JPWO2013077315A1 - 光触媒担持構造体 - Google Patents

Abstract

本願発明は、担体と、接着層を介して前記担体に担持された光触媒層とを備えた光触媒担持構造体であって、溶媒として揮発性有機化合物を含まない光触媒担持用の接着層を提供することを目的とする。接着層として、水性シリコーン変性樹脂を用い、前記水性シリコーン変性樹脂が、単量体を乳化剤の存在下、水性媒体中において乳化重合し、さらにシリコーン構造を有する化合物を用いてシリコーン変性された樹脂であるのが好ましい。

Description

本発明は、防汚、浄水、脱臭、殺菌、排水処理、水分解、藻の成育抑制および各種化学反応などに用いられる光触媒を担持した光触媒担持構造体に関する。
本願は、２０１１年１１月２５日に、日本に出願された特願２０１１−２５７８３４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

従来、樹脂等の有機物からなる担体に光触媒を担持するためには、シリコーン変性樹脂、または、コロイダルシリカ、若しくはポリシロキサンを一定量含有する樹脂などをキシレンなどの有機溶媒に溶解し、それを担体上にまず塗布して、接着層とすることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第１９９７／００１３４号

しかしながら、従来、担体に光触媒を担持するために用いられている接着層は、溶媒として、揮発性有機化合物が用いられていたため、作業環境上、室内等で使用することができなかった。
本願発明は、溶媒として揮発性有機化合物を含まない光触媒担持用の接着層を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水性シリコーン変性樹脂を用いることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、担体と、接着層を介して前記担体に担持された光触媒層とを備えた光触媒担持構造体であって、前記接着層は水性シリコーン変性樹脂を含む光触媒担持構造体に関し、前記水性シリコーン変性樹脂が、単量体を乳化剤の存在下、水性媒体中において乳化重合し、さらにシリコーン構造を有する化合物を用いてシリコーン変性された樹脂であるのが好ましく、前記水性シリコーン変性樹脂が、水性シリコーン変性（メタ）アクリル樹脂であるのが好ましい。
また、前記単量体が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびそれらの混合物よりなる群より選択される（メタ）アクリレート単量体と、アクリルアミド単量体、メタクリルアミド単量体、ビニル単量体、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体、シアン化ビニル、芳香族ビニル単量体、ハロゲン化ビニル、ブタジエンおよびエチレンからなる群より選択され、前記（メタ）アクリレート単量体と共重合可能な少なくとも１種のコモノマーであるのが好ましく、前記単量体中、前記（メタ）アクリレート単量体の量が９０〜１００質量％であり、前記コモノマーの量が０〜１０質量％であり、かつ、前記（メタ）アクリレート単量体が、前記単量体の全質量に対して５質量％以上の量の（メタ）アクリル酸の炭素数５〜１２のシクロアルキルエステル、あるいはそれらの混合物を含むのが好ましい。
また、前記乳化剤が、スルホン酸基またはスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましく、前記シリコーン構造を有する化合物が、下記式（I）

（式中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜５のヘテロアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、または炭素数１〜１０の（メタ）アクロイルオキシアルキル基を表し、Ｒ_２は、炭素数１〜８のアルキル基、アシル基または水素原子を表し、ｎは、１または２を表し、ｎが２の場合、Ｒ_１同士は、同一でも相異なっていてもよく、また、Ｒ_１同士で結合して環を形成してもよく、Ｒ_２同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される化合物群から選択される少なくとも１種、または環状ポリシロキサンであるのが好ましく、前記シリコーン構造を有する化合物が、式（Ｉ）中、ｎが１である化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、ｎが２である化合物からなる群から選択される少なくとも１種との混合物であるのがさらに好ましく、前記シリコーン構造を有する化合物において、式（Ｉ）中、ｎが１である化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、ｎが２である化合物からなる群から選択される少なくとも１種との比率が、モル比で１／１０以上であるのが、さらに好ましい。
また、前記光触媒層は、金属酸化物ゲルまたは金属水酸化物ゲルを２５〜９５質量％含有する光触媒粒子複合体からなるのが好ましい。
また前記接着層が更に、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、（ポリ）エチレングリコールエステル、（ポリ）エチレングリコールエーテルエステル、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールエステルおよび(ポリ）プロピレングリコールエーテルエステルからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
更に本発明は、水性シリコーン変性樹脂を含有することを特徴とする接着層形成用組成物に関する。前記接着層形成用組成物において、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、（ポリ）エチレングリコールエステル、（ポリ）エチレングリコールエーテルエステル、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールエステルおよび(ポリ）プロピレングリコールエーテルエステルからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。

本発明において、水性シリコーン変性樹脂を用いることにより、溶媒として揮発性有機化合物を含まない光触媒担持用の接着層が提供される。このため、本発明の接着層は、作業環境上、室内等で使用することが可能である。

担体の材質としては、特に制限されないが、具体的には、ガラス、樹脂、再生繊維、天然繊維、金属、木材等を例示することができる。
担体の形状は、特に限定されるものではなく、フィルム状、板状、管状、球状、繊維状など、いかなる形状であってもよい。光触媒層を強固に担持するためには、その厚さ（直径）は１０μｍ以上であることが好ましい。

本願発明は、接着層が水性シリコーン変性樹脂を含むことから構成されている。
水性シリコーン変性樹脂は、部分的にシリコーン結合を分子内に有する樹脂であれば、特に制限されないが、具体的には、水性シリコーン変性（メタ）アクリル樹脂、水性シリコーン変性エポキシ樹脂、水性シリコーン変性ポリエステル樹脂等を例示することができる。より具体的には、特開平２−１５０４７５号公報、特開平６−２５３６９号公報、特開平６−３３２２０５２号公報、特開平８−１２００８５号公報、特開平１０−３２９４２７号公報、特開２００１−１９９１６３号公報に記載されている水性シリコーン樹脂を例示することができ、中でも水性シリコーン変性（メタ）アクリル樹脂が好ましい。

水性シリコーン変性（メタ）アクリル樹脂において使用される単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、アルキレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシアルキレンジ（メタ）アクリレート等を例示することができる。
より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等のアルキレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート、 ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等のアルキレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等を例示することができる。

また、前記単量体が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびそれらの混合物よりなる群より選択される（メタ）アクリレート単量体と、（メタ）アクリルアミド単量体、ビニル単量体、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体、シアン化ビニル、芳香族ビニル単量体、ハロゲン化ビニル、ブタジエンおよびエチレンからなる群より選択され、前記（メタ）アクリレート単量体と共重合可能な少なくとも１種のコモノマーであるのが好ましい。
コモノマーとして、具体的には、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン等のビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル等を例示することができる。

本発明において、前記コモノマーとして、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体であることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びその半エステル、フマル酸及びその半エステル、並びにマレイン酸及びその半エステルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記単量体中、前記（メタ）アクリレート単量体の量が９０〜１００質量％であり、前記コモノマーの量が０〜１０質量％であるのが好ましく、また、前記（メタ）アクリレート単量体が、前記単量体の全質量に対して５質量％以上の量の（メタ）アクリル酸の炭素数５〜１２のシクロアルキルエステルを含むのが好ましい。

前記シクロアルキル基は、中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはシクロドデシル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、またはエポキシ基を置換基として有していてもよい。（メタ）アクリル酸の炭素数５〜１２のシクロアルキルエステルとして、具体的には、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド等を例示することができる。
水性シリコーン変性樹脂の製造方法は、特に限定されないが、具体的には、上記例示した特許公報に記載の製造方法等を例示することができるが、さらに具体的には、単量体を、乳化剤の存在下、水性媒体中において乳化重合し、その乳化重合中または乳化重合後に、シリコーン構造を有する化合物を用いてシリコーン変性する方法を好ましく例示することができる。

用いる乳化剤は、乳化作用を有するものであれば、特に限定されないが、スルホン酸基、スルホネート基、または硫酸エステル基を有する、エチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましい。

エチレン性不飽和結合は、ラジカル重合性の二重結合であるのが好ましく、また、スルホン酸基は、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩（アンモニウムスルホネート基またはアルカリ金属スルホネート基）であるのが好ましい。

前記エチレン性不飽和結合を有する化合物として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６〜１０のアリール基およびコハク酸基からなる群より選択される置換基を有する化合物であるのが好ましく、スルホン酸基の置換基としてビニル基を有するビニルスルホネート化合物であることがさらに好ましい。

前記エチレン性不飽和結合を有する化合物として、具体的には、三洋化成社製のエレミノール（商標）ＪＳ−２、花王社製のラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０ＡおよびＳ−１８０、第一工業製薬社製のアクアロン（商標）ＨＳ−１０、旭電化工業社製のアデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ｎ、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミドのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、アクリル酸スルホアルキルエステルのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、メタアクリル酸スルホアルキルエステルのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物などが挙げられる。

シリコーン構造を有する化合物は、下記式（Ｉ）

で表される化合物、または、環状ポリシロキサンを好ましく用いることができる。
式中、Ｒ_１として、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、フラニル基等の炭素数４〜５のヘテロアリール基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１１のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、または（メタ）アクロイルオキシプロピル基、（メタ）アクロイルオキシエチル基等の炭素数１〜１０の（メタ）アクロイルオキシアルキル基を例示することができる。
式中、Ｒ_２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基、プロパノイル基等のアシル基または水素原子を表す。
ｎは、１または２を表し、ｎが２の場合、Ｒ_１同士は、同一でも相異なっていてもよく、また、Ｒ_１同士で結合して環を形成してもよく、Ｒ_２同士は、同一でも相異なっていてもよい。

本願発明に使用される前記シリコーン構造を有する化合物が、式（Ｉ）中、ｎが１である化合物からなる群から選択される少なくとも２種以上を混合して用いてもよく、また、ｎが２である化合物からなる群から選択される少なくとも２種以上を混合して用いてもよいが、ｎが１である化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、ｎが２である化合物からなる群から選択される少なくとも１種との混合物であるのがさらに好ましく、その比率は、モル比で１／１０以上（ｎ＝１／ｎ＝２）であるのが好ましい。
式（Ｉ）で表されるシラン化合物が部分または全部加水分解、及び縮合した線状のポリシロキサン（オリゴマーを含む）を用いることもできる。

前記式（Ｉ）において、Ｒ_１としては、メチル基、フェニル基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基が好ましく、Ｒ_２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メトキシエチル基、水素原子が好ましい。

前記式（Ｉ）で表されるシラン化合物として、具体的には、トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を例示することができ、環状シランとして、具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等を例示することができる。

シリコーン構造を有する化合物は、前記式（Ｉ）で表されるｎ＝１のシラン化合物、前記式（Ｉ）で表されるｎ＝２のシラン化合物、及び環状シラン化合物を組み合わせて用いるのが好ましく、さらに、テトラアルコキシシラン等の式（Ｉ）におけるｎ＝０に相当する化合物（但し、ＯＲ_２部分として、ハロゲン等の加水分解性基を含む）、モノアルコキシシラン等の式（Ｉ）におけるｎ＝３に相当する化合物（但し、ＯＲ_２部分として、ハロゲン等の加水分解性基を含む）を併用することもできる。テトラアルコキシシラン等の式（Ｉ）におけるｎ＝０に相当する化合物、モノアルコキシシラン等の式（Ｉ）におけるｎ＝３に相当する化合物を併用した場合に、その使用量は、モル比でテトラアルコキシシラン等やモノアルコキシシラン等を１００とした場合に、式（Ｉ）で表されるｎ＝１や２のシラン化合物が１０以上であり、好ましくは、３５以上である。

テトラアルコキシシランまたはモノアルコキシシラン等として、具体的には、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等を例示することができる。更に、本願で用いられるシラン化合物として、ハロゲノシランも例示することが出来、具体的にはメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシラン等のクロロシランが挙げられる。

本発明では、乳化剤を用いる単量体の乳化重合中に、または重合後に、シリコーン構造を有する化合物を添加することにより、シランが加水分解・縮合し、アクリレート重合体エマルジョン粒子中にシリコーンが形成される。

本発明に使用される水性シリコーン変性樹脂の製造方法の１つとして、具体的には、まず単量体を、乳化剤の存在下、水性媒体中において乳化重合することにより、シードラテックスが分散してなる予備的水性アクリレート重合体エマルジョンを得（ステップ１）、単量体と乳化剤を、必要に応じて水性媒体と共に、ステップ１によって得られた予備的水性アクリレート重合体エマルジョンに添加することによって、乳化重合を行い、最終的な所望エマルジョンである水性アクリレート重合体エマルジョンを得る（ステップ２）とともに、乳化重合中または乳化重合後に、シリコーン構造を有する化合物を用いて、シリコーン変性してなる水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンを得る方法を例示することができる。

ステップ２において、シリコーン構造を有する化合物を添加し、乳化重合中にシリコーン変性を行ってもよく、最終的な所望のエマルジョンである水性アクリレート重合体エマルジョンを、シリコーン構造を有する化合物で処理して、乳化重合後にシリコーン変性を行なってもよい。
また、ステップ１とステップ２で用いる単量体、及び乳化剤は、同一でも相異なっていてもよい。

本発明において、水性シリコーン変性樹脂中のケイ素含有量は、酸化物換算で１〜１０質量％であることが好ましい。

本発明では、接着層の形成時の硬化触媒として、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ラウリン酸スズ、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネートなどの有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ [５，４，０] −７−ウンデセンなどのアミン化合物を、水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンに添加することもできる。
なお、これらの硬化触媒が水溶性でない場合には、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが望ましい。

水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョン等の水性シリコーン変性樹脂は、エマルジョンの長期の分散安定を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を用いて、ｐＨ５〜１０の範囲に調整されていることが好ましい。
また、水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンは、分散質の平均粒子径が１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。

水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンには、通常、水系塗料などに添加配合される成分、例えば、成膜助剤、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などを任意に配合することができる。

本発明に用いられる水性シリコーン変性樹脂として、具体的には、旭化成ケミカルズ社製のポリデュレックス（商標）Ｇ６２７Ｓ、Ｇ６２０等を好ましく例示することができる。

接着層形成用組成物は、前記した、水性シリコーン変性樹脂を含む水溶液からなり、必要に応じて、成膜助剤、または有機溶剤を添加して構成することができる。
接着層形成用組成物中、水性シリコーン変性樹脂は、固形分として、５〜３０質量％の範囲で用いるのが好ましく、１０〜２０質量％の範囲で用いるのがより好ましい。水性シリコーン変性樹脂の量が少ないと、接着層形成用組成物を担体に塗工した際、ハジキが発生し、良好な塗膜を形成することができない。一方、多すぎると、塗膜に刷毛筋が生じる。

成膜助剤としては、特にエマルジョンの成膜性を向上させるものであれば、特に制限されず、具体的には、一般式：ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｍ−Ｒ_５（式中、Ｒ_５は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、ｍは１〜５の整数を示す）で表される（ポリ）エチレングリコールまたは（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、一般式：Ｒ_７ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ−Ｒ_６（式中、Ｒ_６は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、ｑは１〜５の整数、Ｒ_７は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す）で表わされる（ポリ）エチレングリコールエステルまたは（ポリ）エチレングリコールエーテルエステル、一般式：ＨＯ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｒ−Ｒ_８（式中、Ｒ_８は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、ｒは１〜５の整数を示す）で表される（ポリ）プロピレングリコールまたは（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、一般式：Ｒ_１０ＣＯ−Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）ｓ−Ｒ_９（式中、Ｒ_９は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、ｓは１〜５の整数、Ｒ_１０は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す）で表される（ポリ）プロピレングリコールエステルまたは（ポリ）プロピレングリコールエーテルエステル等を好ましく例示することができる。より具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルなどのエーテル類；エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテートなどのエーテルエステル類等、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３− モノイソブチレート等を例示することができる。これら成膜助剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。成膜助剤の使用量は、接着層形成用組成物中、２〜１５質量％の範囲で用いるのが好ましい。上記の範囲内であれば、接着層は透明になる。

また、特にエマルジョンの基板に対する濡れ性を改善するために、有機溶媒を併用するのが、好ましい。有機溶媒の種類としては、水溶性の溶剤が好ましく、具体的には、低級アルコール類を、さらに具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等を例示することができる。用いる溶媒量は、接着層形成用組成物中、１０〜４０質量％の範囲で用いるのが好ましく、２０〜３０質量％の範囲で用いるのがより好ましい。エタノールの添加量が少ないと、塗工した際、ハジキが発生し、良好な塗膜を形成することができない場合がある。一方、エタノールの添加量が多いと、接着層形成用組成物を重ね塗りした際、下塗りした層が削れることがある。

光触媒層は、金属酸化物ゲルまたは金属水酸化物ゲルを含有する光触媒粒子複合体から構成されている。
光触媒層中の金属酸化物ゲルまたは金属水酸化物ゲルは、光触媒粉末を固着し、接着層と強固に接着させる効果を有している。
金属酸化物ゲルまたは金属水酸化物ゲルは、多孔質であることから、吸着性を有し、光触媒活性を高める効果もある。
光触媒層中の金属酸化物ゲルまたは金属水酸化物ゲルの含有量は、２５〜９５質量％であることが好ましい。
接着層の厚さは、０．５〜５μｍが好ましく、１〜３μｍがより好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
接着層形成用組成物として、水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョン（商品名：ポリデュレックスＧ６２７Ｓ、旭化成ケミカルズ社製、固形分４６質量％）を４３．５質量部、エタノールを３０質量部およびジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを２．６質量部、残部が水を混合して、組成物１００質量部を調製した。
光触媒層形成用組成物としては、ビストレーター３６０Ｃ（日本曹達社製）を用いた。
担体としてのアルミ塗装板（下塗り（シーラー）：エスコ（白）、上塗り：レタンＰＧ８０（白）、６５ｍｍ×１５０ｍｍ）の塗装面に、刷毛塗装により、接着層形成用組成物を１回塗布し、室温で２時間乾燥させて、接着層を形成し、さらに光触媒層形成溶液を刷毛塗装により塗布し、光触媒層を形成し、光触媒担持構造体を作製した。

（実施例２）
接着層形成用組成物として、水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョン（商品名：ポリデュレックスＧ６２０、旭化成ケミカルズ社製、固形分４６質量％）を用いる以外、実施１と同様に行い、光触媒担持構造体を作製した。

（実施例３）
アルミ塗装板の塗装面に、接着相形成用組成物を１０分間隔で２回塗布（重ね塗り）した以外は、実施例１と同様にして、光触媒担持構造体を作製した。

（実施例４）
アルミ塗装板の塗装面に、接着層形成用組成物を１０分間隔で２回塗布（重ね塗り）した以外は、実施例２と同様にして、光触媒担持構造体を作製した。

（比較例１）
シリコーン含有量３重量％のアクリル−シリコーン樹脂（ガラス転移温度２０℃）、テトラメトキシシランの部分加水分解生成物であり、重合度が３〜６であるオリゴマーを固形分重量比６５：３５に混合し、エチルアルコール−酢酸エチル混合溶媒で固形分濃度が１０質量％になるように希釈し、接着層形成用組成物を調製した。
実施例１と同様の基板を用い、上記した接着層形成用組成物を用いて光触媒担持構造体を作製した。なお、光触媒層の形成も実施例１と同様に行った。

（試験例１）サンシャインカーボンアークウェザーメーターによる促進耐候性試験
実施例１〜４及び比較例１でアルミ塗装板の塗装面に形成した光触媒担持構造体について、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定されたサンシャインカーボンアークウェザーメーターによる促進耐候性試験を、スガ試験機社製Ｓ８０型を用いて、試験時間１０００時間、ブラックパネル温度６３℃、１２０分サイクル、１８分間降雨の条件で行った。
その結果を表１に示す。
なお、各評価項目を以下のように測定した。

＜色差 ΔＥ＞
日本電色工業社製、分光色彩計、ＳＤ５０００で試験前後の明度、色度(L*a*b*)を測定し、その差を取り、下記式により求めた。

（式中、Ｌ_０は、初期の明度、Ｌ_ｎは、測定時の明度を表し、ａ_０及びｂ_０は、初期の色度を表し、ａ_ｎ及びｂ_ｎは、測定時の色度を表す。）

＜光沢度 Ｇ＞
村上色材研究所社製、グロスメーター、ＧＭＸ−２０２（６０°）で測定した。

＜光沢度保持率＞
初期光沢度に対する試験後光沢度の割合で求めた。

＜水接触角＞
協和界面科学社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００を用い、液滴０．４μＬを滴下し、３ｓｅｃ後に測定し、３点平均値として求めた。

以上のことより、水性シリコーン変性樹脂を用いることにより、既に実用化されている有機溶媒を用いたものと同等またはそれ以上の性能を有する光触媒構造体を得ることができることがわかった。

本発明において、水性シリコーン変性樹脂を用いることにより、溶媒として揮発性有機化合物を含まない光触媒担持用の接着層が提供される。このため、本発明の接着層は、作業環境上、室内等で使用することが可能である。以上のことから、本発明は産業上極めて有用である。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水性シリコーン変性樹脂を用いることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、担体と、接着層を介して前記担体に担持された光触媒層とを備えた光触媒担持構造体であって、前記接着層は水性シリコーン変性樹脂を含むものであって、該接着剤層は、水性シリコーン変性樹脂と、接着層形成用組成物中２〜１５質量％の（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、（ポリ）エチレングリコールエステル、（ポリ）エチレングリコールエーテルエステル、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールエステルおよび(ポリ）プロピレングリコールエーテルエステルからなる群から選択される少なくとも１種と、を含有する接着層形成用組成物を、前記担体上に塗布した後に乾燥させてなる光触媒担持構造体に関し、前記水性シリコーン変性樹脂が、単量体を乳化剤の存在下、水性媒体中において乳化重合し、さらにシリコーン構造を有する化合物を用いてシリコーン変性された樹脂であるのが好ましく、前記水性シリコーン変性樹脂が、水性シリコーン変性（メタ）アクリル樹脂であるのが好ましい。
また、前記単量体が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびそれらの混合物よりなる群より選択される（メタ）アクリレート単量体と、アクリルアミド単量体、メタクリルアミド単量体、ビニル単量体、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体、シアン化ビニル、芳香族ビニル単量体、ハロゲン化ビニル、ブタジエンおよびエチレンからなる群より選択され、前記（メタ）アクリレート単量体と共重合可能な少なくとも１種のコモノマーであるのが好ましく、前記単量体中、前記（メタ）アクリレート単量体の量が９０〜１００質量％であり、前記コモノマーの量が０〜１０質量％であり、かつ、前記（メタ）アクリレート単量体が、前記単量体の全質量に対して５質量％以上の量の（メタ）アクリル酸の炭素数５〜１２のシクロアルキルエステル、あるいはそれらの混合物を含むのが好ましい。
また、前記乳化剤が、スルホン酸基またはスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましく、前記シリコーン構造を有する化合物が、下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜５のヘテロアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、または炭素数１〜１０の（メタ）アクロイルオキシアルキル基を表し、Ｒ_２は、炭素数１〜８のアルキル基、アシル基または水素原子を表し、ｎは、１または２を表し、ｎが２の場合、Ｒ_１同士は、同一でも相異なっていてもよく、また、Ｒ_１同士で結合して環を形成してもよく、Ｒ_２同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される化合物群から選択される少なくとも１種、または環状ポリシロキサンであるのが好ましく、前記シリコーン構造を有する化合物が、式（Ｉ）中、ｎが１である化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、ｎが２である化合物からなる群から選択される少なくとも１種との混合物であるのがさらに好ましく、前記シリコーン構造を有する化合物において、式（Ｉ）中、ｎが１である化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、ｎが２である化合物からなる群から選択される少なくとも１種との比率が、モル比で１／１０以上であるのが、さらに好ましい。
また、前記光触媒層は、金属酸化物ゲルまたは金属水酸化物ゲルを２５〜９５質量％含有する光触媒粒子複合体からなるのが好ましい。
更に本発明は、水性シリコーン変性樹脂を含有することを特徴とする接着層形成用組成物に関する。前記接着層形成用組成物において、接着層形成用組成物中２〜１５質量％の（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、（ポリ）エチレングリコールエステル、（ポリ）エチレングリコールエーテルエステル、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールエステルおよび(ポリ）プロピレングリコールエーテルエステルからなる群から選択される少なくとも１種が含有される。

Claims (13)

1. 担体と、接着層を介して前記担体に担持された光触媒層とを備えた光触媒担持構造体であって、
   前記接着層は、水性シリコーン変性樹脂を含む光触媒担持構造体。
2. 前記水性シリコーン変性樹脂が、単量体を乳化剤の存在下、水性媒体中において乳化重合し、さらにシリコーン構造を有する化合物を用いてシリコーン変性された樹脂である請求項１に記載の光触媒担持構造体。
3. 前記水性シリコーン変性樹脂が、水性シリコーン変性（メタ）アクリル樹脂である請求項１または２に記載の光触媒担持構造体。
4. 前記単量体が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびそれらの混合物よりなる群より選択される（メタ）アクリレート単量体と、アクリルアミド単量体、メタクリルアミド単量体、ビニル単量体、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体、シアン化ビニル、芳香族ビニル単量体、ハロゲン化ビニル、ブタジエンおよびエチレンからなる群より選択され、前記（メタ）アクリレート単量体と共重合可能な少なくとも１種のコモノマーである請求項２または３に記載の光触媒担持構造体。
5. 前記単量体中、前記（メタ）アクリレート単量体の量が９０〜１００質量％であり、前記（メタ）アクリレート単量体および前記コモノマーの合計質量に対して、前記コモノマーの量が０〜１０質量％であり、かつ、前記（メタ）アクリレート単量体が、前記単量体の全質量に対して５質量％以上の量のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数５〜１２のシクロアルキルエステル、あるいはそれらの混合物を含む請求項２〜４のいずれかに記載の光触媒担持構造体。
6. 前記乳化剤が、スルホン酸基またはスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２〜５のいずれかに記載の光触媒担持構造体。
7. 前記シリコーン構造を有する化合物が、下記式（I）
   

   

   
   （式中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜５のヘテロアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、または炭素数１〜１０の（メタ）アクロイルオキシアルキル基を表し、Ｒ_２は、炭素数１〜８のアルキル基、アシル基または水素原子を表し、ｎは、１または２を表し、ｎが２の場合、Ｒ_１同士は、同一でも相異なっていてもよく、また、Ｒ_１同士で結合して環を形成してもよく、Ｒ_２同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される化合物群から選択される少なくとも１種、または環状ポリシロキサンである請求項２〜６のいずれかに記載の光触媒担持構造体。
8. 前記シリコーン構造を有する化合物が、式（Ｉ）中、ｎが１である化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、ｎが２である化合物からなる群から選択される少なくとも１種との混合物である請求項７に記載の光触媒担持構造体。
9. 前記シリコーン構造を有する化合物において、式（Ｉ）中、ｎが１である化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、ｎが２である化合物からなる群から選択される少なくとも１種との比率が、モル比で１／１０以上である請求項８に記載の光触媒担持構造体。
10. 前記光触媒層は、金属酸化物ゲルまたは金属水酸化物ゲルを２５〜９５質量％含有する光触媒粒子複合体からなる請求項１〜９のいずれかに記載の光触媒担持構造体。
11. 前記接着層が更に、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、（ポリ）エチレングリコールエステル、（ポリ）エチレングリコールエーテルエステル、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールエステルおよび(ポリ）プロピレングリコールエーテルエステルからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光触媒担持構造体。
12. 水性シリコーン変性樹脂を含有することを特徴とする接着層形成用組成物。
13. 更に（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、（ポリ）エチレングリコールエステル、（ポリ）エチレングリコールエーテルエステル、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールエステルおよび(ポリ）プロピレングリコールエーテルエステルからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１２に記載の接着層形成用組成物。