JPH11300270A - 撥水性被膜とその製造方法及び撥水性塗料組成物 - Google Patents

撥水性被膜とその製造方法及び撥水性塗料組成物

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JPH11300270A
JPH11300270A JP11751998A JP11751998A JPH11300270A JP H11300270 A JPH11300270 A JP H11300270A JP 11751998 A JP11751998 A JP 11751998A JP 11751998 A JP11751998 A JP 11751998A JP H11300270 A JPH11300270 A JP H11300270A
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water
repellent
group
fine particles
repellent coating
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JP11751998A
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English (en)
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Yasuo Takebe
安男 武部
Norihisa Mino
規央 美濃
Shoichi Yokoyama
昭一 横山
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】フルオロアルキル基を有し、表面が凹凸であ
り、かつ撥水微粒子または酸化チタン微粒子またはそれ
らの両方を含有する撥水性被膜を基材表面に形成するこ
とにより、たとえば空調機器の結露水の除去を容易にし
て、熱交換器のフィンの凍結を防止する。 【解決手段】アルミニウム板などの基材11表面に、リン
酸クロメート耐食被膜12を形成し、撥水性微粒子3重量
%とCF3(CF2)7-(CH2)2-SiCl3:25wt%を環状ジメチルシリ
コーンオイルに混合した被膜形成溶液を塗布し、室温で
相対湿度45%の雰囲気中で環状ジメチルシリコーンオ
イルを蒸発させ、空気中の水分と-SiCl3基とを脱塩酸反
応させて凹凸な被膜13をフィン11の上に形成させる。1-
40μmの範囲の表面粗さ(凹凸)で、水に対する接触角が
約171゜の被膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性被膜とその
製造方法及び撥水性塗料組成物に関するものである。さ
らに詳しくは、フルオロアルキル基を有し、表面が凹凸
であり、かつ撥水性微粒子または酸化チタン微粒子また
はそれらの両方を含有する撥水性被膜及びその製造方法
と、それに用いる撥水性塗料組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、空調機器等の熱交換器のフィン
は、表面が親水性であるため冷房運転時の室内側熱交換
器や暖房運転時の室外側熱交換器に水分が凝縮して結露
水となり、空気の通過を妨げるため、熱交換効率の低下
を生じやすい。特に寒冷地では冬季暖房運転時に室外側
熱交換器の結露水が凍結してしまい(着霜)、この凍結
水は脱離困難であり運転効率が低下するため、ときどき
空調運転を止めて凍結水を融解除去(除霜)する必要が
あった。
【0003】これを解決するため、熱交換器のフィン表
面を撥水性にし、結露水が付着しにくくなるような試み
がなされている。例えば、特開平5−126482号公
報には、フッ化炭素化合物粒子を分散共析させた複合メ
ッキが提案されている。これは、フィン表面のメッキ層
中にフッ化炭素化合物粒子を分散させたものであり、フ
ッ化炭素化合物粒子の撥水性により結露水が付着しにく
くなる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記複
合メッキはフッ化炭素化合物粒子を分散共析させる必要
性からメッキ浴を攪拌しながらメッキを行うのである
が、熱交換器のような複雑な構造物にメッキを行う場合
には、均一に撥水化することは難しい。また熱交換器の
ような表面積が大きな基材にメッキを行うためにはコス
トがかかるという問題がある。
【0005】さらに、熱交換器の撥水性が劣化して再撥
水処理が必要な時には熱交換器を空調装置から取り外し
てメッキ浴に浸さねばならず、実質的には再撥水処理は
困難である。
【0006】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、優れた撥水性を有する被膜を効率良く提供すること
を目的とする。特に、空調機器の結露水の除去を容易に
して、熱交換器のフィンの凍結を防止し、空調運転の連
続運転を可能にする撥水性被膜とその製造方法及び撥水
性塗料組成物を提供することを目的とする。さらには、
熱交換器を空調機器から取り外すことなく、撥水処理で
きる撥水性被膜とその製造方法及び撥水性塗料組成物を
提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の第1の撥水性被膜は、フルオロアルキル基
が結合したシリコン原子同士がシロキサン(Si−O−
Si)結合を介して結合したポリマーと、撥水微粒子を
少なくとも含む被膜であり、前記被膜は表面が凹凸であ
ることを特徴とする。これにより、水滴に対する高い接
触角と優れた撥水性を有する被膜を提供できる。
【0008】前記被膜においては、撥水性微粒子が撥水
処理したシリカ、シリコーン微粒子、フッ素樹脂微粒子
のいずれかまたはそれらの混合物であることが好まし
い。この例によれば、優れた撥水性を長期間維持するこ
とができる。
【0009】次に本発明の第2の撥水性被膜は、フルオ
ロアルキル基が結合したシリコン原子同士がシロキサン
(Si−O−Si)結合を介して結合したポリマーと、
酸化チタン微粒子を少なくとも含む被膜であり、前記被
膜は表面が凹凸であることを特徴とする。これにより、
撥水性自体は本発明の第1の撥水性被膜に多少劣るもの
の、酸化チタン微粒子の光触媒効果により、汚染物を光
分解することができ、汚れが付着するような環境下でも
優れた撥水性を持続する耐汚染性に優れた被膜を提供で
きる。
【0010】もちろん、前記第1の撥水性被膜の構成と
第2の撥水性被膜の構成を組み合わせたもの、すなわ
ち、フルオロアルキル基が結合したシリコン原子同士が
シロキサン(Si−O−Si)結合を介して結合したポ
リマーと、撥水性微粒子と、酸化チタン微粒子を少なく
とも含み、表面が凹凸である被膜とすることもできる。
その結果、優れた撥水性と優れた耐汚染性を有する被膜
を提供できる。
【0011】前記第1および第2の撥水性被膜の構成に
おいては、撥水性被膜の表面凹凸が0.1〜100μmの範囲
の凹凸であることが好ましい。この例によれば、高い接
触角が発現する。
【0012】また前記被膜においては、フルオロアルキ
ル基が結合したシリコン原子が、下記一般式(化2)で
表されることが好ましい。この例によれば、耐久性に優
れた撥水性被膜が提供できる。
【0013】
【化2】
【0014】また前記被膜においては、被膜がシリコー
ンオイルまたは可溶性シリコーンを含むことが好まし
い。この例によれば、耐久性に優れた撥水性被膜が提供
できる。
【0015】また前記被膜においては、基材が金属であ
り、その表面に耐食処理が施されており、その上に撥水
性被膜が形成されていることが好ましい。これにより、
優れた耐久性を有する撥水性基材を提供できる。
【0016】前記構成においては、金属がアルミニウム
またはアルミニウム合金であることが好ましい。この例
によれば、熱伝導性が優れた基材を提供できる。また前
記構成においては、耐食処理がリン酸処理、クロメート
処理、酸化処理、陽極酸化処理、シリカコーティング、
ガラスライニング処理、樹脂被覆処理のいずれかまたは
それらの複合処理であることが好ましい。この例によれ
ば、耐久性の優れた基材を提供できる。
【0017】また前記構成においては、金属が粗面化さ
れていることが好ましい。この例によれば、撥水被膜が
剥離しにくい基材を提供できる。また前記構成において
は、金属の粗面化が、0.1〜50μmの範囲の凹凸である
ことが好ましい。この例によれば、撥水被膜が極めて剥
離しにくい基材を提供できる。
【0018】また前記構成においては、金属が熱交換器
のフィンであることが好ましい。この例によれば、熱交
換器の結露水の除去を容易にして、フィンの凍結を防止
し、空調機器の連続運転を可能にすることができる。ま
た前記構成においては、フィンが、空調機器の熱交換部
に組み込まれていることが好ましい。この例によれば、
連続運転が可能で快適性にも優れた省エネルギー型の空
調機器を提供できる。
【0019】次に本発明の第1の撥水性塗料組成物は、
Siを含む加水分解性基及びフルオロアルキル基を含む
物質と、撥水性微粒子と、非水系の有機溶媒とを少なく
とも含むものである。この塗料によれば、前記本発明の
第1の撥水性被膜を効率良く製造できる。
【0020】前記撥水性塗料組成物においては、撥水性
微粒子が撥水処理したシリカ、シリコーン微粒子、フッ
素樹脂微粒子のいずれかまたはそれらの混合物であるこ
とが好ましい。この例によれば、優れた撥水性を長期間
維持することができる。
【0021】次に本発明の第2の撥水性塗料組成物は、
Siを含む加水分解性基及びフルオロアルキル基を含む
物質と、酸化チタン微粒子と、非水系の有機溶媒とを少
なくとも含むものである。この塗料によれば、前記本発
明の第2の撥水性被膜を効率良く製造できる。
【0022】もちろん、前記第1の撥水性塗料組成物の
構成と第2の撥水性塗料組成物の構成を組み合わせたも
の、すなわち、Siを含む加水分解性基及びフルオロア
ルキル基を含む物質と、撥水性微粒子と、酸化チタン微
粒子と、非水系の有機溶媒とを少なくとも含む撥水性塗
料組成物とすることもできる。
【0023】前記第1および第2の撥水性塗料組成物に
おいては、非水系の有機溶媒がキシレン、トルエン、ノ
ルマルパラフィン、及びシリコーンから選ばれる少なく
とも一つであることが好ましい。このような溶媒を用い
ると、撥水性被膜の製造時に被膜を凹凸化させることが
できる。
【0024】また前記撥水性塗料組成物においては、S
iを含む加水分解性基とフルオロアルキル基を含む物質
が、CF3−(CF2n−(R)m−SiXpCl3-p
(ここで、nは0または整数、Rはアルキレン基、ビニ
レン基、エチニレン基、アリーレン(arylen)基、シリコ
ン若しくは酸素原子を含む置換基、mは0又は1、Xは
H,アルキル基,アルコキシ基,イソシアネート基、含
フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基の置換基、
pは0、1、2または3)で表される物質を主成分とし
て用いることが好ましい。このような物質を用いること
により、撥水性被膜の撥水性および耐久性をさらに向上
できる。
【0025】また前記撥水性塗料組成物においては、S
iを含む加水分解性基及びフルオロアルキル基を含む物
質の配合量が1〜50重量%、微粒子の配合量が1〜3
0重量%、非水系の有機溶媒の配合量が20〜98重量
%の範囲であることが好ましい。また前記撥水性塗料組
成物においては、シリコーンオイルまたは可溶性シリコ
ーンを含むことが好ましい。この例によれば、耐久性に
優れた撥水性被膜が製造できる。
【0026】次に本発明の第1の撥水性被膜の製造方法
は、Siを含む加水分解性基及びフルオロアルキル基を有
する物質と撥水性微粒子を含有する溶液を塗布し、水分
を含む雰囲気中で前記加水分解性基を加水分解させてポ
リマー化し、表面が凹凸の被膜を形成することを特徴と
する。この構成によれば、前記本発明の第1の被膜を効
率良く合理的に提供できる。
【0027】前記製造方法においては、撥水性微粒子が
撥水処理したシリカ、シリコーン微粒子、フッ素樹脂微
粒子のいずれかまたはそれらの混合物であることが好ま
しい。この例によれば、優れた撥水性を長期間維持する
ことができる。
【0028】次に本発明の第2の撥水性被膜の製造方法
は、Siを含む加水分解性基及びフルオロアルキル基を
有する物質と酸化チタン微粒子を含有する溶液を塗布
し、水分を含む雰囲気中で前記加水分解性基を加水分解
させてポリマー化し、表面が凹凸の被膜を形成すること
を特徴とする。この構成によれば、前記本発明の第2の
被膜を効率良く合理的に提供できる。
【0029】もちろん、前記第1の撥水性被膜の製造方
法と第2の撥水性被膜の製造方法を組み合わせたもの、
すなわち、Siを含む加水分解性基及びフルオロアルキ
ル基を含む物質と、撥水性微粒子と、酸化チタン微粒子
を含有する溶液を塗布し、水分を含む雰囲気中で前記加
水分解性基を加水分解させてポリマー化し、表面が凹凸
の被膜を形成することもできる。
【0030】前記第1および第2の撥水性被膜製造方法
においては、溶液がシリコーンオイルまたは可溶性シリ
コーンを含むことが好ましい。ここでいう「可溶性」と
は、前記非水系有機溶媒に対する溶解性をいう。この例
によれば、耐久性に優れた撥水性被膜が製造できる。ま
た前記撥水性被膜製造方法においては、加水分解性基が
ハロシリル基、アルコキシシリル基、シラン基、イソシ
アネートシラン基のいずれかまたはそれらの混合物であ
ることが好ましい。この例によれば、耐久性に優れた撥
水性被膜が製造できる。
【0031】次に本発明の第1の撥水性基材製造方法
は、金属表面に耐食処理を施し、Siを含む加水分解性基
およびフルオロアルキル基を有する物質と撥水性微粒子
を含有する溶液を塗布し、水分を含む雰囲気中で前記加
水分解性基を加水分解させてポリマー化し、表面が凹凸
の被膜を形成することを特徴とする。この構成によれ
ば、優れた撥水性を有する撥水性基材を提供できる。
【0032】次に本発明の第2の撥水性基材製造方法
は、金属表面に耐食処理を施し、Siを含む加水分解性基
およびフルオロアルキル基を有する物質と酸化チタン微
粒子を含有する溶液を塗布し、水分を含む雰囲気中で前
記加水分解性基を加水分解させてポリマー化し、表面が
凹凸の被膜を形成することを特徴とする。この構成によ
れば、優れた耐汚染性を有する撥水性基材を提供でき
る。もちろん、撥水性微粒子と酸化チタン微粒子の両方
を含む溶液を塗布することもできる。
【0033】前記撥水性基材製造方法においては、金属
がアルミニウムまたはアルミニウム合金であることが好
ましい。この例によれば、熱伝導性が優れた基材を提供
できる。また前記撥水性基材製造方法においては、耐食
処理がリン酸処理、クロメート処理、酸化処理、陽極酸
化処理、シリカコーティング、ガラスライニング処理、
樹脂被覆処理のいずれかまたはそれらの複合処理である
ことが好ましい。この例によれば、耐久性の優れた基材
を提供できる。
【0034】また前記撥水性基材製造方法においては、
金属が粗面化されていることが好ましい。この例によれ
ば、撥水被膜が剥離しにくい基材を提供できる。また前
記撥水性基材製造方法においては、金属の粗面化が、0.
1〜50μmの範囲の凹凸であることが好ましい。この例
によれば、撥水被膜が極めて剥離しにくい基材を提供で
きる。
【0035】また前記撥水性基材製造方法においては、
金属が空調機器用熱交換器のフィンであることが好まし
い。この例によれば、熱交換器の結露水の除去を容易に
して、フィンの凍結を防止し、空調機器の連続運転を可
能にすることができる。
【0036】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図1を用いて説明する。図1A〜Cは本発明の撥水性
基材の製造工程を示し、図1Aは撥水処理を施す前の基
材の断面図、図1Bは表面に耐食処理を施した基材の概
念断面図、図1Cは表面が凹凸な被膜を形成した概念断
面図、図1Dは、Cの被膜表面のX部分を分子レベルま
で拡大した概念断面図である。フィン11は空調機器と外
気との熱交換の作用を行うものであり熱電導性に優れた
アルミニウム板等で構成されている。耐食皮膜12は腐食
を防止する作用を行うものであり、リン酸−クロム酸塩
系皮膜、リン酸亜鉛系皮膜、酸化皮膜、シリカ皮膜、ガ
ラスライニング等で構成されている。凹凸な被膜13は結
露防止や着霜防止の作用を行うものであり、フルオロア
ルキル基が結合したシリコン原子がシロキサン結合を介
してポリマー化したポリマーと、撥水性微粒子14または
酸化チタン微粒子で構成されており、表面が凹凸な被膜
である。
【0037】撥水性微粒子としては、撥水処理したシリ
カ、シリコーン微粒子、フッ素樹脂微粒子が取扱い易
く、一次粒子の重量平均直径は5nm〜100μm、よ
り好ましくは7nm〜50μmである。二次粒子(凝集
粒子)の重量平均直径は、粒子の種類によって異なる
が、シリコーン微粒子で2〜20μm、フッ素樹脂微粒
子で3〜10μm程度である。前記シリカの場合は、ゆ
るやかな凝集体であり、分散しやすいので、ほぼ一次粒
子で使用することができる。
【0038】被膜表面の凹凸は、0.1〜100μm、
より好ましくは0.5〜50μmの凹凸になるものを選
択すると極めて高い撥水性が得られ、離水性に優れた被
膜が得られる。特に、0.5〜50μmの凹凸にしてお
くと、水に対する接触角160度以上が得られる。
【0039】このような被膜の製造方法には、少なくと
もSiを含む加水分解性基およびフルオロアルキル基を
有する物質と撥水性微粒子または酸化チタン微粒子を含
む塗料を塗布する工程と、前記加水分解性基を水分を含
む雰囲気中で加水分解反応させてシロキサン結合を形成
させることにより、表面が凹凸な被膜を作製できる。こ
のとき、Siを含む加水分解性基がハロシリル基、アル
コキシシリル基、シラン基やイソシアネートシラン基で
あると加水分解反応を極めて容易に生じさせることが可
能であり製造工程上好都合である。
【0040】なお、フルオロアルキル基と加水分解性基
を含む物質としては、たとえば次式(化3)のような化
合物が使用できる。
【0041】
【化3】CF3−(CF2n−(R)m−SiXpCl3-p (ここで、nは0または整数、Rはアルキレン基、ビニ
レン基、エチニレン基、アリーレン(arylen)基、シリコ
ン若しくは酸素原子を含む置換基、mは0又は1、Xは
H,アルキル基,アルコキシ基,イソシアネート基、含
フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基の置換基、
pは0、1、2または3)前記試薬に加えて、さらに具
体的物質を挙げると、次式(化4)のような化合物が使
用できる。
【0042】
【化4】 (1) CF3CH2O(CH215SiHCl2 (2) CF3(CH22Si(CH32(CH215Si
Cl3 (3) CF3(CH26Si(CH32(CH29Si
(OCH3)Cl2 (4) CF3(CF27(CH22Si(CH32(CH
210SiCl3 (5) CF3COO(CH215Si(NCO)Cl2 (6) CF3(CF27(CH22SiCl3 (7) CF3(CF27(CH22Si(NCO)3 (8) CF3(CF25(CH22SiCl3 (9) CF3(CF25(CH22Si(NCO)3 (10) CF3(CF25(CH22SiCH3Cl2 (11) CF3(CF2764SiCl3
【0043】なお、ここでは直鎖分子を含む分子を例示
したが、少なくともSiを含む加水分解性基とフルオロ
アルキル基を含む物質であれば、側鎖基を含む分子であ
っても何等支障はない。
【0044】なお、基材表面を粗面化する方法を併用し
ても良いが、この場合は、金属ブラシによる研磨やサン
ドブラスト、あるいは化学エッチング法などが利用可能
である。しかしながら、基材表面をミクロンレベルで粗
面化できる方法であればこれらの方法に限定されるもの
ではない。この場合、基材表面の凹凸が少なくとも0.
1〜50μm、より好ましくは0.3〜10μmの凹凸
にしておくと極めて高い撥水性が得られ、離水性に優れ
た被膜が得られる。特に、0.3〜10μmの凹凸であ
れば、水に対する接触角160度以上が容易に得られ
る。
【0045】また、少なくともSiを含む加水分解性基
とフルオロアルキル基を含む物質を塗布する方法は、デ
ィッピング法や、スプレー法、刷毛塗り法等何れでも適
用可能である。さらにまた、前記物質は、そのまま塗布
しても良いし、ノルマルパラフィンやキシレン等の非水
系の溶媒に希釈して塗布しても良い。希釈する場合は、
全く水を含まない非水系の溶媒を用いると揮発性を高く
でき、塗布乾燥時間を短くでき、しかも塗布前の加水分
解性基を保護する上で好都合である。
【0046】なお、少なくともSiを含む加水分解性基
とフルオロアルキル基を含む物質の配合量は、1〜50
重量%が好ましい。これよりも配合量が少ないと被膜が
薄くなりすぎて撥水性が悪くなる。また、これよりも配
合量が多いと溶液の粘度が大きくなり塗布しにくくな
る。
【0047】また、撥水性微粒子または酸化チタン微粒
子の配合量は1〜30重量%が好ましい。これよりも微
粒子の配合量が少ないと撥水性が十分ではなく、これよ
りも配合量が多いと被膜がもろくなり、耐久性が低下す
る。
【0048】前記溶液においては、少なくともSiを含
む加水分解性基とフルオロアルキル基を含む物質及び微
粒子以外の部分は非水系の有機溶媒であることが好まし
い。よって非水系有機溶媒の配合量は、20〜98重量
%の範囲であることが好ましい。また、このような表面
が凹凸な被膜を空調機器の熱交換器のフィンの表面に形
成することで、余分な解凍用のヒーターを必要とせず、
効率が極めて高い、快適性にも優れた空調機器を提供で
きる。
【0049】
【実施例】次に、実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、下記の実施例において、水滴に対す
る接触角はレスカ社製動的塗れ性試験機(Wetability me
asuring appratus, MODEL WET-6000, RHESCA CO.LTD)を
用いてウイルヘルミー法(Wilhelmy method)で測定し
た。すなわち、被膜を形成した基材を水面 に対して垂
直に挿入し、その時の水面からの応力により、接触角を
測定し、基材を挿入しているときの応力より前進接触
角、基材を引き上げているときの応力より後退接触角が
測定算出される。ここで、接触角とは水滴が静止してい
る場合の角度のことであり、動的接触角とは水滴が滑り
落ちているときの接触角であり、水滴の前方部分の接触
角が前進接触角、後方部分の接触角が後退接触角であ
る。なお下記の実施例において、単に%と表示してある
のは重量%を意味する。
【0050】(実施例1)予め、アルミニウム(Al)
板をワイヤブラシで擦り、表面に8〜10μmの凹凸を
形成し、よく洗浄したAl製のフィン基材11を用意した
(図1A)。次に、フィン基材11をリン酸−クロム酸塩
系化学被膜処理剤(日本パーカライジング株式会社製ボ
ンデライト701)に50℃で2分間浸し、リン酸クロ
メート耐食被膜12を形成した(図1B)。
【0051】さらに、撥水性微粒子として、表面を撥水
処理した平均粒径12nmのシリカ微粒子(日本アエロジ
ル株式会社製RX200)3重量%と、Siを含む加水分解
性基とフルオロアルキル基を含む物質として、ヘプタデ
カフルオロデシルトリクロロシラン(CF3(CF27
−(CH22−SiCl3)25重量%を、非水系の溶
媒として、環状ジメチルシリコーンオイル(信越化学工
業株式会社製KF994)に混合した被膜形成溶液を調製
し、刷毛で1〜10μmの厚みになるよう塗布した。そ
の後、室温で相対湿度45%(35%以上でよい結果が
得られた)の雰囲気中で環状ジメチルシリコーンオイル
を蒸発させ、雰囲気中の水分でフィン上に残ったヘプタ
デカフルオロデシルトリクロロシランを急速に加水分解
した。このとき、空気中の水分と−SiCl3基が脱塩
酸反応して、下記式(化5)の反応がおこり、約10分
で反応は終了し、凹凸な被膜13がフィン11の上に形成さ
れた(図1C)。
【0052】
【化5】
【0053】この被膜は、図1D(図1CのX部分の拡
大図)に示したようにシロキサン(Si−O−Si)結
合で架橋されフルオロアルキル基を含むポリマーと撥水
性微粒子14で構成されており、ほとんど剥離することが
なく耐候性は極めて高かった。また、表面荒さを測定す
ると1〜40μmの範囲であり、水に対する接触角は1
71゜であった。さらに、空調機器への応用を前提とし
て動的接触角を測定した。結果を後にまとめて表1に示
す。
【0054】なお、耐食処理として、リン酸亜鉛系化学
被膜処理剤(日本ペイント株式会社製グラノジン38)に
60℃で1分間浸し、リン酸亜鉛系耐食被膜を形成した
ものや、クロム塩系化学被膜処理剤(日本パーカライジ
ング株式会社製ボンデライト713)に50℃で2分間浸
し、クロム酸塩系耐食被膜を形成した場合も同様の結果
が得られた。また、耐食処理として、沸騰水中に30分浸
して酸化被膜(ベーマイト)を形成したものや、しゅう
酸5%溶液中で陽極酸化して酸化被膜を形成したもの
も、同様の結果が得られた。
【0055】さらにまた、Siを含む加水分解性基がハ
ロシリル基、アルコキシシリル基、シラン基やイソシア
ネートシラン基であっても、反応速度に違いはあったが
同様の結果が得られた。なお、フルオロアルキル基と加
水分解性基を含む物質としては、前記(化5)に示す化
合物を用いてもほぼ同様の結果が得られた。
【0056】なお、上記実験の過程で、脱塩酸反応(実
施例では加水分解反応)の見掛けの反応速度、すなわち
反応雰囲気中の湿度が、極めて重要なことが判明した。
さらに詳しく調べると、加水分解反応のスピードと被膜
表面の凹凸が密接な関係にあり、反応速度を早くするほ
ど被膜の表面凹凸を大きくできることが判明した。ちな
みに、実施例1と同様の実験では、湿度を35%以上と
することで、水滴の前進と後退の接触角のCOSθの差が
0.1以下にでき、実用的に好ましいことが確認でき
た。
【0057】(実施例2)予め、よく洗浄したアルミニ
ウム(Al)製のフィンを用意した。これに、テトラエ
トキシシランを10%、酢酸1%、水5%を含むエタノ
ール溶液を塗布し、200℃で1時間加熱してシリカ耐食
被膜を形成した。次に平均粒径2μmのシリコーン微粒
子(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製トレ
フィルE-605)5重量%と、可溶性シリコーン(東レ・
ダウコーニング・シリコーン株式会社製トレフィルR91
0)5重量%と、Siを含む加水分解性基とフルオロア
ルキル基を含む物質として、ヘプタデカフルオロデシル
トリクロロシラン(10重量%の濃度)とを、非水系の
溶媒のノルマルパラフィン(沸点150℃)に希釈調製
した。この被膜形成用塗料を刷毛を用いて、前記Al製
のフィンに、1〜10μmの厚みになるよう塗布した。
その後、室温で相対湿度45%(相対湿度35%以上で
よい結果が得られた)の雰囲気中でノルマルパラフィン
を蒸発させ、雰囲気中の水分でフィン上に残った前記加
水分解性基を急速に加水分解した。このとき、空気中の
水分と-SiCl3基が脱塩酸反応して前記式(化5)に
示す被膜が形成された。
【0058】この反応は、約10分で終了し、シロキサ
ン結合で架橋されフルオロアルキル基を含むポリマーを
含んだ表面が凸凹な被膜がフィンの上に形成された。こ
の被膜は、ほとんど剥離することがなく耐候性は極めて
高かった。また、表面荒さを測定すると平均1〜40μ
mであり、水に対する接触角は172゜であった。さら
に、空調機器への応用を前提として動的接触角を測定し
た。結果を表1に示す。
【0059】(実施例3)予め、アルミニウム(Al)
板をリン酸60%−硝酸20%−水20%浴中で化学エッチン
グを行い、表面に8〜10μmの凹凸を形成し、よく洗
浄したAl製のフィン基材を用意した。つぎに、耐食処
理として、沸騰水中に30分浸して酸化被膜(ベーマイ
ト)を形成した。さらに、撥水性微粒子として、平均粒
径0.3μmのフッ素樹脂微粒子(ダイキン工業株式会社
製ルブロンL-2)を2重量%、Siを含む加水分解性基
とフルオロアルキル基を含む物質として、CF3(C
27(CH22Si(CH32(CH210−SiC
3を20重量%、シリコーンオイル(信越化学工業株
式会社製KF96-1000)を2重量%、非水系の溶媒として
トルエン78%からなる溶液を調製した。この被膜形成
溶液を刷毛で1〜10μmの厚みになるよう塗布した。
その後、室温で相対湿度40%(相対湿度30〜60%
でよい結果が得られた)の雰囲気中でトルエンを蒸発さ
せ、雰囲気中の水分でフィン基材上に残った加水分解性
基を急速に加水分解した。このとき、空気中の水分と-
SiCl3基が脱塩酸反応して、前記式(化5)に示す被
膜が形成された。
【0060】反応は約10分でほぼ終了し、前記シロキ
サン結合で架橋されフルオロアルキル基を含むポリマー
を含んだ表面が凸凹な被膜がフィン基材の上に形成され
た。この被膜は、ほとんど剥離することがなく、耐候性
は極めて高かった。また、表面荒さを測定すると1〜1
2μmであり、水に対する接触角は174゜であった。
さらに、空調機器への応用を前提として動的接触角を測
定した。結果を表1に示す。
【0061】なお、基材の表面粗さは、0.1〜50μ
mの範囲が適当であり、この表面粗さを実現できるな
ら、表面を粗面化する方法は、サンドブラスト法や電解
エッチング法などの方法を用いても同様の結果が得られ
た。
【0062】被膜形成溶液を刷毛塗布した後のトルエン
を蒸発させる雰囲気の湿度は、表面粗さに依存し、例え
ば表面粗さが0.1μm〜8μmの範囲の場合、相対湿
度60%(相対湿度40〜80%でよい結果が得られた)で行
うことが望ましく、表面粗さが8μm〜50μmの範囲
の場合、相対湿度40%(相対湿度30〜60%でよい
結果が得られた)で行うことが望ましい。前記範囲より
も湿度が低い場合は、被膜の表面の凹凸が小さくなり、
撥水性が低下する傾向にあった。また前記範囲よりも湿
度が高い場合には、膜がもろくなり耐久性に劣る傾向に
なった。
【0063】(実施例4)予めよく洗浄したアルミニウ
ム(Al)製のフィンにガラスライニング処理を行い、
厚さ約0.5μmのガラス耐食被膜を形成した。次に平
均粒径21nmの酸化チタン微粒子(日本アエロジル株式
会社製P25)5重量%と、Siを含む加水分解性基と
フルオロアルキル基を含む物質として、ヘプタデカフル
オロデシルトリクロロシラン(10重量%の濃度)と
を、非水系の溶媒であるキシレンに希釈調製した。この
被膜形成用塗料を刷毛を用いて、前記Al製のフィン
に、1〜10μmの厚みになるよう塗布した。その後、
室温で相対湿度45%(相対湿度35%以上でよい結果
が得られた)の雰囲気中でキシレンを蒸発させ、雰囲気
中の水分でフィン上に残った前記加水分解性基を急速に
加水分解した。このとき、空気中の水分と-SiCl3
が脱塩酸反応して被膜が形成された。
【0064】この反応は約10分で終了し、シロキサン
結合で架橋されフルオロアルキル基を含むポリマーを含
んだ表面が凸凹な被膜がフィンの上に形成された。この
被膜は、ほとんど剥離することがなく耐候性は極めて高
かった。また、表面荒さを測定すると平均1〜40μm
であり、水に対する接触角は172゜であった。さら
に、空調機器への応用を前提として動的接触角を測定し
た。結果を表1に示す。
【0065】(実施例5)実施例1と同様に、アルミニ
ウム(Al)板をワイヤブラシで擦り、表面に凸凹を形
成し、リン酸−クロム酸塩系化学被膜処理剤でリン酸ク
ロメート耐食被膜を形成した。
【0066】さらに、撥水性微粒子として、表面を撥水
処理した平均粒径12nmのシリカ微粒子(日本アエロジ
ル株式会社製RX200)3重量%と、平均粒径21nmの酸化
チタン微粒子(日本アエロジル株式会社製P25)3重
量%と、Siを含む加水分解性基とフルオロアルキル基
を含む物質として、ヘプタデカフルオロデシルトリクロ
ロシラン10重量%を、非水系の溶媒として、環状ジメ
チルシリコーンオイル(信越化学工業株式会社製KF99
4)に混合した被膜形成溶液を、刷毛で1〜10μmの
厚みになるよう塗布した。その後、室温で相対湿度45
%(35%以上でよい結果が得られた)の雰囲気中で環
状ジメチルシリコーンオイルを蒸発させ、雰囲気中の水
分でフィン上に残ったヘプタデカフルオロデシルトリク
ロロシランを急速に加水分解し、シロキサン結合で架橋
されフルオロアルキル基を含む被膜を形成した。
【0067】この被膜は、ほとんど剥離することがなく
耐候性は極めて高かった。また、表面荒さを測定すると
平均1〜40μmであり、水に対する接触角は172゜
であった。さらに、空調機器への応用を前提として動的
接触角を測定した。結果を表1に示す。
【0068】(実施例6)ステンレススチール板にエポ
キシ系塗料を塗り、道路標識板を作製した。実施例1と
同様の塗布液を標識板に塗布し、加水分解を行い、標識
板のエポキシ樹脂被覆上に撥水被膜を形成した。この被
膜は、ほとんど剥離することがなく耐候性は極めて高か
った。また、表面荒さを測定すると平均1〜5μmであ
り、水に対する接触角は172゜であった。さらに、風
雪時に曝したところ雪や氷の付着がほとんどなく、標識
の視認性が良好であった。
【0069】(実施例7)実施例1と同様に作製したフ
ィンを空調機器の室外側熱交換器に組み込み、暖房運転
を行ったところ、初期はフィンにほとんど水滴や霜が付
かず、極めて高い撥水性を示した。1年間運転を行った
ところ、フィン上に所々水滴が付着する部分が見られ、
外気温が低い時には水滴が凍り、霜が発生するようにな
った。この1年間運転を行ったフィンを熱交換器から取
り外さずに、実施例1と同様の塗布液をスプレーガンで
フィンに吹き付け、再度撥水被膜を形成した。なお、塗
布液を吹き付けるときの湿度は45%であった。これに
より、フィン上には新たな撥水被膜が形成され、再び初
期と同様の撥水性が発現した。
【0070】(比較例1)実施例1において、反応雰囲
気以外は同様の条件で、反応雰囲気を変え脱塩酸反応を
室温で相対湿度20%の空気中でおこなった。このばあ
いも同様に、約14〜15分で反応は終了し、フルオロ
アルキル基を含むポリマーを含んだ表面が凹凸な被膜を
フィンの上に形成した。また、この被膜も、ほとんど剥
離することがなく耐候性は極めて高かった。しかしなが
ら、表面荒さを測定すると大きなうねりはあるが、0.
1μm以下であり、水に対する接触角は149゜であっ
た。動的接触角の測定結果は実施例1とともに表1に示
す。
【0071】(比較例2)実施例1において、撥水性微
粒子をなくした以外は同様の条件にて被膜形成を行っ
た。この場合も同様に、約14〜15分で反応は終了
し、フルオロアルキル基を含むポリマーを含んだ表面が
凹凸な被膜をフィンの上に形成した。また、この被膜
も、ほとんど剥離することがなく耐候性は極めて高かっ
た。しかしながら、動的接触角の差が大きくなった。動
的接触角の測定結果は実施例1とともに表1に示す。
【0072】
【表1】
【0073】表1において、cosθの差とは、前進接触
角(θa)と後退接触角(θr)のそれぞれのcosの差
(cosθr−cosθa)のことである。このcosの差は、
水滴の転落角(水滴が滑りはじめる角度):αと以下の
式(数1)に示すような関係がある。
【0074】
【数1】
【0075】つまり、コサインの差が小さいほど水滴が
落ちやすいことを示している。表1から明らかなよう
に、本発明の方法で処理したものでは、動的接触角が極
めて高く、前進接触角と後進接触角のcosθの差も0.
05以下にでき、ほとんど水滴が付着しないレベルの表
面特性が達成できた。
【0076】
【発明の効果】以上説明したように本発明の撥水性被膜
によれば、水滴に対する高い接触角と優れた撥水性を有
する被膜を提供できる。また、基材表面の離水性を向上
できる。さらに微粒子として酸化チタン微粒子を含ませ
ることにより、光触媒効果により、汚染物を光分解で
き、常に清浄な表面を保持でき、さらに基材表面の離水
性を向上できる。
【0077】また本発明によれば、フルオロアルキル基
を含むポリマーと、撥水性微粒子または/および酸化チ
タン微粒子を含んだ表面が凹凸な被膜を空調機器の熱交
換器のフィンの表面に形成することで、冬期間寒冷地に
おいて余分な解凍用のヒーターを必要とせず、効率が極
めて高い、快適性にも優れた空調機器を提供できるとい
う効果がある。
【0078】次に本発明の撥水性被膜の製造方法によれ
ば、Siを含む加水分解性基とフルオロアルキル基を同
一分子内に含む物質と、撥水性微粒子または/および酸
化チタン微粒子とを含む溶液を基材表面に塗布する工程
と、前記物質を水分を含む雰囲気中で加水分解反応させ
て、フルオロアルキル基を含み、シロキサン結合でポリ
マー化したポリマーを含む被膜を形成することを特徴と
する。この構成によれば、耐久性と優れた撥水性と離水
性に優れた被膜を効率良く合理的に提供できる。
【0079】次に本発明を撥水性熱交換器フィン等の基
材の製造方法に応用する場合は、予め基材表面を耐食処
理したのち、Si含む加水分解性基とフルオロアルキル
基を含む物質と撥水性微粒子または/および酸化チタン
微粒子とを含む溶液を前記基材表面に塗布する工程と、
前記物質よりなる被膜を水分を含む雰囲気中で加水分解
させてフルオロアルキル基を含み、シロキサン結合でポ
リマー化したポリマーを含む被膜を前記基材表面に形成
する工程を含むことを特徴とする。前記方法により、耐
久性に優れ、優れた撥水性があり、且つ離水性に優れた
熱交換器フィンを効率良く合理的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1A〜Cは本発明の実施例1の製造工程を
示し、図1Aは基材の断面図、図1Bは基材の表面に耐
食処理膜を形成した概念断面図、図1Cは撥水性被膜を
形成した概念断面図、図1Dは、Cの基材表面のX部分
を拡大した概念断面図である。
【符号の説明】
11 アルミニウム(Al)フィン 12 耐食被膜 13 凹凸な被膜 14 撥水性微粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B32B 27/20 B32B 27/20 Z C08L 83/08 C08L 83/08

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基材の表面に形成した撥水性被膜であっ
    て、前記撥水性被膜はフルオロアルキル基が結合したシ
    リコン原子同士がシロキサン(Si−O−Si)結合を
    介して結合したポリマーと、撥水性微粒子及び酸化チタ
    ン微粒子から選ばれる少なくとも一つの微粒子を含み、
    かつ前記被膜の表面は凹凸であることを特徴とする撥水
    性被膜。
  2. 【請求項2】 撥水性微粒子が、撥水処理したシリカ、
    シリコーン微粒子、及びフッ素樹脂微粒子から選ばれる
    少なくとも一つである請求項1に記載の撥水性被膜。
  3. 【請求項3】 被膜が、撥水性微粒子と酸化チタン微粒
    子の両方を含む請求項1または2に記載の撥水性被膜。
  4. 【請求項4】 表面の凹凸が、0.1〜100μmの範囲の凹
    凸である請求項1に記載の撥水性被膜。
  5. 【請求項5】 フルオロアルキル基が結合したシリコン
    原子が、下記一般式(化1)で表される請求項1に記載
    の撥水性被膜。 【化1】
  6. 【請求項6】 被膜が、シリコーンオイル及び可溶性シ
    リコーンから選ばれる少なくとも一つのシリコーン化合
    物を含む請求項1〜5のいずれかに記載の撥水性被膜。
  7. 【請求項7】 基材が金属であり、その表面に耐食処理
    が施されている請求項1に記載の撥水性被膜。
  8. 【請求項8】 金属が、アルミニウム及びアルミニウム
    合金から選ばれる少なくとも一つの金属である請求項7
    に記載の撥水性被膜。
  9. 【請求項9】 耐食処理が、リン酸処理、クロメート処
    理、酸化処理、陽極酸化処理、シリカコーティング、ガ
    ラスライニング処理、及び樹脂被覆処理から選ばれる少
    なくとも一つの処理である請求項7に記載の撥水性被
    膜。
  10. 【請求項10】 金属が粗面化されている請求項7また
    は8に記載の撥水性被膜。
  11. 【請求項11】 金属の粗面化が、0.1〜50μmの範囲
    の凹凸である請求項10に記載の撥水性被膜。
  12. 【請求項12】 金属が、熱交換器のフィンである請求
    項7〜11のいずれかに記載の撥水性被膜。
  13. 【請求項13】 フィンが、空調機器の熱交換部に組み
    込まれている請求項12に記載の撥水性被膜。
  14. 【請求項14】 Siを含む加水分解性基及びフルオロ
    アルキル基を含む化合物と、撥水性微粒子及び酸化チタ
    ン微粒子から選ばれる少なくとも一つの微粒子と、非水
    系の有機溶媒とを少なくとも含む撥水性塗料組成物。
  15. 【請求項15】 撥水性微粒子が撥水処理したシリカ、
    シリコーン微粒子、及びフッ素樹脂微粒子から選ばれる
    少なくとも一つである請求項14に記載の撥水性塗料組
    成物。
  16. 【請求項16】 塗料組成物が、撥水性微粒子と酸化チ
    タン微粒子の両方を含む請求項14または15に記載の
    撥水性塗料組成物。
  17. 【請求項17】 非水系の有機溶媒がキシレン、トルエ
    ン、ノルマルパラフィン、及びシリコーンから選ばれる
    少なくとも一つの溶媒である請求項14に記載の撥水性
    塗料組成物。
  18. 【請求項18】 加水分解性基がハロシリル基、アルコ
    キシシリル基、シラン基、及びイソシアネートシラン基
    から選ばれる少なくとも一つの基である請求項14に記
    載の撥水性塗料組成物。
  19. 【請求項19】 Siを含む加水分解性基及びフルオロ
    アルキル基を含む物質が、CF3−(CF2n−(R)m
    −SiXpCl3-p (ここで、nは0または整数、Rは
    アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン
    (arylen)基、シリコン若しくは酸素原子を含む置換基、
    mは0又は1、XはH,アルキル基,アルコキシ基,イ
    ソシアネート基、含フッ素アルキル基又は含フッ素アル
    コキシ基の置換基、pは0、1、2または3)で表され
    る物質である請求項14に記載の撥水性塗料組成物。
  20. 【請求項20】 Siを含む加水分解性基及びフルオロ
    アルキル基を含む物質の配合量が1〜50重量%、微粒
    子の配合量が1〜30重量%、非水系の有機溶媒の配合
    量が20〜98重量%の範囲である請求項14に記載の
    撥水性塗料組成物。
  21. 【請求項21】 撥水性塗料組成物がシリコーンオイル
    及び可溶性シリコーンから選ばれる少なくとも一つのシ
    リコーン化合物を含む請求項14〜20のいずれかに記
    載の撥水性塗料組成物。
  22. 【請求項22】 Siを含む加水分解性基及びフルオロ
    アルキル基を有する物質と撥水性微粒子及び酸化チタン
    微粒子から選ばれる少なくとも一つの微粒子を含有する
    溶液を基材の表面に塗布し、水分を含む雰囲気中で前記
    加水分解性基を加水分解させてポリマー化し、基材の表
    面に表面が凹凸の被膜を形成することを特徴とする撥水
    性被膜の製造方法。
  23. 【請求項23】 撥水性微粒子が撥水処理したシリカ、
    シリコーン微粒子、及びフッ素樹脂微粒子から選ばれる
    少なくとも一つである請求項22に記載の撥水性被膜の
    製造方法。
  24. 【請求項24】 溶液が少なくとも撥水性微粒子と酸化
    チタン微粒子の両方を含む請求項22に記載の撥水性被
    膜の製造方法。
  25. 【請求項25】 溶液がシリコーンオイル及び可溶性シ
    リコーンから選ばれる少なくとも一つのシリコーン化合
    物を含む溶液である請求項22に記載の撥水性被膜の製
    造方法。
  26. 【請求項26】 加水分解性基がハロシリル基、アルコ
    キシシリル基、シラン基、及びイソシアネートシラン基
    から選ばれる少なくとも一つの基である請求項22に記
    載の撥水性被膜の製造方法。
  27. 【請求項27】 基材が金属であり、その表面に耐食処
    理が施されている請求項22に記載の撥水性被膜の製造
    方法。
  28. 【請求項28】 金属が、アルミニウム及びアルミニウ
    ム合金から選ばれる少なくとも一つの金属である請求項
    27に記載の撥水性被膜の製造方法。
  29. 【請求項29】 耐食処理が、リン酸処理、クロメート
    処理、酸化処理、陽極酸化処理、シリカコーティング、
    ガラスライニング処理、及び樹脂被覆処理から選ばれる
    少なくとも一つの処理である請求項27に記載の撥水性
    被膜の製造方法。
  30. 【請求項30】 金属が粗面化されている請求項27ま
    たは28に記載の撥水性被膜の製造方法。
  31. 【請求項31】 金属の粗面化が、0.1〜50μmの範囲
    の凹凸である請求項30に記載の撥水性被膜の製造方
    法。
  32. 【請求項32】 金属が、熱交換器のフィンである請求
    項27〜31のいずれかに記載の撥水性被膜の製造方
    法。
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