JP2002210876A - 撥水層担持構造体及びその製造方法 - Google Patents
撥水層担持構造体及びその製造方法Info
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Abstract
造体及びその製造方法を提供する。 【解決手段】基体と、該基体上に形成された接着層と、
該接着層上に形成された撥水層とを有する撥水層担持構
造体であって、前記接着層は、シリコン含有量が2重量
%〜60重量%のシリコン変性樹脂、コロイダルシリカ
を5重量%〜40重量%含有する樹脂、又は、式(1) 【化1】 (式中、R1は、C1−8アルキル基等を表し、R
2は、C1−5アルキル基等を表し、n1〜n3は0、
1、2を表し、n4は2、3、4を表す。ただし、n1
+n2+n3+n4=4である。)で表される化合物の
重縮合生成物であるポリシロキサンを3〜60重量%含
有する樹脂からなる撥水層担持構造体、及びその製造方
法。
Description
を介して形成された撥水層を有する撥水層担持構造体及
びその製造方法に関する。
分子等の基体表面を改質し、新しい機能を付与する技術
が注目を集めている。このような表面改質による機能性
付与の代表例として、水をはじく性質、すなわち撥水性
が挙げられる。撥水性は一般に接触角で評価され、接触
角が90°以上の場合に通常撥水性を有するとされる。
基体表面に撥水性を付与すると、例えば、水滴防止、着
雪防止、着氷防止、汚れ防止及び付着防止等の効果が期
待される。そのため、従来から種々の撥水性付与の試み
がなされている。
えば次のものがある。 (1)特開昭63−147698号公報には、離型性シ
ートの離型性面に、転写層として撥水性(又は親水性)
防曇性層を有する転写シートが記載されている。この転
写シートの撥水性防曇層は、素材上に撥水性化合物を塗
布する方法、撥水性化合物を高分子バインダー中に分散
含有せしめて塗布する方法等により形成している。 (2)特開平9−262538号公報には、カップリン
グ剤によって化学修飾された金属アルコキシドを含む溶
液に、板状、シート状又はフィルム上の緻密質体を浸漬
する工程と、浸漬された緻密質体を引き上げ、緻密質体
の表面にコーティング膜を形成する工程と、コーティン
グ膜が形成された緻密質体を加熱乾燥する工程と、加熱
乾燥された緻密質体の片面又は両面に板材を配置した
後、加熱加圧し、板材表面に緻密質体のコーティング膜
を転写する工程とを有する板材の撥水処理方法が記載さ
れている。
は、平滑な表面を有する製品表面の撥水処理方法におい
て、フィルム状支持体の片面に撥水剤を含む粘着剤層を
設けてなる粘着フィルムを製品表面に貼り付け、その後
剥離することで撥水剤を転写する製品表面の撥水処理方
法が記載されている。 (4)特開平10−278164号公報には、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、カルボン酸塩及びカルボキシ
エステル基の内の少なくとも1種を有する官能基含有フ
ッ素エチレン性単量体と、官能基を有さない含フッ素エ
チレン性単量体を共重合して得られる官能基含有含フッ
素エチレン性重合体の微粒子が、金属酸化物層中に分散
している被膜を基材表面に有する撥水性複合材が記載さ
れている。
は、基材上に形成されたコート膜であって、酸化珪素を
主成分とするコート膜にフッ化炭素鎖を含む分子が含ま
れ、その密度分布が、基材の表面からコート膜の最表面
に向かって増大するような構造の撥水性コート膜、及び
その製造方法が記載されている。この撥水性コート膜
は、基材との密着性に優れ、かつガラス並みの透明性を
有するとされる。 (6)また、撥水材の中でも撥水性の表面の接触角が1
40〜150°以上である超撥水性材料の開発と応用展
開について、”機能材料”、Vol.19.No.4
(1999)に総説されている。 (7)さらに、光触媒含有透明超撥水膜をガラス基板上
に形成した報告例がある(中島、三輪、藤嶋、橋本、渡
部:電気化学会第66回大会講演要旨集、講演番号1G
16、153(1999))。
に撥水性の層(撥水層)を有する撥水性材料(以下、
「撥水層担持構造体」という)及びその製造方法が種々
提案されてきた。しかしながら、従来の撥水層担持構造
体においては、基体上に撥水層を形成すると基材と撥水
層との密着性が乏しくなるために、撥水層が基体から剥
離しやすいという問題があった。
撥水層の間に新たに層を形成したものが提案されてい
る。例えば、(a)特開平3−153859号公報に
は、プラスチック基板上に金属酸化物層が形成され、該
金属酸化物層上に金属酸化物及びフッ素系樹脂の混合層
が積層されていることを特徴とする表面改質プラスチッ
クが記載されている。また、(b)特開平6−3404
51号公報には、撥水層が少なくともSiO2とフッ素
樹脂であり、更にガラス基板と撥水層の間に中間層とし
て、マイクロピット状表層又は凹凸状表層あるいは凸状
表層であるゾルゲル膜を形成してなる撥水性ガラスが記
載されている。さらに、(c)特開平9−313072
号公報には、基材と前記基材上に設けられた撥水性層と
を具備し、前記基材と撥水性層の間には厚さ1μm未満
の化学結合で構成された領域が形成された撥水性処理部
材が記載されている。
は、いずれも基体(基材)と撥水性の層との密着性を改
善するために、基材と撥水性の層の間に中間層を形成す
るものであるが、例えば、プラスチック基板上に撥水層
を形成する場合等においては、層間密着性が必ずしも十
分とは言えなかった。本発明はかかる実状に鑑みてなさ
れたものであり、基体表面に接着層を介して撥水層を有
する撥水層担持構造体であって、該接着層を特定の樹脂
組成物から形成することにより、基材と撥水層との密着
性に優れた撥水層担持構造体、及びその製造方法を提供
することを課題とする。
を解決すべく鋭意検討した結果、基体上に、シリコン化
合物を含有する樹脂からなる樹脂組成物から接着剤層を
形成し、該接着層上に撥水層を形成した撥水層担持構造
体が優れた層間密着性と撥水性を発揮することを見出し
た。また、前記撥水層に光触媒を含有させてなる撥水性
光触媒層を形成すると、親水性の汚染物が撥水性光触媒
層の表面に付着するのが防止され、長期にわたり優れた
撥水性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至
った。
体上に形成された接着層と、該接着層上に形成された撥
水層とを有する撥水層担持構造体であって、前記接着層
は、シリコン含有量が酸化物換算で2重量%〜60重量
%のシリコン変性樹脂、コロイダルシリカを酸化物換算
で5重量%〜40重量%含有する樹脂、又は、式(1)
ル基又は塩素原子で置換されていてもよい)炭素数1〜
8のアルキル基を表し、R2は、アルコキシ基で置換さ
れていてもよい炭素数1〜5のアルキル基を表し、n
1、n2及びn3は、それぞれ独立して0、1又は2を
表し、n4は2、3又は4を表す。ただし、n1+n2
+n3+n4=4である。〕で表される化合物の重縮合
生成物であるポリシロキサンを酸化物換算で3重量%〜
60重量%含有する樹脂からなることを特徴とする撥水
層担持構造体を提供する。
は、金属酸化物及び/又は金属水酸化物、並びに撥水
性化合物、又は撥水処理された金属酸化物及び/又は
撥水処理された金属水酸化物を含有してなるのが好まし
い。
化物は、その150℃で乾燥後の比表面積が100m2
/g以上であるのが好ましい。さらに、前記金属酸化物
及び/又は金属水酸化物は、珪素、アルミニウム、チタ
ニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオブ、タンタ
ル、タングステン及びスズからなる群から選ばれる1種
若しくは2種以上の金属の酸化物及び/又は水酸化物で
あるのがより好ましい。
担持構造体において、その撥水層が光触媒を含有してな
る撥水性光触媒層である撥水層担持構造体を提供する。
前記第2の発明においては、その撥水層は、光触媒並び
に金属酸化物及び/又は金属水酸化物を含有する複合体
からなるのが好ましい。
の酸化物及び/又は水酸化物、並びに、アルミニウム、
チタニウム、ジルコニウム及びニオブからなる群から選
ばれた1種若しくは2種以上の金属の酸化物及び/又は
水酸化物であるのが好ましく、前記撥水層中の金属酸化
物及び/又は金属水酸化物、並びに珪素の酸化物及び/
又は水酸化物の150℃で乾燥後の比表面積は、50m
2/g以上であるのがより好ましい。また、前記撥水層
は、撥水層全体に対して、酸化物換算で10重量%以下
の光触媒を含有してなるのが好ましく前記光触媒と金属
酸化物及び/又は金属水酸化物との酸化物換算での重量
比が5/95〜75/25であるのがより好ましい。
担持構造体を製造する方法であって、基体上に、シリコ
ン含有量が酸化物換算で2重量%〜60重量%のシリコ
ン変性樹脂、コロイダルシリカを酸化物換算で5重量%
〜40重量%含有する樹脂、又は、前記式(1)で表さ
れる化合物の重縮合生成物であるポリシロキサンを酸化
物換算で3重量%〜60重量%含有する樹脂を、樹脂固
形分として1重量%〜50重量%含む接着層塗布液を塗
布し、乾燥することにより接着層を形成する工程と、前
記接着層上に、金属酸化物及び/又は金属水酸化物を酸
化物換算で固形分として0.1重量%〜30重量%含む
塗布液を塗布することにより塗膜を形成する工程と、及
び、前記塗膜表面に、撥水剤を含浸、又は含浸及び反応
させる工程を有する撥水層担持構造体の製造方法を提供
する。
金属酸化物及び/又は金属水酸化物を酸化物換算で固
形分として0.1重量%〜30重量%、及びシリコン化
合物を酸化物換算で0.001重量%〜5重量%、又は
金属酸化物及び/又は金属水酸化物を酸化物換算で固
形分として0.1重量%〜30重量%、シリコン化合物
を酸化物換算で0.001重量%〜5重量%、及び光触
媒の粉末又はゾルを固形分として酸化物換算で0.1重
量%〜30重量%含有してなるのが好ましい。
層との間に、層間密着性及び耐久性に優れた接着層を有
し、長期にわたり、優れた撥水性及び光触媒活性を発揮
するものである。また、本発明の撥水層担持構造体の製
造方法によれば、基体上に接着層を形成した後、親水性
多孔質膜を形成し、さらに撥水処理を施すものであるた
め、簡便、かつ効率よく、密着性及び耐久性に優れた撥
水層担持構造体を製造することができる。
本発明の撥水層担持構造体は、基体と、基体上に形成さ
れた接着層と、該接着層上に形成された撥水層とを有す
る。基体としては、表面に接着層及び撥水層を形成でき
るものであれば、その材質や形状、大きさ等に特に制限
はない。基体の材質としては、例えば、ガラス、合成樹
脂、金属、布帛、木質材料等が挙げられる。これらの中
で、本発明においては、合成樹脂を用いるのが特に好ま
しい。また、基体の形状としては特に制限はなく、フィ
ルム状、板状、球状、柱状、円柱状等どのような形状で
もよい。
層との間に接着層を有する。接着層に使用する樹脂は、
シリコン含有量が酸化物換算で2重量%〜60重量%
のシリコン変性樹脂、コロイダルシリカを酸化物換算
で5重量%〜40重量%含有する樹脂、又は、前記式
(1)で表される化合物の重縮合生成物であるポリシロ
キサンを酸化物換算で3重量%〜60重量%含有する樹
脂の中から選ばれる。
化合物を所定量含有していることが必要である。シリコ
ン含有量が酸化物換算で2重量%未満のシリコン変性樹
脂やポリシロキサン含有量が酸化物換算で3重量%未満
の樹脂、コロイダルシリカの含有量が5重量%未満の樹
脂、あるいはポリシロキサンの含有量が酸化物換算で3
重量%未満の樹脂では、撥水層との接着性が乏しくな
る。一方、シリコン含有量が酸化物換算で60重量%を
越えるシリコン変性樹脂では、接着層と基体との接着性
が乏しくなる。また、コロイダルシリカの含有量が酸化
物換算で40重量%を越える樹脂やポリシロキサン含有
量が酸化物換算で60重量%を越える樹脂の場合は、接
着層が多孔質となり、接着層と基体との接着性が乏しく
なる。
脂を得る方法としては特に制限なく、例えば、エステル
交換反応、シリコンマクロマー反応性シリコンモノマー
を用いたグラフト反応、ヒドロシリル化反応、ブロック
共重合法等が挙げられる。本発明ではどのような方法で
得られたシリコン変性樹脂も使用することができる。
コンを何らかの方法により導入可能な樹脂であれば特に
制限はないが、例えば、アルキル樹脂、エポキシ樹脂、
アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が
挙げられる。また、架橋剤等の添加剤が含まれているシ
リコン変性樹脂も特に支障なく本発明に使用することが
出来る。これらの中でも、成膜性や強靱性、基体との密
着性等の観点から、アクリル樹脂又はエポキシ樹脂が好
ましい。これらの樹脂は溶剤に溶解されたタイプであっ
ても、エマルジョンのタイプであってもよい。
ロイダルシリカを酸化物換算で5〜40重量%含有する
樹脂から形成されていてもよい。この場合、コロイダル
シリカの粒子径は50nm以下であるのが好ましい。5
0nm以上になると、撥水層と接着層との密着性が低下
するおそれがある。
方法としては、樹脂溶液とコロイダルシリカの溶液とを
混合する方法が最も一般的であるが、コロイダルシリカ
を分散させた溶媒に樹脂モノマー又はオリゴマーを加
え、重合させることもできる。
は、例えば、アクリル樹脂、アクリル−シリコン樹脂、
エポキシ−シリコン樹脂、シリコン変性樹脂、ウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹
脂等が挙げられる。これらの中でも、耐久性等の観点か
らアクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、
シリコン変性樹脂が好ましい。
方法で得られるものであってもよい。例えば、ケイ酸ナ
トリウム溶液を陽イオン交換することにより得られるシ
リカゾルであっても、シリコンアルコキシドを加水分解
して得られるシリカゾルであっても本発明に用いること
ができる。また、コロイダルシリカと樹脂との分散性を
高め、接着層の接着性を向上せしめる目的で、シランカ
ップリング剤等で表面処理が施されたコロイダルシリカ
を用いることもできる。
(1)
リシロキサンを酸化物換算で3〜60重量%含有する樹
脂から形成されてもよい。
ルボキシル基又は塩素原子で置換されていてもよい)炭
素数1〜8のアルキル基を表す。かかるアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、
イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イ
ソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペン
チル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、アミノメチ
ル基、1−アミノエチル基、2−アミノエチル基、3−
アミノプロピル基、4−アミノブチル基、5−アミノペ
ンチル基、5−アミノヘキシル基、カルボキシメチル
基、1−カルボキシエチル基、2−カルボキシエチル
基、3−カルボキシプロピル基、4−カルボキシブチル
基、5−カルボキシペンチル基、5−カルボキシヘキシ
ル基、クロロメチル基、1−クロロエチル基、2−クロ
ロエチル基、3−クロロプロピル基、4−クロロブチル
基、5−クロロペンチル基、5−クロロヘキシル基等が
挙げられる。
よい炭素数1〜5のアルキル基を表す。例えば、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチ
ル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、メトキシメチ
ル基、1−メトキシエチル基、2−メトキシエチル基、
1−エトキシエチル基、2−エトキシエチル基、3−メ
トキシプロピル基、3−エトキシプロピル基、4−メト
キシブチル基、4−エトキシブチル基等が挙げられる。
また、n1、n2及びn3は、それぞれ独立して0、1
又は2を表し、n4は2、3又は4を表す。ただし、n
1+n2+n3+n4=4である。
れる化合物が炭素数1〜5のアルコキシ基を有するシリ
コンアルコキシドであって、該シリコンアルコキシドを
加水分解物又は該加水分解物の生成物であるポリシロキ
サンを用いる場合には、接着性及び耐久性がより向上し
た担持構造体を得ることができるので特に好ましい。
しては、結果としてポリシリオキサンが接着層の樹脂中
に含有せしめることができる方法で有れば特に制限はな
い。例えば、シリコンアルコキシドモノマーを樹脂溶
液に添加・混合し、接着層形成時に空気中の水分で加水
分解させる方法や、予めシリコンアルコキシドを部分
的に加水分解させたものを樹脂と混合し、接着層形成時
に空気中の水分でさらに加水分解させる方法等が挙げら
れる。また、シリコンアルコキシドを加水分解速度を変
化させるために、酸や塩基触媒を少量添加することも好
ましい。
は、アクリル樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ
−シリコン樹脂、シリコン変性樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等が挙
げられる。これらの中でも、耐久性の点から、アクリル
−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、シリコン変
性樹脂が好ましい。
くとも1種を含む溶液からなる接着層塗布液を基体上に
塗布し、乾燥することにより形成することができる。接
着層塗布液に用いられる溶媒としては、低沸点の揮発性
の有機溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノー
ル、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノ
ール、sec−ブタノール等のアルコール類;アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル等のエステル類;ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類;ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素類;等、及びこれらの2種以上からなる混合溶媒が挙
げられる。
化物換算固形分として、通常1重量%〜50重量%の範
囲である。固形分濃度が1重量%未満の塗布液では、接
着層の厚みが薄くなりすぎて撥水層の密着性が低下す
る。一方、50重量%をこえると、接着層の厚みが厚く
なりすぎて良好な塗膜が得られず、また、塗布液の粘度
が高くなりすぎてハンドリング性が低下する。
としては特に制限なく、公知の塗工法を用いることがで
きる。例えば、印刷法、シート成型法、スプレー吹き付
け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法
等が挙げられる。なお、グラビア印刷法等の短時間で塗
膜を乾燥硬化させることが必要な塗布方法を採用する場
合には、シリコン系硬化剤等の硬化剤を接着層塗布液の
固形分に対し、必要な硬化速度に応じて0.1重量%〜
10重量%添加することが好ましい。
性をより高める目的や意匠性を高める目的で、有機・無
機顔料や接着剤、光安定剤、紫外線吸収剤を添加するこ
とができる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光
安定剤等を、紫外線吸収剤としては、トリアゾール系紫
外線吸収剤等をそれぞれ例示することができる。これら
の光安定剤及び紫外線吸収剤の添加量は、樹脂に対し
て、通常0.005重量%〜10重量%程度である。
し、乾燥することにより形成することができる。乾燥温
度は、溶媒や樹脂の種類によって異なるが、一般的に1
50℃以下が好ましい。また、接着層の厚さは0.1μ
m以上であるのが好ましい。接着層の厚さが0.1μm
以上であれば撥水層を強固に接着し、耐久性の高い撥水
層担持構造体とすることができる。接着層の厚みの上限
は特に制限はなく、撥水層担持体に要求される全体の厚
みに応じて適宜選定することができる。
上に撥水層を有する。該撥水層は、次の(i)〜(vi)
のいずれかの組成からなるのが好ましい。 (i)金属酸化物及び/又は金属水酸化物、及び撥水性
化合物 (ii)撥水処理された金属酸化物及び/又は撥水処理さ
れた金属水酸化物 (iii)(ii)+金属酸化物及び/又は金属水酸化物 (iv)金属酸化物及び/又は金属水酸化物、撥水性化合
物及び光触媒 (v)撥水処理された金属酸化物及び/又は撥水処理さ
れた金属水酸化物、並びに光触媒 (vi)(v)+金属酸化物及び/又は金属水酸化物
しては、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウ
ム、マグネシウム、ニオブ、タンタル、タングステン及
びスズからなる群から選ばれる1種若しくは2種以上の
金属の酸化物及び/又は金属水酸化物が挙げられる。
及び/又は金属水酸化物は、その比表面積が150℃で
乾燥後において100m2/g以上であるのが好まし
い。比表面積が100m2/g以上であれば、金属酸化
物及び/又は金属水酸化物から形成される親水性多孔質
膜が撥水性化合物の吸着能を十分に発揮して、優れた撥
水性を発揮する撥水層を形成することができる。ここ
で、比表面積はBET比表面積である。
化物としては、珪素の酸化物及び/又は水酸化物、並び
に、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ニオビ
ウムの中から選ばれる1種又は2種以上の金属酸化物及
び/又は金属水酸化物を例示することができる。前記金
属酸化物及び/又は金属水酸化物は、その比表面積が1
50℃で乾燥後において50m2/g以上であるのが好
ましい。比表面積が50m2/g以上であれば、金属酸
化物及び/又は金属水酸化物から形成される親水性多孔
質膜が撥水性化合物の吸着能を十分に発揮し、優れた撥
水性を発揮する撥水層を形成することができる。
は、例えば、フッ素系撥油剤及びシリコン系撥油剤、シ
リコン変性樹脂、シランカップリング剤等が挙げられ
る。これらの化合物は優れた撥水性を有し、かつ、光触
媒とともに存在する場合であっても、光触媒により光分
解されることが少ないので好ましい。
ッ素系界面活性剤が挙げられる。フッ素樹脂としては、
例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合
体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体、パーフルオロシクロポリマー、
ビニルエーテル−フルオロオレフィン共重合体、ビニル
エステル−フルオロオレフィン共重合体、テトラフルオ
ロエチレン−ビニルエーテル共重合体、クロロトリフル
オロエチレン−ビニルエーテル共重合体、テトラフルオ
ロエチレンウレタン架橋体、テトラフルオロエチレンエ
ポキシ架橋体、テトラフルオロエチレンアクリル架橋
体、テトラフルオロエチレンメラミン架橋体等のフルオ
ロ基を含有するポリマー等が挙げられる。
ば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロ
アルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイ
ン、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パ
ーフルオロアルキル基含有オリゴマー、トリフルオロプ
ロピルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルブロモ
シラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ト
リフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフ
ルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオ
ロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデ
シルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルト
リエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロ
ロシラン等が挙げられる。
アルキルカルボン酸塩やパーフルオロアルキルスルホン
酸塩等のフッ素系撥油剤を好ましく使用することもでき
る。シリコン系撥油剤としては、例えば、ジメチルシリ
コーン、メチルフェニルシリコーン、アルキル変性シリ
コーン、高級脂肪酸変性シリコーン、シリコーンポリエ
ーテル共重合体、メチルハイドロジェンシリコーン等が
挙げられる。
ているシリコン−アクリル系やシリコン−エポキシ系の
ものが使用可能である。また、溶剤に溶解したものであ
ってもエマルジョンとなって水中に分散しているもので
もよい。
一般式:RSi(Y)3や(R)2Si(Y)2、
(R)3SiNH(R)3(式中、Rは有機官能基を表
し、Yは塩素原子又はアルコキシ基を表す。)で表され
る化合物が挙げられる。
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペン
チル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル
基、n−デシル基等のアルキル基;ビニル基、γ−グリ
シドキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ
−メタクリロキシプロピル基等のアルケニル基;γ−
(2−アミノエチル)アミノプロピル基、γ−アミノプ
ロピル基等のアミノ基で置換されたアルキル基;γ−ク
ロロプロピル基等のハロゲン原子で置換されたアルキル
基;γ−メルカプトプロピル基等のメルカプト基で置換
されたアルキル基;フェニル基等のアリール基;トリフ
ルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロデシル基等の含
フッ素アルキル基;等が挙げられる。
ハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、2−メトキシ
エトキシ基、2−エトキシエトキシ基等の置換されてい
てもよい炭素数1〜5のアルコキシ基;等が挙げられ
る。
通常0.01重量%〜50重量%、好ましくは1重量%
〜20重量%の範囲である。撥水性化合物の含有量が
0.01重量%未満では撥水性の効果に乏しく、50重
量%を越えると撥水層の接着層との接着性が低下するお
それがある。
として、撥水処理された金属酸化物及び/又は撥水処理
された金属水酸化物を用いることができる。金属酸化物
及び金属水酸化物を撥水処理する方法としては、例え
ば、金属酸化物又は金属水酸化物をシランカップリング
剤で処理する方法が挙げられる。用いることができるシ
ランカップリング剤としては、前記撥水剤として用いる
ことができるものとして列記したシランカップリング剤
が挙げられる。
記金属酸化物及び/又は金属水酸化物、並びに撥水性化
合物に加えて、光触媒を含有してなる撥水性光触媒層で
あってもよい。
ン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タング
ステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ニ
ッケル、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化
マンガン、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウ
ム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化
ロジウム、酸化レニウム等の酸化物等が挙げられる。こ
れらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化
ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニオ
ブ、特にアナターゼ型二酸化チタンが、100℃以下の
低温で加熱硬化を行った場合でも優れた光触媒活性を示
す点から特に好ましい。
全体に対し酸化物換算で10重量%以下であるのが好ま
しい。10重量%以上では、用いる撥水剤の有機成分が
光触媒作用により劣化し、膜の密着性が低下するおそれ
がある。
h,Ru,RuO2,Nb,Cu,Sn,Ni,Fe,
Ag等の金属もしくはこれらの金属酸化物を添加するこ
ともできる。
酸化物、並びに撥水性化合物、所望により光触媒を含有
してなる撥水層形成用の塗布液を接着層上に塗布し、乾
燥することにより、あるいは、前記金属酸化物及び/
又は金属水酸化物、所望により光触媒の粉末又はゾルを
含有してなる塗布液を塗布して塗膜を形成し、さらに、
該塗膜に撥水剤を含浸、又は含浸及び反応させることに
より形成することができる。
化物は、ゾル状であってもゲル状であってもよい。ま
た、光触媒としては、粉末状、ゾル状、溶液状等、光触
媒層の乾燥温度で乾燥したときに、接着層と固着して光
触媒活性を示すものであればいずれも使用することがで
きる。また、ゾル状の光触媒を使用する場合には、粒子
径が20nm以下、好ましくは10nm以下のものを使
用すると、光触媒層透明性が向上し、直線透過率が高く
なるので、透明性が要求されるガラス基板やプラスチッ
ク積層体表面に撥水性光触媒層を形成する場合に特に好
ましい。また、下地の担体に色や模様が印刷されている
場合には、下地の色や柄を損なうことなく、透明な光触
媒層を形成することが可能となる。
含有する塗布液に用いられる溶媒としては、例えば、
水;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソ
プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール等
のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類;ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン;等、及びこれらの2種以上からなる混合溶媒が挙
げられる。
及び/又は金属水酸化物、並びに撥水性化合物、所望に
より光触媒の粉末又はゾルの所定量を、の場合には、
金属酸化物及び/又は金属水酸化物、所望により光触媒
の粉末又はゾルの所定量を、それぞれ溶媒に溶解又は分
散させることにより調製することができる。
は金属水酸化物の含有量は、通常酸化物換算固形分とし
て0.1重量%〜30重量%の範囲である。撥水性化合
物の含有量は、通常0.01重量%〜10重量%の範囲
である。また、光触媒の含有量は、酸化物換算固形分と
して、通常0.1重量%〜30重量%の範囲である。光
触媒のゾルを使用する場合には、安定化のために、酸や
塩基等の解膠剤等が添加されていてもよい。
ては特に制限なく、公知の塗工法、例えば、印刷法、シ
ート成型法、スプレー吹き付け法、ディップコーティン
グ法、スピンコーティング法等を用いることができる。
塗工後の乾燥温度は、通常室温〜200℃の温度範囲で
ある。また、撥水層の厚みには特に制限はないが、通常
0.1μm〜200μmの範囲である。撥水層の厚みを
この範囲で形成することにより、十分な撥水性を発揮さ
せることができる。
ものである。すなわち、先ず、金属酸化物及び/又は金
属水酸化物、所望により光触媒の粉末又はゾルを含む塗
布液により塗膜を形成する。塗膜の厚みには特に制限は
ないが、通常0.1μm〜200μmの範囲であり、好
ましくは0.1μm〜5μmの範囲である。
合物を吸着する能力に優れている。この場合、該塗膜中
の金属酸化物及び/又は金属水酸化物の150℃で乾燥
後の比表面積は100m2/g以上であれば、撥水性化
合物の十分量を吸着させることができ好ましい。
又は含浸及び反応させることにより撥水層を形成するこ
とができる。すなわち、撥水剤が塗膜表面から内部へ含
浸し、又は塗膜表面から内部へ含浸すると同時に、加水
分解、縮合(あるいは重合)することにより撥水層が形
成される。
法としては、撥水剤を含有する溶液又は分散液中に、
接着層と塗膜が形成された担体を浸漬し、引き上げ、乾
燥(所望により加熱)する方法、塗膜表面に撥水剤を
含有する溶液又は分散液を塗布し、加熱する方法が挙げ
られる。乾燥(又は加熱)温度は、担体の材質にもよる
が、通常室温〜200℃の範囲である。また、撥水層
は、表面から接着層側に従って、撥水性化合物の濃度が
減少するように形成することもできる。
は、前述したフッ素系撥油剤、シリコン系撥油剤、シラ
ンカップリング剤等を用いることができる。また、フッ
素系撥油剤としてフッ素系ポリマーを用いる場合には、
フッ素系モノマーあるいはオリゴマーの状態で塗布した
後、重合させてもよい。
層担持構造体の用途等を勘案して適宜決定することがで
きるが、例えば、撥水層全体に対し、0.01重量%〜
20重量%程度、より好ましくは5重量%〜10重量%
の範囲である。また、撥水剤を溶解又は分散させる溶剤
としては、例えば、前記撥水層用の塗布液に用いる溶剤
と同様なものを用いることができる。
部に有した物品としては、例えば、建築物の外壁材、屋
根材、サッシ、窓枠類等の建築材料、ブラインド、カー
テン、カーペット、ショーケース等の各種インテリア製
品、眼鏡、ガラスレンズ、フロントガラス、ドアミラ
ー、鏡、自動車ガラス等の各種ガラス製品、照明器具、
照明灯、ブラックライト、テレビ、冷蔵庫、オーディオ
機器、コンピュータ、パソコン、プリンタ、ファクシミ
リ等の電気機器、テント、傘、テーブルクロス等の日用
品、箪笥、本棚、机、テーブル等の家具類、自動車、電
車、飛行機、船舶等の車両の内外装材、農業用フィル
ム、防草シート、育苗シート等の農園芸用シート類、ア
ンテナ、電線等が挙げられる。
する。本発明は、以下の実施例に限定されることなく、
本発明の主旨を逸脱しない範囲で、基材の種類、接着層
塗布液及び撥水層の塗布液の組成等を自由に変更するこ
とが可能である。
撥水層上に滴らしたものについて測定した。 2)付着性評価 JIS K 5400に規定する碁盤目テープ法試験に
より、付着性の評価を行った。切り傷の間隔を2mmと
し、ます目の数を25コとした。評価点数は、JIS
K 5400に記載の基準で行った。 3)全光線透過率波長550nmの全光線透過率を自記
分光光度計(日立製作所社製 U−40 00型)で測定した。
使用した。 (PS−1):シリコンテトラメトキシドモノマー (PS−2):ポリメトキシシロキサン(商品名:メチ
ルシリケート51、コルコート社製)
て、次のものを使用した。 (KS−1):(日産化学社製、商品名:スノーテック
スIPA−ST、日産化学社製、粒子径10−20n
m)
を含有せしめる樹脂溶液として、次の物を使用した。 (J−1):シリコン含有量3重量%のアクリル−シリ
コン樹脂キシレン溶液 (J−2):シリコン含有量10重量%のアクリル−シ
リコン樹脂キシレン溶液 (J−3):シリコン含有量10重量%のポリエステル
−シリコン樹脂キシレン溶液
を樹脂溶液と混合、濃度調整し、接着層形成用溶液を得
た。得られた接着層形成用溶液を、厚さが2ミクロン以
下の場合にはディッピング法により、2ミクロン以上の
場合にはベーカーアプリケーター法により基体表面に塗
工し、塗膜を形成した。次いで、塗膜を、基体が(T
B)の場合は60℃で、それ以外の担体の場合には12
0℃で乾燥することにより接着層を形成した。
しくは金属水酸化物は、次のゾル溶液もしくは金属アル
コキシド溶液を加水分解・乾燥することにより得た。 (Z−1):酸化ケイ素(商品名:MEK−ST、日産
化学社製) (Z−2):酸化ケイ素(商品名:AEROSIL20
0、日本アエロジル社製) (Z−3):酸化ケイ素(商品名:メチルシリケート5
1、コルコート社製) (Z−4):酸化ケイ素(信越化学社製のメチルトリメ
トキシシラン) (Z−5):酸化アルミニウム(商品名:アルミナゾル
−100、日産化学社製)
くは金属水酸化物は、次の粒子をエタノールで分散した
溶液を乾燥することにより得た。 (H−1):トリメチルシリル化処理酸化ケイ素(商品
名:RX300、日本アエロジル社製) (H−2):ジメチルシリル化処理酸化ケイ素(商品
名:R974、日本アエロジル社製)
業社製STS−01、結晶粒子径7nm)を使用した。
液、撥水処理された金属酸化物もしくは金属水酸化物溶
液、酸化チタン光触媒を所定の比率で混合・分散し、撥
水層形成用の溶液とした。得られた撥水層形成用の溶液
を、厚さが1ミクロン以下の場合にはディッピング法に
より、1ミクロン以上の場合には、バーコーター法によ
り塗布し、撥水層の塗膜を形成した。次いで、得られた
撥水層の塗膜を接着層を形成する場合と同じ温度で乾燥
することにより撥水層を形成した。
理)撥水層中の撥水処理されていない金属酸化物もしく
は金属水酸化物を撥水剤で撥水化処理するために使用し
た撥水剤としては、次のものを使用した。 (X−1):トリメチルクロロシラン(信越化学社製) (X−2):ヘキサメチルジシラザン(信越化学社製)
剤(溶液)中に10分間浸漬後、引き上げ、接着層を形
成する場合と同じ乾燥温度で乾燥して、撥水剤処理を行
なった。以上のようにして、実施例1〜9の撥水層担持
構造体を製造した。
外は実施例と同様にして、撥水層担持構造体を製造し
た。 (比較例2)撥水層形成用の溶液に金属酸化物及び金属
水酸化物を加えない以外は実施例と同様にして撥水層担
持構造体を製造した。
例1、2の撥水層担持構造体の基体の種類、接着層形成
用溶液及び撥水層形成用の溶液の組成を、下記第1表に
まとめて示す。
水層担持構造体の接着層及び撥水層の厚み(膜厚)、撥
水層の付着性、撥水層の光透過率及び撥水層の接触角の
測定結果を第2表にまとめて示す。
持構造体は、接着層を介して基体に強固に接着してお
り、撥水性は非常に高く、しかも透明性も良好な撥水層
を有する。また、本発明の撥水層担持構造体が、撥水層
が光触媒を含む撥水性光触媒層である場合には、長期に
わたって優れた光触媒活性を発揮すものとなっている。
さらに、本発明の撥水層担持構造体の製造方法によれ
ば、本発明の撥水層担持構造体を、簡便かつ効率よく製
造することができる。
Claims (14)
- 【請求項1】基体と、該基体上に形成された接着層と、
該接着層上に形成された撥水層とを有する撥水層担持構
造体であって、 前記接着層は、シリコン含有量が酸化物換算で2重量%
〜60重量%のシリコン変性樹脂、コロイダルシリカを
酸化物換算で5重量%〜40重量%含有する樹脂、又
は、式(1) 【化1】 (式中、R1は、(アミノ基、カルボキシル基又は塩素
原子で置換されていてもよい)炭素数1〜8のアルキル
基を表し、R2は、アルコキシ基で置換されていてもよ
い炭素数1〜5のアルキル基を表し、n1、n2及びn
3はそれぞれ独立して、0、1又は2を表し、n4は
2、3又は4を表す。ただし、n1+n2+n3+n4
=4である。)で表される化合物の重縮合生成物である
ポリシロキサンを、酸化物換算で3重量%〜60重量%
含有する樹脂からなることを特徴とする撥水層担持構造
体。 - 【請求項2】前記撥水層は、金属酸化物及び/又は金属
水酸化物、並びに撥水性化合物を含有してなる請求項1
記載の撥水層担持構造体。 - 【請求項3】前記撥水層は、撥水処理された金属酸化物
及び/又は撥水処理された金属水酸化物を含有してなる
請求項1記載の撥水層担持構造体。 - 【請求項4】前記金属酸化物及び/又は金属水酸化物
は、その150℃で乾燥後の比表面積が100m2/g
以上である請求項2又は3に記載の撥水層担持構造体。 - 【請求項5】前記金属酸化物及び/又は金属水酸化物
は、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、
マグネシウム、ニオブ、タンタル、タングステン及びス
ズからなる群から選ばれる1種若しくは2種以上の金属
の酸化物及び/又は水酸化物である請求項2〜4のいず
れかに記載の撥水層担持構造体。 - 【請求項6】前記撥水層は、光触媒を含有してなる撥水
性光触媒層である請求項1〜5のいずれかに記載の撥水
層担持構造体。 - 【請求項7】前記撥水性光触媒層は、光触媒並びに金属
酸化物及び/又は金属水酸化物を含有する複合体からな
る請求項6記載の撥水性層担持構造体 - 【請求項8】前記金属酸化物及び金属水酸化物は、珪素
の酸化物及び/又は水酸化物、並びに、アルミニウム、
チタニウム、ジルコニウム及びニオブからなる群から選
ばれた1種若しくは2種以上の金属の酸化物及び/又は
水酸化物である請求項7記載の撥水層担持構造体。 - 【請求項9】前記金属酸化物及び金属水酸化物は、その
150℃で乾燥後の比表面積が50m2/g以上である
請求項7又は8に記載の撥水層担持構造体。 - 【請求項10】前記撥水層は、撥水層全体に対して、酸
化物換算で10重量%以下の光触媒を含有してなる請求
項6〜9のいずれかに記載の撥水層担持構造体。 - 【請求項11】前記光触媒と金属酸化物及び/又は金属
水酸化物との酸化物換算での重量比が5/95〜75/
25である請求項6〜10のいずれかに記載の撥水層担
持構造体。 - 【請求項12】基体上に、シリコン含有量が酸化物換算
で2重量%〜60重量%のシリコン変性樹脂、コロイダ
ルシリカを酸化物換算で5重量%〜40重量%含有する
樹脂、又は、式(1) 【化2】 〔式中、R1は、(アミノ基、カルボキシル基又は塩素
原子で置換されていてもよい)炭素数1〜8のアルキル
基を表し、R2は、アルコキシ基で置換されていてもよ
い炭素数1〜5のアルキル基を表し、n1、n2及びn
3はそれぞれ独立して、0、1又は2を表し、n4は
2、3又は4を表す。ただし、n1+n2+n3+n4
=4である。〕で表される化合物の重縮合生成物である
ポリシロキサンを酸化物換算で3重量%〜60重量%含
有する樹脂を、樹脂固形分として1重量%〜50重量%
含む接着層塗布液を塗布、乾燥することにより接着層を
形成する工程と、前記接着層上に、金属酸化物及び/又
は金属水酸化物を、酸化物換算で固形分として0.1重
量%〜30重量%含む塗布液を塗布することにより塗膜
を形成する工程と、及び、前記塗膜表面に、撥水剤を含
浸、又は含浸及び反応させる工程とを有する請求項1〜
11のいずれかに記載の撥水層担持構造体の製造方法。 - 【請求項13】前記接着層上に塗膜を形成させる塗布液
は、金属酸化物及び/又は金属水酸化物を酸化物換算で
固形分として0.1重量%〜30重量%、並びにシリコ
ン化合物を0.001重量%〜5重量%を含有する請求
項12に記載の撥水層担持構造体の製造方法。 - 【請求項14】前記接着層上に塗膜を形成させる塗布液
は、金属酸化物及び/又は金属水酸化物を酸化物換算で
固形分として0.1重量%〜30重量%、シリコン化合
物を酸化物換算で0.001重量%〜5重量%、及び光
触媒の粉末又はゾルを酸化物換算で固形分として0.1
重量%〜30重量%を含有する請求項12に記載の撥水
層担持構造体の製造方法。
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