JP2003238947A - 超撥水性膜、及び、超撥水性膜の製造方法 - Google Patents
超撥水性膜、及び、超撥水性膜の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】接触角が１７０°を超える超撥水性膜を提供す
る。 【解決手段】粒経５〜１００ｎｍのシリカ微粒子又はチ
タニア微粒子等の耐熱性があり非水溶性で水に分散可能
な微粒子を、プラスに帯電する電解質ポリマーからなる
薄膜とマイナスに帯電する電解質ポリマーとを交互に利
用して、逆さになった葡萄の房状に凝集させて、これら
の凝集体が連なった表層を製造し、高熱処理して電解質
ポリマーを分解気化除去し、更に、撥水剤を塗布するこ
とにより接触角１７０°を超える超撥水性膜を製造す
る。
る。 【解決手段】粒経５〜１００ｎｍのシリカ微粒子又はチ
タニア微粒子等の耐熱性があり非水溶性で水に分散可能
な微粒子を、プラスに帯電する電解質ポリマーからなる
薄膜とマイナスに帯電する電解質ポリマーとを交互に利
用して、逆さになった葡萄の房状に凝集させて、これら
の凝集体が連なった表層を製造し、高熱処理して電解質
ポリマーを分解気化除去し、更に、撥水剤を塗布するこ
とにより接触角１７０°を超える超撥水性膜を製造す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主として、工業用
の熱交換器等の化学機器や家庭用のエアコンや冷蔵庫等
のように、不必要な水滴の着きやすい部品の表面に撥水
性を持たせて水滴の付着を防止し、気流の抵抗を下げ、
水の付着による熱伝導率の低下を防止し、また、パラボ
ラアンテナや電線に撥水性を持たせて結露や着氷を防止
して情報通信の安全性や信頼性を高め、更に、自動車や
航空機や船のボデーや窓や鏡に撥水性を持たせて水滴の
付着を防止し、清掃効率を上げ美観を維持するために使
用される超撥水性膜に関するものである。
の熱交換器等の化学機器や家庭用のエアコンや冷蔵庫等
のように、不必要な水滴の着きやすい部品の表面に撥水
性を持たせて水滴の付着を防止し、気流の抵抗を下げ、
水の付着による熱伝導率の低下を防止し、また、パラボ
ラアンテナや電線に撥水性を持たせて結露や着氷を防止
して情報通信の安全性や信頼性を高め、更に、自動車や
航空機や船のボデーや窓や鏡に撥水性を持たせて水滴の
付着を防止し、清掃効率を上げ美観を維持するために使
用される超撥水性膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、撥水性を持たせるために、疎水性
の高分子材料が用いられてきた。最初に用いられたの
は、ポリエチレンやポリプロピレンやポリスチレン等の
親水基を全く有しない石油系の高分子材料である。次に
用いられたのは、更に高い疎水性を有するフッ素系の高
分子材料である。そして、これらの材料は、それなりの
成果をあげてきた。しかしながら、更に高い撥水性を持
たせるためには、さといもの葉に見られるような、表面
の微細な凹凸構造を考慮する必要があることが知られて
きた。
の高分子材料が用いられてきた。最初に用いられたの
は、ポリエチレンやポリプロピレンやポリスチレン等の
親水基を全く有しない石油系の高分子材料である。次に
用いられたのは、更に高い疎水性を有するフッ素系の高
分子材料である。そして、これらの材料は、それなりの
成果をあげてきた。しかしながら、更に高い撥水性を持
たせるためには、さといもの葉に見られるような、表面
の微細な凹凸構造を考慮する必要があることが知られて
きた。
【０００３】この微細な凹凸構造を設けるための一つの
方法として、膜自体を凹凸構造にしてから撥水性物質で
被覆する方法が考えられる。特開平６−２５４４９号公
報には、プラスチックフィルムをプラズマ処理して表面
を荒らして、シラン系フッ素化合物を化学吸着させる方
法が開示されている。また、特開２０００−１６７９５
５号公報には、パイルの植毛により凹凸面を設け撥水剤
で処理する方法が開示されており、特開２００１−２５
４０３０号公報には、花弁状の微細な凹凸形状を表面に
有するアルミナ膜を形成させてから、撥水膜を形成する
方法が開示されている。
方法として、膜自体を凹凸構造にしてから撥水性物質で
被覆する方法が考えられる。特開平６−２５４４９号公
報には、プラスチックフィルムをプラズマ処理して表面
を荒らして、シラン系フッ素化合物を化学吸着させる方
法が開示されている。また、特開２０００−１６７９５
５号公報には、パイルの植毛により凹凸面を設け撥水剤
で処理する方法が開示されており、特開２００１−２５
４０３０号公報には、花弁状の微細な凹凸形状を表面に
有するアルミナ膜を形成させてから、撥水膜を形成する
方法が開示されている。
【０００４】微細な凹凸構造を設けるためのもう一つの
方法として、膜中に微粒子を混入する方法があげられ
る。特開平７−２６１６９号公報には、塗料中に撥水性
のテトラフルオロエチレンオリゴマー粉末を混入する方
法が開示されており、特開平９−２７９０５６号公報に
は、撥水性のパーフルオロ系高分子に、平均粒経５ｎｍ
以上のフィラーを分散させる方法が開示されている。ま
た、特開平１０−３１６８２０号公報には、シリコーン
膜中に撥水性フッ素樹脂粒子を分散させる方法が開示さ
れており、特開２０００−１７４９１号公報には、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体微粒子を含有するメッキが開示されてい
る。また、特開２０００−１６７９５５号公報には、平
均粒経０．０５〜３０μｍのビーズを分散させて凹凸面
を設け撥水剤で処理する方法が開示されている。
方法として、膜中に微粒子を混入する方法があげられ
る。特開平７−２６１６９号公報には、塗料中に撥水性
のテトラフルオロエチレンオリゴマー粉末を混入する方
法が開示されており、特開平９−２７９０５６号公報に
は、撥水性のパーフルオロ系高分子に、平均粒経５ｎｍ
以上のフィラーを分散させる方法が開示されている。ま
た、特開平１０−３１６８２０号公報には、シリコーン
膜中に撥水性フッ素樹脂粒子を分散させる方法が開示さ
れており、特開２０００−１７４９１号公報には、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体微粒子を含有するメッキが開示されてい
る。また、特開２０００−１６７９５５号公報には、平
均粒経０．０５〜３０μｍのビーズを分散させて凹凸面
を設け撥水剤で処理する方法が開示されている。
【０００５】微細な凹凸構造を設けるためのもう一つの
方法として、熱処理等の化学反応の結果、表面が複雑に
変化するのを利用する方法がある。特開２０００−１４
４１１６号公報には、トリアルコキシシラン重縮合物分
散液を塗布して熱処すると表面が凹凸状に製膜されるこ
とを利用する方法が開示されている。
方法として、熱処理等の化学反応の結果、表面が複雑に
変化するのを利用する方法がある。特開２０００−１４
４１１６号公報には、トリアルコキシシラン重縮合物分
散液を塗布して熱処すると表面が凹凸状に製膜されるこ
とを利用する方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前述のように、撥水性
に関して種々の技術が開発されているにもかかわらず、
高い撥水性を有する膜が製造されていなかった。一般
に、撥水性は、膜の表面と水滴との接触角で評価され
る。この接触角は、固体、液体、気体の３相の接触点で
引いた液体表面の切線と固体表面との間の角の中の液体
側の角をいい、固体表面が親水性が高いほど小さく、撥
水性が高いほど大きくなる。前述の公報で開示された発
明の中で、特開平１０−３１６８２０号公報に開示され
た発明では、接触角が１５０°以上になると記載されて
おり、特開２０００−１７４９１号公報に開示された発
明では、接触角が１４０°以上と記載されていて、それ
以上の接触角を有する超撥水性膜は知られていない。本
発明が解決しようとする課題は、更に撥水性の高い膜の
製造方法を開発し、その方法を利用して超撥水性膜を提
供することにある。
に関して種々の技術が開発されているにもかかわらず、
高い撥水性を有する膜が製造されていなかった。一般
に、撥水性は、膜の表面と水滴との接触角で評価され
る。この接触角は、固体、液体、気体の３相の接触点で
引いた液体表面の切線と固体表面との間の角の中の液体
側の角をいい、固体表面が親水性が高いほど小さく、撥
水性が高いほど大きくなる。前述の公報で開示された発
明の中で、特開平１０−３１６８２０号公報に開示され
た発明では、接触角が１５０°以上になると記載されて
おり、特開２０００−１７４９１号公報に開示された発
明では、接触角が１４０°以上と記載されていて、それ
以上の接触角を有する超撥水性膜は知られていない。本
発明が解決しようとする課題は、更に撥水性の高い膜の
製造方法を開発し、その方法を利用して超撥水性膜を提
供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は前述の課題を
解決するため、超撥水性膜として、粒経５〜１００ｎｍ
のシリカ又はチタニアの微粒子が逆さになった葡萄の房
状に凝集して形成された連続した凝集体からなる表層を
有することを特徴とする超撥水性膜（以下「第１発明」
という）、並びに、粒経５〜１００ｎｍのシリカ又はチ
タニアの微粒子が、プラスに帯電する電解質ポリマーか
らなる薄膜とマイナスに帯電する電解質ポリマーからな
る薄膜を介して、逆さになった葡萄の房状に凝集して形
成された連続した凝集体からなる表層を有することを特
徴とする超撥水性膜（以下「第２発明」という）を提供
する。
解決するため、超撥水性膜として、粒経５〜１００ｎｍ
のシリカ又はチタニアの微粒子が逆さになった葡萄の房
状に凝集して形成された連続した凝集体からなる表層を
有することを特徴とする超撥水性膜（以下「第１発明」
という）、並びに、粒経５〜１００ｎｍのシリカ又はチ
タニアの微粒子が、プラスに帯電する電解質ポリマーか
らなる薄膜とマイナスに帯電する電解質ポリマーからな
る薄膜を介して、逆さになった葡萄の房状に凝集して形
成された連続した凝集体からなる表層を有することを特
徴とする超撥水性膜（以下「第２発明」という）を提供
する。
【０００８】また、超撥水性膜の製造方法として、超撥
水性膜を形成させようとする物体の表面に、プラス又は
マイナスに帯電した電解質ポリマーを塗布して、その表
面にシリカ微粒子又はチタニア微粒子等の非水溶性で水
に分散可能な微粒子を吸着させる第１工程と、その表面
を第１工程の電解質ポリマーとは逆の電荷に帯電した電
解質ポリマーで覆う第２工程とを、交互に、少なくとも
１回以上繰り返し、必要に応じて、カップリング剤等の
撥水剤を塗布することを特徴とする超撥水性膜の製造方
法（以下「第３発明」という）、並びに、超撥水性膜を
形成させようとする物体の表面に、プラス又はマイナス
に帯電した電解質ポリマーを塗布して、その表面にシリ
カ微粒子又はチタニア微粒子等の耐熱性があり非水溶性
で水に分散可能な微粒子を吸着させる第１工程と、その
表面を第１工程の電解質ポリマーとは逆の電荷に帯電し
た電解質ポリマーで覆う第２工程とを、交互に、少なく
とも１回以上繰り返した後、高熱処理して電解質ポリマ
ーを分解気化して除去し、必要に応じて、カップリング
剤等の撥水剤を塗布することを特徴とする超撥水性膜の
製造方法（以下「第４発明」という）をを提案する。
水性膜を形成させようとする物体の表面に、プラス又は
マイナスに帯電した電解質ポリマーを塗布して、その表
面にシリカ微粒子又はチタニア微粒子等の非水溶性で水
に分散可能な微粒子を吸着させる第１工程と、その表面
を第１工程の電解質ポリマーとは逆の電荷に帯電した電
解質ポリマーで覆う第２工程とを、交互に、少なくとも
１回以上繰り返し、必要に応じて、カップリング剤等の
撥水剤を塗布することを特徴とする超撥水性膜の製造方
法（以下「第３発明」という）、並びに、超撥水性膜を
形成させようとする物体の表面に、プラス又はマイナス
に帯電した電解質ポリマーを塗布して、その表面にシリ
カ微粒子又はチタニア微粒子等の耐熱性があり非水溶性
で水に分散可能な微粒子を吸着させる第１工程と、その
表面を第１工程の電解質ポリマーとは逆の電荷に帯電し
た電解質ポリマーで覆う第２工程とを、交互に、少なく
とも１回以上繰り返した後、高熱処理して電解質ポリマ
ーを分解気化して除去し、必要に応じて、カップリング
剤等の撥水剤を塗布することを特徴とする超撥水性膜の
製造方法（以下「第４発明」という）をを提案する。
【０００９】第１発明に係わる超撥水性膜は、粒経５〜
１００ｎｍのシリカ又はチタニアの微粒子が逆さになっ
た葡萄の房状に凝集して形成された連続した凝集体から
なる表層を有することを特徴としている。この発明にお
いて使用される微粒子は、シリカ又はチタニアである
が、ジルコニア等の金属酸化物も使用することができる
と考えられる。しかしながら、価格や入手の容易さか
ら、シリカが最も一般的であり、チタニアがこれに次
ぐ。また、微粒子の大きさは、５〜１００ｎｍの範囲で
あり、５ｎｍ未満であると、細かくなり過ぎ取扱いが難
しく、１００ｎｍを超えると微細な凹凸ができ難くなり
好ましくない。また、最も好ましい範囲は、７〜５０ｎ
ｍの範囲である。このような微粒子が、連続して逆さに
なった葡萄の房状に凝集した結果、微粒子が隣接して凝
集することにより、微粒子間に１〜１０ｎｍほどの凹部
が形成され、また、房状の凝集体の上端部が５０〜５０
０ｎｍの間隔で配置された結果、凝集体の間に１０〜１
００ｎｍほどの谷部が形成されて、表層は、全体とし
て、波や、その表面にできたさざ波や、波より周期の長
いうねりが合成されて、一つの断面として図１に示した
ように、大小さまざまな凹凸が複合した複雑なフラクタ
ル構造をとっている。なお、図１では、水平方向はμｍ
単位、垂直方向はｎｍ単位で、水平方向に対して垂直方
向を強調してある。また、逆さになった葡萄の房状の凝
集体で構成された表層は、更に撥水性を高めるために、
カプリング剤等の撥水剤が塗布されていてもよい。
１００ｎｍのシリカ又はチタニアの微粒子が逆さになっ
た葡萄の房状に凝集して形成された連続した凝集体から
なる表層を有することを特徴としている。この発明にお
いて使用される微粒子は、シリカ又はチタニアである
が、ジルコニア等の金属酸化物も使用することができる
と考えられる。しかしながら、価格や入手の容易さか
ら、シリカが最も一般的であり、チタニアがこれに次
ぐ。また、微粒子の大きさは、５〜１００ｎｍの範囲で
あり、５ｎｍ未満であると、細かくなり過ぎ取扱いが難
しく、１００ｎｍを超えると微細な凹凸ができ難くなり
好ましくない。また、最も好ましい範囲は、７〜５０ｎ
ｍの範囲である。このような微粒子が、連続して逆さに
なった葡萄の房状に凝集した結果、微粒子が隣接して凝
集することにより、微粒子間に１〜１０ｎｍほどの凹部
が形成され、また、房状の凝集体の上端部が５０〜５０
０ｎｍの間隔で配置された結果、凝集体の間に１０〜１
００ｎｍほどの谷部が形成されて、表層は、全体とし
て、波や、その表面にできたさざ波や、波より周期の長
いうねりが合成されて、一つの断面として図１に示した
ように、大小さまざまな凹凸が複合した複雑なフラクタ
ル構造をとっている。なお、図１では、水平方向はμｍ
単位、垂直方向はｎｍ単位で、水平方向に対して垂直方
向を強調してある。また、逆さになった葡萄の房状の凝
集体で構成された表層は、更に撥水性を高めるために、
カプリング剤等の撥水剤が塗布されていてもよい。
【００１０】第２発明に係わる超撥水性膜は、第１発明
におけるシリカ又はチタニアの微粒子を連続して逆さに
なった葡萄の房状に凝集させるために、プラスに帯電す
る電解質ポリマーからなる薄膜とマイナスに帯電する電
解質ポリマーからなる薄膜とを交互に利用している。そ
の結果、この交互に吸着した膜によって、微粒子が強固
に拘束され極めて安定した凝集体を形成している。ま
た、このような凝集体の撥水性を更に高めるために、カ
プリング剤等の撥水剤が塗布されていてもよい。なお、
この第２発明に係わる超撥水性膜も、第１発明に係わる
超撥水性膜とほぼ同様の撥水性を示す。
におけるシリカ又はチタニアの微粒子を連続して逆さに
なった葡萄の房状に凝集させるために、プラスに帯電す
る電解質ポリマーからなる薄膜とマイナスに帯電する電
解質ポリマーからなる薄膜とを交互に利用している。そ
の結果、この交互に吸着した膜によって、微粒子が強固
に拘束され極めて安定した凝集体を形成している。ま
た、このような凝集体の撥水性を更に高めるために、カ
プリング剤等の撥水剤が塗布されていてもよい。なお、
この第２発明に係わる超撥水性膜も、第１発明に係わる
超撥水性膜とほぼ同様の撥水性を示す。
【００１１】第３発明に係わる超撥水性膜の製造方法
は、超撥水性膜を形成させようとする物体の表面を、好
ましくはあらかじめ塗布する電解質ポリマーとは逆の電
荷に帯電させた後、第１工程として、その物体の表面
に、プラス又はマイナスに帯電した電解質ポリマーを塗
布して、その表面に塗布した電解質ポリマーとは逆の電
荷に帯電させたシリカ微粒子又はチタニア微粒子等の非
水溶性で水に分散可能な微粒子を吸着させる工程と、第
２工程として、その表面を第１工程の電解質ポリマーと
は逆の電荷に帯電した電解質ポリマーで覆う工程とを、
交互に、少なくとも１回以上繰り返すことを特徴とする
ものである。この発明において、使用される微粒子に
は、シリカ微粒子及びチタニア微粒子の他に、酸化亜鉛
や酸化鉄や酸化銅等の水に不溶な重金属酸化物の微粒子
やポリスチレン等の水に分散可能な高分子の微粒子があ
げられる。なお、一般に有色とされている酸化鉄や酸化
銅は、微粒子にすると特有の色が現れなくなる。また、
第２発明に係わる超撥水膜は、この方法で製造すること
ができる。また、この発明において、第１工程で塗布す
る電解質ポリマーと第２工程で塗布する電解質ポリマー
とは、逆の電荷に帯電しているので、互いに強固に吸引
し合うので、微粒子を強固に締めつけている。このよう
にして製造された超撥水膜は、９０〜１１０℃で乾燥さ
せただけでも、高い撥水性を示すが、更に高い温度で処
理しても、高い撥水性を維持している。また、必要に応
じて、更に撥水性を高めるために、カップリング剤等の
撥水剤を塗布してもよい。
は、超撥水性膜を形成させようとする物体の表面を、好
ましくはあらかじめ塗布する電解質ポリマーとは逆の電
荷に帯電させた後、第１工程として、その物体の表面
に、プラス又はマイナスに帯電した電解質ポリマーを塗
布して、その表面に塗布した電解質ポリマーとは逆の電
荷に帯電させたシリカ微粒子又はチタニア微粒子等の非
水溶性で水に分散可能な微粒子を吸着させる工程と、第
２工程として、その表面を第１工程の電解質ポリマーと
は逆の電荷に帯電した電解質ポリマーで覆う工程とを、
交互に、少なくとも１回以上繰り返すことを特徴とする
ものである。この発明において、使用される微粒子に
は、シリカ微粒子及びチタニア微粒子の他に、酸化亜鉛
や酸化鉄や酸化銅等の水に不溶な重金属酸化物の微粒子
やポリスチレン等の水に分散可能な高分子の微粒子があ
げられる。なお、一般に有色とされている酸化鉄や酸化
銅は、微粒子にすると特有の色が現れなくなる。また、
第２発明に係わる超撥水膜は、この方法で製造すること
ができる。また、この発明において、第１工程で塗布す
る電解質ポリマーと第２工程で塗布する電解質ポリマー
とは、逆の電荷に帯電しているので、互いに強固に吸引
し合うので、微粒子を強固に締めつけている。このよう
にして製造された超撥水膜は、９０〜１１０℃で乾燥さ
せただけでも、高い撥水性を示すが、更に高い温度で処
理しても、高い撥水性を維持している。また、必要に応
じて、更に撥水性を高めるために、カップリング剤等の
撥水剤を塗布してもよい。
【００１２】第４発明に係わる超撥水性膜の製造方法
は、耐熱性のある微粒子を使用する他は、第３発明と同
様にして、第１工程と第２工程とを、交互に少なくとも
１回以上繰り返し、次いで、高熱処理して電解質ポリマ
ーを分解し気化させて除去することを特徴としており、
第１発明に係わる超撥水膜は、この方法で製造すること
ができる。なお、このように高熱処理により微粒子を強
固に拘束していた電解質ポリマーが除去されても、シリ
カ微粒子又はチタニア微粒子等の微粒子が高熱処理の過
程で電解質ポリマーが除去された間隙を埋め更に強固に
固着するので、外力によって容易に崩れるおそれはな
い。また、必要に応じて、更に撥水性を高めるために、
カップリング剤等の撥水剤を塗布してもよい。なお、第
４発明で製造された超撥水膜は、既に高熱処理されてい
るので、高い耐熱性を有している。
は、耐熱性のある微粒子を使用する他は、第３発明と同
様にして、第１工程と第２工程とを、交互に少なくとも
１回以上繰り返し、次いで、高熱処理して電解質ポリマ
ーを分解し気化させて除去することを特徴としており、
第１発明に係わる超撥水膜は、この方法で製造すること
ができる。なお、このように高熱処理により微粒子を強
固に拘束していた電解質ポリマーが除去されても、シリ
カ微粒子又はチタニア微粒子等の微粒子が高熱処理の過
程で電解質ポリマーが除去された間隙を埋め更に強固に
固着するので、外力によって容易に崩れるおそれはな
い。また、必要に応じて、更に撥水性を高めるために、
カップリング剤等の撥水剤を塗布してもよい。なお、第
４発明で製造された超撥水膜は、既に高熱処理されてい
るので、高い耐熱性を有している。
【００１３】第３発明及び第４発明に係わる超撥水性膜
の製造方法において、第１工程は、超撥水性膜を形成さ
せようとする物体の表面に、プラスに帯電する電解質ポ
リマーを塗布し、マイナスに帯電させたシリカ微粒子又
はチタニア微粒子等の微粒子を吸着させ、又は、マイナ
スに帯電する電解質ポリマーを塗布し、プラスに帯電さ
せたシリカ微粒子又はチタニア微粒子等の微粒子を吸着
させている。この電解質ポリマーの塗布は微粒子を吸着
できる厚さであればよく、一般の塗料のように厚く塗布
する必要はない。なお、第１工程では、電解質ポリマー
の塗布と微粒子の吸着とを分けて行っても、同時、すな
わち、プラスに帯電する電解質ポリマーの溶液中にマイ
ナスに帯電させた微粒子を分散させたものを塗布し、又
は、マイナスに帯電する電解質ポリマーの溶液中にプラ
スに帯電させた微粒子を分散させたものを塗布してもよ
い。また、第２工程として、その表面を第１工程の電解
質ポリマーとは逆の電荷に帯電する電解質ポリマーで覆
う。その結果、第２工程の電解質ポリマーは、第１工程
の電解質ポリマーとは逆の電荷にに帯電しているので、
先に吸着された微粒子とは反発しても、先に塗布した電
解質ポリマーとは互いに吸引して、微粒子を強固に包み
こむ。なお、この第２工程の電解質ポリマーも、一般の
塗料のように、塗膜を形成するほど厚くする必要はな
い。
の製造方法において、第１工程は、超撥水性膜を形成さ
せようとする物体の表面に、プラスに帯電する電解質ポ
リマーを塗布し、マイナスに帯電させたシリカ微粒子又
はチタニア微粒子等の微粒子を吸着させ、又は、マイナ
スに帯電する電解質ポリマーを塗布し、プラスに帯電さ
せたシリカ微粒子又はチタニア微粒子等の微粒子を吸着
させている。この電解質ポリマーの塗布は微粒子を吸着
できる厚さであればよく、一般の塗料のように厚く塗布
する必要はない。なお、第１工程では、電解質ポリマー
の塗布と微粒子の吸着とを分けて行っても、同時、すな
わち、プラスに帯電する電解質ポリマーの溶液中にマイ
ナスに帯電させた微粒子を分散させたものを塗布し、又
は、マイナスに帯電する電解質ポリマーの溶液中にプラ
スに帯電させた微粒子を分散させたものを塗布してもよ
い。また、第２工程として、その表面を第１工程の電解
質ポリマーとは逆の電荷に帯電する電解質ポリマーで覆
う。その結果、第２工程の電解質ポリマーは、第１工程
の電解質ポリマーとは逆の電荷にに帯電しているので、
先に吸着された微粒子とは反発しても、先に塗布した電
解質ポリマーとは互いに吸引して、微粒子を強固に包み
こむ。なお、この第２工程の電解質ポリマーも、一般の
塗料のように、塗膜を形成するほど厚くする必要はな
い。
【００１４】第１〜４発明の特色は、前述の公報に記載
された発明のように、膜を構成する基材中に微粒子を混
入するのではなく、シリカ微粒子又はチタニア微粒子等
の微粒子自体を膜の構成基材とするものである。その結
果、細部では、微粒子の粒経とほぼ同じかそれ以下の凹
凸構造を形成させることが可能になり、更に、微粒子が
逆さになった葡萄の房状に凝集させることによって、う
ねりのような大きい凹凸構造を形成させることが可能に
なり、全体として、さざ波や波やうねりが混じり合った
ような、大小さまざまな凹凸が複合した複雑なフラクタ
ル構造をとらせることができる。
された発明のように、膜を構成する基材中に微粒子を混
入するのではなく、シリカ微粒子又はチタニア微粒子等
の微粒子自体を膜の構成基材とするものである。その結
果、細部では、微粒子の粒経とほぼ同じかそれ以下の凹
凸構造を形成させることが可能になり、更に、微粒子が
逆さになった葡萄の房状に凝集させることによって、う
ねりのような大きい凹凸構造を形成させることが可能に
なり、全体として、さざ波や波やうねりが混じり合った
ような、大小さまざまな凹凸が複合した複雑なフラクタ
ル構造をとらせることができる。
【００１５】第３発明及び第４発明に係わる超撥水膜の
製造方法において、第１工程と第２工程とは、１回に限
らず、交互に数回繰り返すことが好ましい。これらの工
程を繰り返すと、微粒子が厚さ方向に累積されて、表層
の微粒子の密度が高くなり、また、凝集体の厚さ方向の
高さも高くなり、より複雑なフラクタル構造が形成され
る。従って、第１工程と第２工程を交互に繰り返すほど
撥水性が高くなる。しかしながら、第４発明に係わる製
造方法で製造された第１発明に係わる超撥水膜では、純
水については、繰り返し回数が１０回までは、急速に撥
水性が高くなるが、１０回を超えると、撥水性の上昇度
は次第に緩やかになる。それでも、２０回繰り返すと、
純水に対する接触角が１７１．７°に達する。また、第
２発明に係わる超撥水膜でも、同様な傾向が見られる。
製造方法において、第１工程と第２工程とは、１回に限
らず、交互に数回繰り返すことが好ましい。これらの工
程を繰り返すと、微粒子が厚さ方向に累積されて、表層
の微粒子の密度が高くなり、また、凝集体の厚さ方向の
高さも高くなり、より複雑なフラクタル構造が形成され
る。従って、第１工程と第２工程を交互に繰り返すほど
撥水性が高くなる。しかしながら、第４発明に係わる製
造方法で製造された第１発明に係わる超撥水膜では、純
水については、繰り返し回数が１０回までは、急速に撥
水性が高くなるが、１０回を超えると、撥水性の上昇度
は次第に緩やかになる。それでも、２０回繰り返すと、
純水に対する接触角が１７１．７°に達する。また、第
２発明に係わる超撥水膜でも、同様な傾向が見られる。
【００１６】なお、この発明で使用されるプラスに帯電
する電解質ポリマーとしては、ポリアリルアミン等のア
ミノ基を有するポリマーがあげられ、マイナスに帯電す
る電解質ポリマーとしては、ポリアクリル酸等のカルボ
キシル基を有するポリマーがあげられる。また、撥水剤
としては、オクタデシルトリクロロシラン、ジメチルジ
クロロシラン、アミノ変成シリコン等があげられる。
する電解質ポリマーとしては、ポリアリルアミン等のア
ミノ基を有するポリマーがあげられ、マイナスに帯電す
る電解質ポリマーとしては、ポリアクリル酸等のカルボ
キシル基を有するポリマーがあげられる。また、撥水剤
としては、オクタデシルトリクロロシラン、ジメチルジ
クロロシラン、アミノ変成シリコン等があげられる。
【００１７】第３発明に係わる製造方法で製造された第
２発明に係わる超撥水膜、又は、第４発明に係わる製造
方法で製造された第１発明に係わる超撥水性膜は、微粒
子にシリカを使用した場合も、又は、チタニアを使用し
た場合も、第１工程から第２工程までの繰り返し回数が
１０回までは透明であるが、１０回を超えると次第に薄
い白色を帯びるようになり、厚さが数μｍになると色が
見えるようになり、光散乱も大きくなる。一般に有色と
いわれる酸化鉄や酸化銅の場合にも、ほぼ同様な傾向が
みられる。従って、窓や鏡等の透明性を必要とするもの
や、自動車や航空機や船等のボディのように透明性をさ
ほど必要としないもの等のように、撥水性膜の使用場所
と、必要とする撥水性の範囲との兼ね合いで、繰り返し
回数を選択すればよい。
２発明に係わる超撥水膜、又は、第４発明に係わる製造
方法で製造された第１発明に係わる超撥水性膜は、微粒
子にシリカを使用した場合も、又は、チタニアを使用し
た場合も、第１工程から第２工程までの繰り返し回数が
１０回までは透明であるが、１０回を超えると次第に薄
い白色を帯びるようになり、厚さが数μｍになると色が
見えるようになり、光散乱も大きくなる。一般に有色と
いわれる酸化鉄や酸化銅の場合にも、ほぼ同様な傾向が
みられる。従って、窓や鏡等の透明性を必要とするもの
や、自動車や航空機や船等のボディのように透明性をさ
ほど必要としないもの等のように、撥水性膜の使用場所
と、必要とする撥水性の範囲との兼ね合いで、繰り返し
回数を選択すればよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】１．超撥水性膜の製造
〔実施例〕５枚のシリコン基板（三菱マテリアル（株）
製「Ｐ型シリコンウエハ」）厚さ６２５μｍ、１００×
１００ｍｍを、それぞれ、純水で超音波洗浄した後、水
酸化カリウム１０．０ｇ／ｌ水溶液に浸漬して１分間超
音波処理して、表面に負電荷を帯電させた。別途に、ポ
リアリルアミン塩酸塩（アルドリッチ（株）製「ポリア
リルアミン塩酸塩」）０．０１ｍｏｌ／ｌ水溶液１００
ｍｌに、平均粒経３０ｎｍのシリカ微粒子（日本エアロ
ジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ ５０」）０．１０ｇを
混合し攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．
５に調整してシリカ微粒子分散液を作成し、ポリアクリ
ル酸（和光純薬（株）製「ポリアクリル酸」）０．０１
ｍｏｌ／ｌ水溶液を塩酸水溶液でｐＨ３．５に調整した
ポリマー溶液を作成した。次いで、第１工程として、前
述の負電荷を帯電させたシリコン基板を、前述のシリカ
微粒子分散液に１０分間浸漬し、シリコン基板上にシリ
コン微粒子を付着させた後、３個の純水槽に、順次１分
間ずつ浸漬して洗浄した。次いで、第２工程として、前
述のシリコン微粒子を付着させたシリコン基板を、前述
のポリマー溶液に１０分間浸漬した後、３個の純水槽
に、順次１分間ずつ浸漬して洗浄した。この第１工程か
ら第２工程までを、それぞれ、５回、１０回、１５回、
２０回、３０回繰り返して、それぞれ、未熱処理試料を
えた。この未熱処理試料を、それぞれ、昇温速度１０℃
／分で昇温して、６５０℃で１時間高熱処理し、熱処理
試料をえた。更に、モレキュラーシーブ（純正化学
（株）製３Ａ１／１６）で脱水処理したペプタン（純正
化学（株）製）２００ｍｌにオクタデシルトリクロロシ
ラン（東京化成（株）製）０．８ｍｌを添加したシラン
カプリング溶液からなる撥水処理溶液に、この熱処理試
料を、それぞれ、１２時間浸漬した。次いで、ヘプタン
で洗浄して９０℃で１時間乾燥し、更に、純水で洗浄し
て１時間乾燥して、それぞれ、撥水性膜を有するシリコ
ン基板（以下、それぞれ、「試料１」「試料２」「試料
３」「試料４」「試料５」という）を得た。
製「Ｐ型シリコンウエハ」）厚さ６２５μｍ、１００×
１００ｍｍを、それぞれ、純水で超音波洗浄した後、水
酸化カリウム１０．０ｇ／ｌ水溶液に浸漬して１分間超
音波処理して、表面に負電荷を帯電させた。別途に、ポ
リアリルアミン塩酸塩（アルドリッチ（株）製「ポリア
リルアミン塩酸塩」）０．０１ｍｏｌ／ｌ水溶液１００
ｍｌに、平均粒経３０ｎｍのシリカ微粒子（日本エアロ
ジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ ５０」）０．１０ｇを
混合し攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．
５に調整してシリカ微粒子分散液を作成し、ポリアクリ
ル酸（和光純薬（株）製「ポリアクリル酸」）０．０１
ｍｏｌ／ｌ水溶液を塩酸水溶液でｐＨ３．５に調整した
ポリマー溶液を作成した。次いで、第１工程として、前
述の負電荷を帯電させたシリコン基板を、前述のシリカ
微粒子分散液に１０分間浸漬し、シリコン基板上にシリ
コン微粒子を付着させた後、３個の純水槽に、順次１分
間ずつ浸漬して洗浄した。次いで、第２工程として、前
述のシリコン微粒子を付着させたシリコン基板を、前述
のポリマー溶液に１０分間浸漬した後、３個の純水槽
に、順次１分間ずつ浸漬して洗浄した。この第１工程か
ら第２工程までを、それぞれ、５回、１０回、１５回、
２０回、３０回繰り返して、それぞれ、未熱処理試料を
えた。この未熱処理試料を、それぞれ、昇温速度１０℃
／分で昇温して、６５０℃で１時間高熱処理し、熱処理
試料をえた。更に、モレキュラーシーブ（純正化学
（株）製３Ａ１／１６）で脱水処理したペプタン（純正
化学（株）製）２００ｍｌにオクタデシルトリクロロシ
ラン（東京化成（株）製）０．８ｍｌを添加したシラン
カプリング溶液からなる撥水処理溶液に、この熱処理試
料を、それぞれ、１２時間浸漬した。次いで、ヘプタン
で洗浄して９０℃で１時間乾燥し、更に、純水で洗浄し
て１時間乾燥して、それぞれ、撥水性膜を有するシリコ
ン基板（以下、それぞれ、「試料１」「試料２」「試料
３」「試料４」「試料５」という）を得た。
【００１９】〔比較例〕ヘプタン（純正化学（株）製）
２００ｍｌをモレキュラーシープ（純正化学（株）製
「３Ａ１／１６」）で脱水処理し、オクタデシルトリク
ロロシラン（東京化成（株）製）０．８ｍｌを添加して
攪拌して撥水処理溶液を製造し、実施例１と同様のシリ
コン基板をこの撥水処理溶液に１２時間浸漬して、撥水
処理したシリコン基板（以下「試料６」という）得た。
２００ｍｌをモレキュラーシープ（純正化学（株）製
「３Ａ１／１６」）で脱水処理し、オクタデシルトリク
ロロシラン（東京化成（株）製）０．８ｍｌを添加して
攪拌して撥水処理溶液を製造し、実施例１と同様のシリ
コン基板をこの撥水処理溶液に１２時間浸漬して、撥水
処理したシリコン基板（以下「試料６」という）得た。
【００２０】２．表面の形態
実施例でえられた試料１〜５、及び、比較例でえられた
試料６について、原子間力顕微鏡の像から計算した表面
の粗さ（自乗平均値）と比表面積は、表１のとおりであ
った。
試料６について、原子間力顕微鏡の像から計算した表面
の粗さ（自乗平均値）と比表面積は、表１のとおりであ
った。
【００２１】
【表１】
【００２２】３．接触角
実施例でえられた試料１〜５、及び、比較例でえられた
試料６について、接触角計（協和界面（株）製）を用い
て接触角を測定した。試料１〜６を、それぞれ、水平に
置き、その上方に１００μｌの注射器の針の先から１０
μｌの水を押し出し水滴を作り、試料１ないし６を、水
平を保ったまま上方に移動させて水滴に接触させて、水
滴を試料１ないし６の上に置き、接触角計のビュースコ
ープ内に組み込まれた分度器に使用して接触角を測定し
た。その結果は表２のとおりであった。この表から、本
発明に係わる超撥水膜は、これまで到達できなかった接
触角１７０度以上という高い撥水性を有することが明ら
かになった。
試料６について、接触角計（協和界面（株）製）を用い
て接触角を測定した。試料１〜６を、それぞれ、水平に
置き、その上方に１００μｌの注射器の針の先から１０
μｌの水を押し出し水滴を作り、試料１ないし６を、水
平を保ったまま上方に移動させて水滴に接触させて、水
滴を試料１ないし６の上に置き、接触角計のビュースコ
ープ内に組み込まれた分度器に使用して接触角を測定し
た。その結果は表２のとおりであった。この表から、本
発明に係わる超撥水膜は、これまで到達できなかった接
触角１７０度以上という高い撥水性を有することが明ら
かになった。
【００２３】
【表２】
【００２４】４．アルコール濃度と接触角の関係
本発明における超撥水性膜の撥水性の特徴を更に明らか
にするために、アルコール水溶液における水の濃度と接
触角の関係を調べた。その結果は、図２のとおりであっ
た。この図から、本発明に係わる超撥水性膜は、アルコ
ール濃度が高い範囲では、あまり撥水性を示さないが、
水の割合が６０％を超えるころから撥水性が急上昇し、
水の濃度が８０％（アルコール２０％）に達してから純
水に到るまで、非常に高い撥水性を示すことがわかる。
にするために、アルコール水溶液における水の濃度と接
触角の関係を調べた。その結果は、図２のとおりであっ
た。この図から、本発明に係わる超撥水性膜は、アルコ
ール濃度が高い範囲では、あまり撥水性を示さないが、
水の割合が６０％を超えるころから撥水性が急上昇し、
水の濃度が８０％（アルコール２０％）に達してから純
水に到るまで、非常に高い撥水性を示すことがわかる。
【００２５】
【発明の効果】本発明に係わる超撥水性膜及びその製造
方法は、前述のような構成であり、透明で非常に高い撥
水性を有する超撥水性膜とその製造方法を提供するもの
であって、工業用の熱交換器や家庭用のエアコン、冷蔵
庫等の冷却フィンに撥水性を持たせて水滴の付着を防止
して、空気抵抗を下げるともに熱効率を上げ、パラボラ
アンテナや電線に撥水性を持たせて結露や着氷を防止し
て、情報通信の安全性や信頼性を高め、更に、自動車や
航空機や船のボデーに撥水性を持たせて水滴の付着や着
雪を防止して、空気抵抗を下げるともに美観を維持して
清掃効率を上げ、窓や鏡に撥水性を持たせて水滴の付着
を防止して見通しをよくすること等に役立ち、産業の発
達と日常生活の向上に大きな貢献をなすものである。
方法は、前述のような構成であり、透明で非常に高い撥
水性を有する超撥水性膜とその製造方法を提供するもの
であって、工業用の熱交換器や家庭用のエアコン、冷蔵
庫等の冷却フィンに撥水性を持たせて水滴の付着を防止
して、空気抵抗を下げるともに熱効率を上げ、パラボラ
アンテナや電線に撥水性を持たせて結露や着氷を防止し
て、情報通信の安全性や信頼性を高め、更に、自動車や
航空機や船のボデーに撥水性を持たせて水滴の付着や着
雪を防止して、空気抵抗を下げるともに美観を維持して
清掃効率を上げ、窓や鏡に撥水性を持たせて水滴の付着
を防止して見通しをよくすること等に役立ち、産業の発
達と日常生活の向上に大きな貢献をなすものである。
【図１】第１発明に係わる超撥水膜の一つの断面を示す
図である。
図である。
【図２】アルコール水溶液の水の濃度と第１発明に係わ
る超撥水膜の接触角との関係を示す図である。
る超撥水膜の接触角との関係を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ３２Ｂ 9/00 Ｂ３２Ｂ 9/00 Ａ
Ｃ０１Ｂ 33/12 Ｃ０１Ｂ 33/12 Ｃ
// Ｃ０９Ｄ 1/00 Ｃ０９Ｄ 1/00
Ｆターム(参考） 4D075 AE03 BB28Z CA18 CA36
DC08 DC12 DC18 DC19 EA06
EA07 EA10 EB22 EB32 EB43
EC02 EC03 EC45 EC53
4F100 AA20 AA20C AA21C AH06
AK24 BA03 BA07 DD40C
DE01C EG00C EJ42C EJ67C
EJ81C JB06C JD14C JG03B
JG10B JJ03C JL00 JL00A
JL06 JL07 YY00C
4G072 AA25 BB09 FF06 GG01 GG03
HH14 NN21 QQ07 QQ09 TT01
4H020 AA01 BA04 BA37
4J038 AA011 HA211 HA441 MA14
NA07 NA14 PA19
Claims (4)
- 【請求項１】 粒経５〜１００ｎｍのシリカ又はチタニ
アの微粒子が逆さになった葡萄の房状に凝集して形成さ
れた連続した凝集体からなる表層を有することを特徴と
する超撥水性膜 - 【請求項２】 粒経５〜１００ｎｍのシリカ又はチタニ
アの微粒子が、プラスに帯電する電解質ポリマーからな
る薄膜とマイナスに帯電する電解質ポリマーからなる薄
膜を介して、逆さになった葡萄の房状に凝集して形成さ
れた連続した凝集体からなる表層を有することを特徴と
する超撥水性膜 - 【請求項３】 超撥水性膜を形成させようとする物体の
表面に、プラス又はマイナスに帯電した電解質ポリマー
を塗布して、その表面にシリカ微粒子又はチタニア微粒
子等の非水溶性で水に分散可能な微粒子を吸着させる第
１工程と、その表面を第１工程の電解質ポリマーとは逆
の電荷に帯電した電解質ポリマーで覆う第２工程とを、
交互に、少なくとも１回以上繰り返し、必要に応じて、
カップリング剤等の撥水剤を塗布することを特徴とする
超撥水性膜の製造方法 - 【請求項４】 超撥水性膜を形成させようとする物体の
表面に、プラス又はマイナスに帯電した電解質ポリマー
を塗布して、その表面にシリカ微粒子又はチタニア微粒
子等の耐熱性があり非水溶性で水に分散可能な微粒子を
吸着させる第１工程と、その表面を第１工程の電解質ポ
リマーとは逆の電荷に帯電した電解質ポリマーで覆う第
２工程とを、交互に、少なくとも１回以上繰り返した
後、高熱処理して電解質ポリマーを分解気化して除去
し、必要に応じて、カップリング剤等の撥水剤を塗布す
ることを特徴とする超撥水性膜の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002082085A JP3533606B2 (ja) | 2002-02-15 | 2002-02-15 | 超撥水性膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002082085A JP3533606B2 (ja) | 2002-02-15 | 2002-02-15 | 超撥水性膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003238947A true JP2003238947A (ja) | 2003-08-27 |
| JP3533606B2 JP3533606B2 (ja) | 2004-05-31 |
Family
ID=27785394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002082085A Expired - Fee Related JP3533606B2 (ja) | 2002-02-15 | 2002-02-15 | 超撥水性膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3533606B2 (ja) |
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