JP2002045705A

JP2002045705A - 光触媒担持構造体及び光触媒層形成用組成物

Info

Publication number: JP2002045705A
Application number: JP2000239827A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Kimura; 信夫木村; Kazuo Ono; 和男小野; Akihiko Funamoto; 昭彦船本
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2000-08-08
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2002-02-12
Anticipated expiration: 2020-08-08
Also published as: JP4693965B2

Abstract

(57)【要約】【課題】担体と光触媒層との間に接着層を設けた光触媒
担持構造体において、層間密着性、特に接着層と光触媒
層との層間密着性に優れ、担体及び接着層が光触媒によ
り分解され難く、透明性に優れ、かついわゆる干渉色が
なく、かつ、表面にひび割れ等の生じない光触媒担持構
造体を提供する。【解決手段】担体と、該担体上に形成された光触媒層と
を有する光触媒担持構造体であって、前記光触媒層は、
シリコン変性樹脂、シラン化合物、金属酸化物のゲル及
び／又は金属水酸化物のゲル及び光触媒粉末及び／又は
光触媒ゾルを含有してなる光触媒担持構造体、並びにシ
リコン変性樹脂、シラン化合物、金属酸化物のゾル及び
／又は金属水酸化物のゾル及び光触媒粉末及び／又は光
触媒ゾルを含有してなる光触媒層形成用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、浄水、脱臭、防汚、殺
菌、排水処理、藻の成育抑制、及び各種化学反応等に用
いられる光触媒を含有してなる光触媒層形成用組成物、
及び担体上に接着層を介して該組成物から形成されてな
る光触媒層を有する光触媒担持構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、プラスチックフィルム等の有
機物を主体とする担体を用いる光触媒担持構造体が知ら
れている。しかしながらその多くは、光触媒を担体上に
直接担持するものであるため、光触媒作用により担体
（有機物）自体が光分解されたり、劣化したりすること
が報告されており、その耐久性に問題があった（例え
ば、大谷文章、高分子加工４２巻、５号、ｐ１８（１
９９３）、清野学著、”酸化チタン”技法堂、ｐ１６５
等参照）。

【０００３】そこでかかる問題を解決するために、担体
上に接着層を設け、該接着層上に光触媒層を形成してな
る光触媒構造体が提案されている（例えば、ＷＯ９７／
００１３４号公報、ＷＯ９８／２５７１１号公報等参
照。）。

【０００４】これらの技術は、主に担体と光触媒層との
間に特定の接着層を設けることにより、下地の担体を光
触媒による劣化から保護する作用と、光触媒層を担体に
強固に接着させる作用、及び接着層自身が光触媒作用に
より劣化を受けにくい光触媒担持構造体としたものであ
る。

【０００５】本発明に関連するものとしては、例えば、
ＷＯ９６／１４９３２号公報には、光触媒、電子捕捉性
金属及び光耐蝕性マトリックスを含む表面層（光触媒機
能層）を有する光触媒機能材が開示されている。そして
そこでは、該光耐蝕性マトリックス中には、シリカ、ケ
イ酸化合物等の無機材料、テトラフルオロエチレン樹脂
やアクリルシリコン樹脂等の難分解性樹脂等を含める旨
が記載されている。

【０００６】また、特開平１０−２２５６４０号公報に
は、難分解性結着剤を介して光触媒粒子を基体上に接着
させることを特徴とする光触媒体が開示されている。そ
してそこでは、難分解性結着剤として、水ガラス、コロ
イダルシリカ等の無機系結着剤、フッ素系ポリマー及び
シリコン系ポリマーが好ましく例示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、透明ガ
ラスや透明プラスチックス成形体上に形成してなる光触
媒担持構造体等のように、特に高い透明性が要求される
場合においては次のような問題があった。

【０００８】すなわち、（１）十分な光触媒活性を確保
するためには、光触媒層を厚く形成する必要があるが、
表面にヒビが入ったり、白化して透明性が悪くなる場合
があること、（２）接着層を構成する樹脂自体が光触媒
の作用により光分解（光劣化）する場合があること、
（３）その防止のために接着層の厚みを厚くしたり、シ
リカ等の難分解性物質を接着層中に添加すると、透明性
が悪化してしまう場合があること、（４）光触媒構造体
の表面が特有の色彩（金色等）を帯びて見える場合（い
わゆる干渉色の問題）があること、及び（５）接着層と
光触媒層との間で優れた層間密着性を得られない場合が
あること等である。

【０００９】従って、これらの問題のすべてを解決した
光触媒担持構造体の開発が求められている。本発明は、
かかる問題を解決すべく、担体と光触媒層との間に接着
層を設けた光触媒担持構造体において、層間密着性、
特に接着層と光触媒層との層間密着性に優れ、担体及
び接着層が光触媒により分解され難く、透明性に優
れ、かついわゆる干渉色がなく、かつ、表面にひび割
れ等の生じない光触媒担持構造体を提供することを目的
とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明はかかる課題を解
決すべく、第１に、担体と、該担体表面に形成された接
着層と、該接着層表面に形成された光触媒層とを有する
光触媒担持構造体であって、前記光触媒層は、シリコン
変性樹脂、シラン化合物、金属酸化物のゲル及び／又は
金属水酸化物のゲル、並びに光触媒粉末及び／又は光触
媒ゲルを含有してなる光触媒担持構造体を提供する。

【００１１】前記第１の発明においては、前記光触媒層
は、シリコン変性樹脂を０．５重量％〜１０重量％、金
属酸化物のゲル及び／又は金属水酸化物のゲルを酸化物
換算で５重量％〜７５重量％をそれぞれ含有してなるの
が好ましい。

【００１２】また前記シリコン変性樹脂は、アクリルシ
リコン樹脂又はエポキシシリコン樹脂であり、前記シラ
ン化合物は、テトラメトキシシラン及び／又はテトラエ
トキシシランの重縮合物であるのがそれぞれ好ましい。

【００１３】前記金属酸化物のゲル及び／又は金属水酸
化物のゲルは、１５０℃で乾燥した後の比表面積が１０
０ｍ²／ｇ以上である多孔質の金属酸化物のゲル及び／
又は金属水酸化物のゲルであるのが好ましい。

【００１４】前記金属酸化物のゲル及び／又は金属の水
酸化物のゲルは、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジ
ルコニウム、ニオブ、タンタル、マグネシウム、タング
ステン及びスズからなる群から選ばれる少なくとも１種
の金属の化合物又は金属水酸化物のゾルであるのがより
好ましい。

【００１５】前記接着層は、シリコンを二酸化ケイ素換
算で２重量％〜６０重量％含有するシリコン変性樹脂、
コロイダルシリカを二酸化ケイ素換算で５重量％〜４０
重量％含有する樹脂又はポリシロキサンを二酸化ケイ素
換算で３重量％〜６０重量％含有する樹脂からなるのが
より好ましい。

【００１６】また本発明は、第２に、シリコン変性樹
脂、シラン化合物、金属酸化物のゾル及び／又は金属水
酸化物のゾル、並びに光触媒粉末及び／又は光触媒ゾル
を含有してなる光触媒層形成用組成物を提供する。

【００１７】前記光触媒層形成用組成物においては、シ
リコン変性樹脂を固形分として０．０５重量％〜１重量
％、固形分として金属酸化物のゾル及び／又は金属水酸
化物のゾルを酸化物換算で０．５重量％〜７．５重量％
をそれぞれ含有してなるのが好ましい。

【００１８】また前記シリコン変性樹脂は、アクリルシ
リコン樹脂又はエポキシシリコン樹脂であり、前記シラ
ン化合物は、テトラメトキシシラン及び／又はテトラエ
トキシシランの重縮合物であるのがそれぞれ好ましい。

【００１９】さらに、前記金属酸化物のゾル及び／又は
金属の水酸化物のゾルは、珪素、アルミニウム、チタニ
ウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、マグネシウ
ム、タングステン及びスズからなる群から選ばれる少な
くとも１種の金属の化合物又は水酸化物のゾルであるの
が好ましい。

【００２０】本発明は、特に透明担体を用い、いわゆる
光干渉色のない優れた透明性が要求される場合に好まし
く適用され、かつ、きわめて優れた層間密着性を有する
光触媒担持構造体を提供するものである。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の光触担持構造体は、基本
的には、担体上に光触媒層が形成されてなり、担体表面
に接着層を介して光触媒層が形成されてなるのが好まし
い。

【００２２】本発明の光触媒担持構造体の光触媒層は、
シリコン変性樹脂、金属酸化物のゲル及び／又は金属水
酸化物のゲル、シラン化合物並びに光触媒粉末及び／又
は光触媒ゲルを含有してなる。

【００２３】前記シリコンを導入（シリコン変性）でき
る樹脂としては、シリコンを導入できるものであれば特
に制限はない。例えばアクリルシリコン樹脂、エポキシ
シリコン樹脂、ポリエステルシリコン樹脂、アルキッド
樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の種々の合成
樹脂が挙げられる。

【００２４】これらの内、アクリルシリコン樹脂、エポ
キシシリコン樹脂等のシリコン変性樹脂は、成膜性、膜
強度及び担体との密着性の点で最も優れている。

【００２５】シリコン変性樹脂の製造方法としては、エ
ステル交換反応による方法、シリコンマクロマーや反応
性シリコンモノマーを用いたグラフト反応による方法、
ヒドロシリル化反応による方法、ブロック共重合を用い
た方法等がある。本発明ではどのような方法で作られた
物でも用いることができる。かかるシリコン変性樹脂
は、光触媒層との接着性を高める点からシリコンを酸化
物に換算して２〜６０重量％含有してなるのが好まし
い。

【００２６】シリコン変性樹脂の光触媒層中の含有量
は、０．５重量％〜１０重量％が好ましい。０．５重量
％未満では、接着層との層間密着性を高める効果に乏し
く、１０重量％を越える場合には、光触媒活性が低下す
るおそれがある。

【００２７】(金属酸化物及び／又は金属水酸化物)のゲ
ルは、光触媒粉末を担体（又はその他の層）上に強固に
接着させる効果を有する。

【００２８】前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物の
ゲルは、１５０℃で乾燥した後の比表面積が１００ｍ²
／ｇ以上であるのが好ましい。このような多孔質のゲル
は吸着性を有しており、光触媒活性を高める効果を有し
ている。

【００２９】前記金属酸化物及び金属水酸化物の金属成
分としては、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコ
ニウム、マグネシウム、ニオブ、タンタル、タングステ
ン、スズ等を好ましく例示することができる。また、金
属成分として、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジル
コニウム、ニオブの中から選ばれた２種以上の金属を含
有する酸化物もしくは水酸化物ゲルを使用することもで
きる。

【００３０】これら金属酸化物のゲル及び金属水酸化物
のゲルの実際の使用に当たっては、ゲルを形成するため
のこれらのゾルを混合し、乾燥して得られるゲル、共沈
法等の方法で作られる複合酸化物ゾルのいずれも使用す
ることもできる。光触媒と複合化する場合には、ゲルと
なる前のゾルの状態で均一混合するか、又はゾルを調製
する前の原料の段階で混合するのが好ましい。

【００３１】金属酸化物ゾル又は金属水酸化物ゾルの含
有量は、光触媒層形成用組成物全体に対して５重量％〜
７５重量％が好ましい。含有量が５重量％未満の場合に
は、接着層との層間密着性を高める効果に乏しく、一
方、７５重量％を越えると光触媒活性が低下するおそれ
がある。

【００３２】光触媒層には、更にシリコン化合物を含有
せしめる。シリコン化合物は、膜強度、密着性を向上さ
せるとともに光触媒層形成用組成物の経時変化による粘
度増加や粒子沈降が生じるのを抑制する役割を果たす。

【００３３】かかるシリコン化合物としては、例えば一
般式：ＳｉＲ¹ｎ₁（ＯＲ²）４−ｎ₁〔式中、Ｒ¹は、
（アミノ基、塩素原子又はカルボキシル基で置換されて
いてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ²は
アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のア
ルキル基を表し、ｎ₁は０，１又は２を表す。〕で表さ
れるアルコキシシラン類、又はそれらの部分加水分解生
成物の１種又は２種以上の混合物を用いることができ
る。

【００３４】前記Ｒ¹としては、メチル基、エチル基、
ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリ
ロキシプロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−メルカプトプロ
ピル基、γ−アミノプロピル基、１−アクリロキシプロ
ピル基等が挙げられる。

【００３５】またＯＲ²で表される基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、β−メトキシエトキシ基、２−エ
チルヘキシロキシ基等を挙げることができる。

【００３６】前記一般式：ＳｉＲ¹n₁（ＯＲ²）4-n₁で表
されるシリコン化合物の具体例としては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、及びこれらの部分加水分解生成物を好ましく
挙げることができる。

【００３７】これらのうち、本発明においては入手容易
性、取扱性等の理由からテトラメトキシシラン及びテト
ラエトキシシラン及びこれらの部分加水分解生成物の使
用が特に好ましい。

【００３８】テトラアルコキシシランの部分加水分解生
成物は、例えば、これらテトラアルコキシシランの所定
量を水、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の水も
しくは有機溶媒に溶解し、そのまま加熱あるいは所定量
の酸もしくは塩基を添加して部分的に加水分解させるこ
とにより調製することができる。

【００３９】通常、重合度は３〜１０が好ましく、ま
た、未反応のテトラアルコキシシランモノマーの残存量
は、シリコン化合物全体の５重量％以下であるのが好ま
しい。本発明においては、前記部分加水分解生成物とし
ては、その重合度が３〜１０のテトラメトキシシラン及
び／又はテトラエトキシシランの部分加水分解生成物を
用いるのが特に好ましい。

【００４０】前記シリコン化合物の含有量は、光触媒層
全体に対して０．５〜１０重量％程度が好ましい。０．
５重量％未満では、光触媒層形成用組成物の膜強度、密
着性、長期保存安定性が低下し、１０重量％を越える
と、光触媒の光触媒活性の低下が著しい。

【００４１】光触媒は、粉末状、ゾル状、溶液状等、光
触媒層の乾燥温度で乾燥した時に担体上又はその他の層
を介して固着して光触媒活性を示すものであれば、いず
れも好ましく使用することができる。ゾル状の光触媒を
使用する場合、粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０
ｎｍ以下のものを使用すると、光触媒層透明性が向上し
直線透過率が高くなるため、透明性が要求されるガラス
基板やプラスチック清家遺体に塗布する場合に特に好ま
しい。また、下地の担体に色や模様が印刷されている場
合には、下地の色や柄を損なうことなく透明な光触媒層
を形成することができる。

【００４２】かかる光触媒としては、例えば、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タング
ステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ニ
ッケル、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化
マンガン、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウ
ム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化
ロジウム、酸化レニウムなどの酸化物等が挙げられる。
これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化
ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニオ
ブ、特にアナターゼ型二酸化チタンは、１００℃以下の
低温で加熱硬化を行った場合でも優れた光触媒活性を示
す点から好ましい。

【００４３】また、これらに光触媒の光触媒還元作用を
利用して、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，ＲｕＯ₂，Ｎｂ，Ｃｕ，
Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｇ等の金属もしくはこれらの金属
酸化物を添加したものを用いることができる。

【００４４】光触媒層中の光触媒の含有量は、多量なほ
ど触媒活性が高くなるが、接着性の点から光触媒層形成
用組成物に対して１０〜３０重量％以下であるのが好ま
しい。１０重量％未満では光触媒活性が十分ではなく、
３０重量％を越える場合には、光触媒活性が飽和する一
方で接着層との密着性が低下するおそれがある。

【００４５】光触媒層は、担体表面又は後述する接着剤
層上に本発明の光触媒層形成用組成物を塗工・乾燥する
ことにより形成することができる。

【００４６】本発明の光触媒層形成用組成物は、少なく
とも前記シリコン変性樹脂、金属酸化物及び／又は金属
水酸化物のゾル、シラン化合物並びに光触媒の粉末及び
／又は光触媒ゾルを含み、これらを適当な溶媒に溶解及
び／又は分散させて製造することができる。

【００４７】用いることのできる溶媒としては、低沸点
のものが好ましいが、例えば水；メチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール
等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素；等及びこれらの２種以上の混合
溶媒を用いることができる。

【００４８】光触媒層を担体表面上あるいは接着層上に
形成する方法としては、特に制限はないが、例えば前記
光触媒層形成用組成物の有機溶媒溶液、有機溶媒懸濁
液、水分散エマルジョン等を、担体表面に印刷法、シー
ト形成法、スプレー吹きつけ法、ディップコーティング
法、スピンコーティング法等でコートし、乾燥させる方
法を用いることができる。乾燥温度は溶媒や樹脂の種類
によっても異なるが、１５０℃以下の温度が好ましい。

【００４９】なお、グラビア印刷法等の短時間で光触媒
層を乾燥硬化させることが必要な場合には、シリコン系
硬化剤などの硬化促進剤を、光触媒形成用組成物の固形
分に対し、必要な硬化速度に応じて０．１〜１０重量％
添加することも好ましい。

【００５０】また、光触媒層は、金属酸化物ゾルあるい
は金属水酸化物ゾルの前駆体溶液に、シラン化合物、シ
リコン変性樹脂及び光触媒を分散し、コート時に加水分
解あるいは中和分解してゾル化もしくはゲル化させても
よい。

【００５１】ゾルを使用する場合には、安定化のため
に、酸やアルカリの解膠剤等が添加されていてもよい。
光触媒層形成時の乾燥温度としては、担体材質及び接着
層中の樹脂材質によっても異なるが、通常５０℃〜２０
０℃の範囲が好ましい。

【００５２】また光触媒層を形成する前に、担体表面あ
るいは接着層表面に易接着処理を施すことも好ましい。
接着層表面に易接着処理を施すことにより、接着層と光
触媒層との層間密着性が著しく高められ、接着層表面に
光触媒層を形成した場合に、乱反射により白濁を生じた
り、光触媒層表面が見る角度によって金色や玉虫色に見
える、いわゆる干渉色が現れるのをより効果的に防止す
ることができる。

【００５３】かかる易接着処理としては、例えば、接着
層表面をコロナ放電処理やＵＶ−オゾン処理を施す方法
が挙げられる。

【００５４】光触媒層の厚みは厚い方が活性は高くなる
が、通常５０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。２０００ｎ
ｍ以上になると光触媒活性向上の効果が飽和する一方、
５０ｎｍ未満の場合には光透過性に優れるものの光触媒
が利用する紫外線をも透過してしまうために、高い活性
が望めなくなる。

【００５５】接着層は、少なくともシリコンを二酸化ケ
イ素換算で２重量％〜６０重量％含有するシリコン変性
樹脂、コロイダルシリカを二酸化ケイ素換算で５重量％
〜４０重量％含有する樹脂、又はポリシロキサンを二酸
化ケイ素換算で３重量％〜６０重量％含有する樹脂を含
有するのが好ましい。

【００５６】これらのシリコン変性樹脂のシリコン、コ
ロイダルシリカ及びポリシロキサンの含有量が二酸化ケ
イ素換算で所定量未満の場合には、接着層と担体との密
着性に乏しくなり、また、接着層が光触媒によって劣化
しやすくなり、光触媒層が剥離しやすくなる。一方、所
定量を越えると、接着層と担体との密着性が乏しくな
る。

【００５７】前記シリコン、コロイダルシリカ及び／又
はポリシロキサンを導入（又は含有）することができる
樹脂としては、これらのものを導入（又は含有）できる
ものであれば特に制限はないが、例えばアクリルシリコ
ン樹脂、エポキシシリコン樹脂、ポリエステルシリコン
樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂等の種々の合成樹脂が挙げられる。

【００５８】これらの内、アクリルシリコン樹脂やエポ
キシシリコン樹脂等のシリコン変性樹脂は、成膜性、膜
強度及び担体との密着性の点で最も優れている。

【００５９】シリコン変性樹脂としては、前記光触媒層
中に含有せしめるものとして列記したものと同様なもの
を用いることができる。かかるシリコン変性樹脂は、光
触媒層との接着性を高める点からシリコンを酸化物に換
算して２重量％〜６０重量％含有してなるのが好まし
い。

【００６０】コロイダルシリカは、珪酸ナトリウム水溶
液を陽イオン交換することにより得られるシリカゾルで
あっても、シリコンアルコキシドを加水分解して得られ
るシリカゾルであっても、どのようなものでも使用する
ことができる。

【００６１】コロイダルシリカを樹脂に含有させる方法
としては、樹脂溶液とコロイダルシリカ溶液（懸濁液）
を均一に混合する方法が一般的である。そのほか、コロ
イダルシリカを分散させた状態で高分子モノマーあるい
はオリゴマーを重合（又は硬化）させたものを用いるこ
ともできる。

【００６２】またコリダルシリカと樹脂との分散性を高
める目的でシランカップリング剤で処理されたコロイダ
ルシリカを用いることができる。コリダルシリカの樹脂
への添加量は、担体上に光触媒を強固に接着させるため
には、酸化物に換算して５〜４０重量％が好ましい。な
お、シランカップリング剤により処理されたコロイダル
シリカを用いる場合には、コロイダルシリカの添加量を
減らすことができる。

【００６３】ポリシロキサンとしては、例えば、一般
式：ＳｉＣｌｎ₂（ＯＨ）ｎ₃Ｒ³ｎ₄（ＯＲ⁴）ｎ₅〔式
中、Ｒ³は、（アミノ基、カルボキシル基又は塩素原子
で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を
表し、Ｒ⁴は、アルコキシ基で置換されていてもよい炭
素数１〜８のアルキル基を表し、ｎ₂、ｎ₃及びｎ₄は、
０，１又は２を表し、ｎ₅は２、３又は４を表し、かつ
ｎ₂＋ｎ₃＋ｎ₄＋ｎ₅＝４である。〕で表されるシリコン
アルコキシドの重縮合反応生成物を用いることができ
る。

【００６４】前記Ｒ³としては、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル基等の炭素数１〜８のアル
キル基、又はアミノメチル、アミノエチル、カルボキシ
メチル、カルボキシエチル、クロロメチル、クロロプロ
ピル基等のアミノ基、カルボキシル基又は塩素原子で置
換された炭素数１〜８のアルキル基を例示することがで
きる。

【００６５】またＲ⁴としては、メチル、エチル、プロ
ピル、メトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエト
キシ基等を例示することができる。

【００６６】かかるシリコンアルコキシドの具体例とし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
等が挙げられる。

【００６７】ポリシロキサンの樹脂への導入方法として
は、（ａ）シリコンアルキシドをモノマーの状態で樹脂
溶液と混合し、接着層形成時に空気中の水分で加水分解
させる方法、（ｂ）予めシリコンアルコキシドの部分加
水分解物を樹脂と混合し、更に接着層形成時に空気中の
水分で加水分解させる方法等種々あるが、樹脂と均一に
混合することができるのであればどのような方法でも良
い。

【００６８】また、シリコンアルコキシドの加水分解速
度を調整するために、混合物中に酸や塩基触媒を少量添
加してもよい。ポリシロキンサンの樹脂への添加量は、
担体に光触媒層を強固に接着させるためには二酸化ケイ
素に換算して３〜６０重量％が好ましい。

【００６９】本発明においては、前記コロイダルシリカ
及びポリシロキサンの両方を含む樹脂を接着層として用
いることがより好ましい。この場合、接着層中のコロイ
ダルシリカ及びポリシロキサンの含有量の合計が、酸化
物に換算して５〜４０重量％以内であれば、担体と光触
媒層とを強固に接着させ、接着層と光触媒層との合計の
波長５５０ｎｍの全光線透過率が７０％以上の透明性を
有し、光干渉色が現れるのが防止され、それに加えて耐
アルカリ性に優れた接着層を得ることができる。

【００７０】また前記接着層中には、接着層の光触媒作
用による劣化を抑制する目的で、光安定剤及び／又は紫
外線吸収剤等を混合することにより、耐久性を向上させ
ることができる。使用できる光安定剤としては、ヒンダ
ードアミン系が好ましいが、その他の物でも使用可能で
ある。

【００７１】紫外線吸収剤としてはトリアゾール系紫外
線吸収剤等が使用できる。これらの添加量は、通常、組
成物全体に対して０．００５重量％〜１０重量％程度で
ある。

【００７２】接着層は、担体表面上に接着層形成用組成
物を塗工・乾燥することにより形成することができる。
接着層形成用組成物は、少なくとも前記シリコンを酸化
物換算で２〜６０重量％含有するシリコン変性樹脂、コ
ロイダルシリカを酸化物換算で５〜４０重量％含有する
樹脂又はポリシロキサンを酸化物換算で３〜６０重量％
含有する樹脂を含み、適当な溶媒に溶解ないしは懸濁さ
せて調製することができる。

【００７３】かかる溶媒としては低沸点のものが好まし
いが、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族
炭化水素等及びこれらの２種以上の混合溶媒を用いるこ
とができる。

【００７４】接着層を形成する方法としては、特に制限
はないが、たとえば、前記接着層形成用組成物の有機溶
媒溶液、有機溶媒懸濁液、水分散エマルジョン等を、担
体表面に印刷法、シート形成法、スプレー吹きつけ法、
ディップコーティング法、スピンコーティング法等でコ
ートし、乾燥させる方法を用いることができる。乾燥温
度は溶媒や樹脂の種類によっても異なるが、１５０℃以
下の温度が好ましい。

【００７５】なお、グラビア印刷法等の短時間で接着層
を乾燥硬化させることが必要な場合には、シリコン系硬
化剤などの硬化促進剤を、接着層形成用組成物の固形分
に対し、必要な硬化速度に応じて０．１重量％〜１０重
量％添加することも好ましい。

【００７６】また前記接着層は２層以上の複層から形成
されていてもよく、接着層の厚さ（接着層が２層以上か
らなる場合には合計の厚さ）は、２００ｎｍ以上である
のが好ましい。厚さが２００ｎｍ以上あれば、光触媒層
を強固に接着し、耐久性の高い光触媒構造体を得ること
ができる。

【００７７】本発明の光触媒担持構造体に用いられる担
体としては、直接に又は中間層を介して光触媒を担持可
能なものであれば特に限定されない。例えば、セラミッ
クス、無機質材料、担体材質が熱をかけられない有機高
分子体や熱や水等により酸化腐食し易い金属であっても
よい。

【００７８】また、担体形状としては、フィルム状、シ
ート状、板状、管状、繊維状、網状等どのような複雑な
形状のものも使用可能である。

【００７９】担体の厚みとしては１０μｍ以上のもので
あれば、表面に接着層及び帯電防止層を強固に担持する
ことができるので好ましい。

【００８０】担体の材質としては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリメタクリル酸
メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチ
ル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、

【００８１】ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ＡＢＳ樹
脂)、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂、フェノール
樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂
等の熱硬化性樹脂、その他、ポリフッ化エチレン、珪素
樹脂等の合成樹脂のフィルムや板状体、各種ガラス、陶
磁器、土器、ほうろう等のセラミックス板、石膏板、石
膏スラグ板、珪酸カルシウム板、軽量発泡コンクリ−ト
板、中空押出セメント板、パルプセメント板、石綿セメ
ント板、木片セメント板、硝子繊維強化セメント板、

【００８２】木材単板、木材合板、パーティクルボー
ド、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質板、クラフト紙、
コート紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード
紙、上質紙、薄葉紙、パラフィン紙、グラシン紙、アー
ト紙、硫酸紙等の紙類、毛、絹、麻等の天然繊維、レー
ヨン、アセテート等の再生繊維、ナイロン、アクリル、
ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の合成繊維、アラ
ミド等の耐熱性繊維の単独あるいは混紡繊維からなる織
布、不織布、編布等の繊維、

【００８３】硝子繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、
シリカ繊維、炭素繊維、アルミナ繊維等の複合強化繊
維、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、
ポリウレタン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の樹脂
を、硝子繊維、不織布、布帛、紙、その他各種繊維基材
に含浸硬化させて複合化したいわゆるＦＲＰ板等が挙げ
られる。

【００８４】これらの内、ガラス板や透明樹脂シルム等
の透明担体を用いる場合に、特に本発明は好ましく適用
される。

【００８５】本発明の光触媒担持構造体を少なくとも一
部に有した物品としては、例えば、壁紙、壁面材、窓ガ
ラス、サッシ、窓枠類等の建築物の内外装材、ブライン
ド、カーテン、カーペット、ショーケース等の各種イン
テリア製品、眼鏡、ガラスレンズ、フロントガラス、ド
アミラー、鏡等の各種ガラス製品、照明器具、照明灯、
ブラックライト、テレビ、冷蔵庫、オーディオ機器、コ
ンピュータ、パソコン、プリンタ、ファクシミリ等の電
気機器、テント、傘、テーブルクロス等の日用品、箪
笥、本棚、机、テーブル等の家具類、自動車、電車、飛
行機、船舶等の車両の内外装材、農業用フィルム、防草
シート、育苗シート等の農園芸用シート類や食品包装材
料等が挙げられる。

【００８６】また本発明の光触媒構造体を設けた合成樹
脂フィルムは、その防汚、抗菌、脱臭機能を活かして、
光触媒を担持していない担体の裏面に、アクリル系ある
いはシリコン系粘着剤を塗布したフィルムとすること
で、自動車や各種輸送機器の窓ガラス、冷凍・冷蔵ショ
ーケースや温室等の内面に貼り付けることができる。

【００８７】そして、内部空間の微量有機物質の分解
と、ガラス表面の汚染防止と破損時の飛散防止に有効な
透視性の高いフィルムとすることが可能となる。

【００８８】

【実施例】次に、本発明を実施例により、更に詳細に説
明する。本発明は、以下の実施例に限定されることな
く、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、担体の種類、光
触媒層、接着剤層の組成、厚み等を自由に変更すること
ができる。

【００８９】１）光触媒担持フィルムの作製（１）実施例酸化物換算でシリコン含有量２重量％のアクリルシリコ
ン樹脂、テトラメトキシシランの部分加水分解生成物で
あり、重合度が３〜６であるオリゴマー、及びコロイダ
ルシリカ（日産化学（株）製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）
を固形分重量比６０：３５：５に混合し、エタノール−
酢酸エチルの混合溶媒で１５重量％になるように分散・
希釈し、さらに水をテトラメトキシシランオリゴマーの
二酸化ケイ素換算モル比の２当量混合して接着層形成用
組成物（Ａ液）を調製した。

【００９０】一方、光触媒ゾル（石原産業（株）製、商
品名：ＳＴ−Ｋ０３、固形分濃度１０重量％であり、固
形分はアナターゼ型二酸化チタン５重量部とアルキルシ
リケート５重量部からなる。）、及びコロイダルシリカ
（日産化学（株）製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）を固形分
重量比１５：６５に混合し、これをＢ液とした。次に、
上記で得たＡ液及びＢ液を固形分重量比２：９８になる
ように混合し、光触媒層形成用組成物を得た。さらに、
アクリル樹脂フィルム（日本カーバイド（株）製、大き
さ７０ｍｍ×７０ｍｍ）を用意し、このアクリル樹脂フ
ィルム表面に上記で得たＡ液をバーコーターにより塗布
し、４０℃で２時間乾燥して、接着層（乾燥膜厚３μ
ｍ）を形成した。その後、中間層表面に上記で得た光触
媒層形成用組成物を接着層を形成したのと同様な方法で
塗布し、６０℃で２４時間乾燥することにより、光触媒
層（乾燥膜厚０．２μｍ）を形成して、実施例の光触媒
担持フィルムを作製した。

【００９１】（２）比較例酸化物換算でシリコン含有量２重量％のアクリルシリコ
ン樹脂、テトラメトキシシランの部分加水分解生成物で
あり、重合度が３〜６であるオリゴマー、及びコロイダ
ルシリカ（日産化学（株）製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）
を固形分重量比６０：３５：５に混合し、エタノール−
酢酸エチルの混合溶媒で１５重量％になるように分散・
希釈し、そこへ更にテトラメトキシシランオリゴマーの
酸化物換算モル比の２当量の水を混合して接着層形成用
組成物（Ａ液）を調製した。

【００９２】一方、光触媒ゾル（石原産業（株）製、商
品名：ＳＴ−Ｋ０３、固形分濃度１０重量％であり、固
形分はアナターゼ型二酸化チタン５重量部とアルキルシ
リケート５重量部からなる。）、及びコロイダルシリカ
（日産化学（株）製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）を固形分
重量比１５：６５に混合し、これをＢ液とした。

【００９３】さらに、アクリル樹脂フィルム（日本カー
バイド（株）製、大きさ７０ｍｍ×７０ｍｍ）を用意
し、このアクリル樹脂フィルム表面に上記で得たＡ液を
メイヤバー工法により塗布し、４０℃で２時間乾燥して
接着層（乾燥膜厚３μｍ）を形成した。

【００９４】その後、中間層表面に上記で得た光触媒層
形成用組成物を接着層を形成したのと同様な方法で塗布
し、６０℃で２４時間乾燥することにより、光触媒層
（乾燥膜厚保０．２μｍ）を形成して、比較例の光触媒
担持フィルムを作製した。

【００９５】２）光触媒担持フィルムの評価試験実施例１で得られた光触媒担持フィルムを用いて、以下
のような評価試験を行った。（１）光学的特性試験実施例及び比較例で作製した各光触媒担持フィルムの全
光線透過率を自記分光光度計（日立製作所（株）製、商
品番号：Ｕ−４０００型）を用いて測定した。結果を下
記第１表に示す。第１表から分かるように各光触媒担持
フィルムは優れた透明性を有していた。

【００９６】（２）促進耐候性試験実施例及び比較例で作製した各光触媒担持フィルム片を
用いて、ＪＩＳＫ５４００に準拠した促進耐候性試験
を行った。即ち、各光触媒担持フィルムをサンシャイン
カーボンアークウェザーメーター（スガ試験機（株）
製、製品番号：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型）を使用し
て、試験時間５００時間、ブラックパネル温度６３℃、
１２０分サイクル、１８分間降雨の条件下におき、膨
れ、割れ、はがれ、白化の有無、干渉色の有無を、促進
耐候性試験にかけない原状試験片と目視により比較観察
を行った。

【００９７】結果を第１表に示す。第１表からわかるよ
うに、実施例の光触媒担持フィルムは、９３６時間経過
した後でも、光触媒層にひび割れは見られず、沸騰水中
でも層間剥離が生じることなく、光触媒層表面での干渉
色も認められなかった。一方、比較例の光触媒担持フィ
ルムでは、１４４時間経過した後に干渉色が認められ、
９３６時間経過後に、接着層と光触媒層との間に層間剥
離が生じた。従って、実施例１の光触媒担持フィルム
は、非常に優れた層間密着性を有していることがわかっ
た。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の光触媒担
持構造体は、特に透明担体を用い、いわゆる光干渉色の
ない優れた透明性が要求される場合に好ましく適用さ
れ、かつ、優れた層間密着性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 83/04 Ｃ０８Ｌ 101/00 101/00 Ｃ０８Ｋ 5/54 (72)発明者船本昭彦千葉県市原市五井南海岸12−54 日本曹達株式会社機能製品研究所内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA09 BA01A BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BA21C BA22A BA22B BA38 BA48A BB04A BC10A BC22A BC55A BC56A BC60A BD05C BE06C BE08B BE32A BE32B CA01 CA05 CA11 CA17 EA07 EA08 EC28 FA03 FB23 FC02 FC08 4J002 BG071 CD111 CF001 CF011 CK021 CP022 CP171 DE067 DE076 DE096 DE097 DE117 DE136 DE137 DE146 DE157 DJ016 FD207 GT00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】担体と、該担体上に形成された接着層と、
該接着層上に形成された光触媒層とを有する光触媒担持
構造体であって、前記光触媒層は、シリコン変性樹脂、シラン化合物、金
属酸化物のゲル及び／又は金属水酸化物のゲル、並びに
光触媒粉末及び／又は光触媒ゲルを含有してなる光触媒
担持構造体。
【請求項２】前記光触媒層は、シリコン変性樹脂を０．
５重量％〜１０重量％、金属酸化物のゲル及び／又は金
属水酸化物のゲルを酸化物換算で５重量％〜７５重量％
含有してなる、請求項１に記載の光触媒担持構造体。
【請求項３】前記シリコン変性樹脂は、アクリルシリコ
ン樹脂又はエポキシシリコン樹脂である、請求項１に記載の光触媒担持構造体。
【請求項４】前記シラン化合物は、テトラメトキシシラ
ン及び／又はテトラエトキシシランの重縮合物である、請求項１に記載の光触媒担持構造体。
【請求項５】前記金属酸化物のゲル及び／又は金属水酸
化物のゲルは、１５０℃で乾燥した後の比表面積が１０
０ｍ²／ｇ以上である多孔質の金属酸化物のゲル及び／
又は金属水酸化物のゲルである、請求項１に記載の光触媒担持構造体。
【請求項６】前記金属酸化物のゲル及び／又は金属の水
酸化物のゲルは、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジ
ルコニウム、ニオブ、タンタル、マグネシウム、タング
ステン及びスズからなる群から選ばれる少なくとも１種
の金属の化合物又は金属水酸化物のゾルである、請求項
１に記載の光触媒担持構造体。
【請求項７】前記接着層は、シリコンを二酸化ケイ素換
算で２重量％〜６０重量％含有するシリコン変性樹脂、
コロイダルシリカを二酸化ケイ素換算で５重量％〜４０
重量％含有する樹脂、又はポリシロキサンを二酸化ケイ
素換算で３重量％〜６０重量％含有する樹脂からなる、請求項１記載の光触媒担持構造体。
【請求項８】シリコン変性樹脂、シラン化合物、金属酸
化物のゾル及び／又は金属水酸化物のゾル、並びに光触
媒粉末及び／又は光触媒ゾルを含有してなる、光触媒層
形成用組成物。
【請求項９】前記光触媒層形成用組成物は、シリコン変
性樹脂を固形分として０．０５重量％〜１重量％、固形
分として金属酸化物のゾル及び／又は金属水酸化物のゾ
ルを酸化物換算で０．５重量％〜７．５重量％含有して
なる、請求項８記載の光触媒層形成用組成物。
【請求項１０】前記シリコン変性樹脂は、アクリルシリ
コン樹脂又はエポキシシリコン樹脂である、請求項８記載の光触媒層形成用組成物。
【請求項１１】前記シラン化合物は、テトラメトキシシ
ラン及び／又はテトラエトキシシランの重縮合物であ
る、請求項８記載の光触媒層形成用組成物。
【請求項１２】前記金属酸化物のゾル及び／又は金属の
水酸化物のゾルは、珪素、アルミニウム、チタニウム、
ジルコニウム、ニオブ、タンタル、マグネシウム、タン
グステン及びスズからなる群から選ばれる少なくとも１
種の金属の化合物又は金属水酸化物のゾルである、請求
項８記載の光触媒層形成用組成物。