성 나노 구조 복합체(Z2)로 피복된 구조물의 제조 방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
   고체 기재(X)가 관상 구조물인, 구조물의 제조 방법.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제

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