JPH083409A - 水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
等のアクリレート単量体系（Ａ）を、スルホン酸基又は
スルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸
エステル基を有するエチレン性不飽和単量体等の乳化剤
（Ｂ）の存在下、水性媒体中において乳化重合に付すこ
とにより得られるアクリレート重合体エマルジョンであ
って、該乳化重合中か又は該乳化重合後に、シリコーン
構造を有する特定の変性剤（Ｃ）を用いてシリコーン変
性されてなる水性シリコーン変性アクリレート重合体エ
マルジョン。 【効果】 撥水性、耐水性、耐候性、顔料分散性、光沢
保持性、耐汚染性、密着性に優れた皮膜を提供する。従
って、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、
感圧性粘着剤、紙加工剤、又は編織布の仕上げ剤として
有用であり、特に塗料用、建材の仕上げ材として有用で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、撥水性、耐水性、耐候
性、顔料分散性、光沢保持性、耐汚染性、密着性に優れ
た皮膜を形成し得る水性シリコーン変性アクリレート重
合体エマルジョンに関するものである。

【０００２】さらに詳しくは、本発明は、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル及びその混合物からなる
群から選ばれるアクリレート単量体を含む単量体系
（Ａ）を、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエ
チレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体、及びそれらの混合物よりなる群から
選ばれる乳化剤（Ｂ）の存在下、水性媒体中において乳
化重合に付すことにより得られるアクリレート重合体エ
マルジョンであって、該乳化重合中か又は該乳化重合後
に、シリコーン構造を有する特定の変性剤（Ｃ）を用い
てシリコーン変性されてなる水性シリコーン変性アクリ
レート重合体エマルジョンに関する。本発明の水性シリ
コーン変性アクリレート重合体エマルジョンは、塗料、
建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘着
剤、紙加工剤、又は編織布の仕上げ剤として有用であ
り、特に塗料用、建材の仕上げ材として有用である。

【０００３】

【従来の技術】水性塗料用の樹脂として乳化重合より得
られる水性アクリレート重合体エマルジョンは常温ある
いは加熱乾燥下で成膜し、比較的耐久性の良好な皮膜を
形成することから多く用いられている。しかし、屋外や
紫外線に曝露された場合、アクリレート重合体エマルジ
ョンまたはアクリレート重合体エマルジョンに顔料が配
合された塗料より得られた皮膜は、つやの低下が速く、
また光沢保持性も低いものであった。

【０００４】上記の問題を解決するため、水性アクリレ
ート重合体エマルジョンにシリコーンを導入することに
より、例えば、紫外線、酸素、水または種々の溶剤に対
する抵抗性を高め、耐久性を改善することが知られてい
る。先行技術としてカナダ国特許第８４２９４７号、米
国特許第３７０６６９７号明細書、特開平３−２５５２
７３号公報および特開平６−１２２７３４号公報に開示
のエマルジョンがあるが、これらのエマルジョンより得
られる皮膜は耐水性に劣る。これは、用いられている乳
化剤が、水性アクリレート重合体エマルジョンのエマル
ジョン粒子に対する反応性がないため、エマルジョン粒
子に吸着しているだけなので、エマルジョン粒子中への
水の侵入を招きやすいためである。

【０００５】ヨーロッパ特許第４０１４９６号では、ス
ルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体が用いられ
ているが、アクリル酸エステルとほぼ同量の多量のスチ
レンを使うため紫外線に曝露されると変色してしまい、
更に耐候性に劣るという欠点がある。また米国特許第５
２１４０９５号明細書では、エチレン性不飽和単量体と
加水分解性シランとを水性媒体中での乳化重合反応系へ
同時に導入するため、生成する水性エマルジョンの分散
安定性が悪いという問題があった。

【０００６】この水性エマルジョンに安定性改良剤とし
て分散剤、乳化剤を添加しても、成膜助剤や無機顔料を
混和する場合、水性エマルジョンが凝集するか、あるい
は凝集せずに混和できても光沢に優れる皮膜を得ること
ができなかった。また安定性改良剤を多く必要とするた
め、耐水性の良い皮膜は得られなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の水
性アクリレート重合体エマルジョンは耐水性や耐候性に
劣り、又、この水性エマルジョンに顔料が配合されたも
のから得られる皮膜は、塗装直後でもつやにおいて不満
足なものであり、さらに長期にわたり曝露されると、と
くに紫外線に曝露されるとそのつやはますます低下して
しまうという問題があった。更に、最近の当業界の要求
特性はますます厳しいものとなってきており、より一層
の改良が求められている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びそれらの
混合物からなる群から選ばれるアクリレート単量体を含
む単量体系（Ａ）を、スルホン酸基又はスルホネート基
を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有
するエチレン性不飽和単量体、及びそれらの混合物より
なる群から選ばれる乳化剤（Ｂ）の存在下、水性媒体中
において乳化重合に付すことにより得られる水性アクリ
レート重合体エマルジョンであって、該乳化重合中か、
又は該乳化重合後に、特定のシリコーン構造を有する変
性剤（Ｃ）を用いてシリコーン変性されてなる水性シリ
コーン変性アクリレート重合体エマルジョンが、意外に
も、耐水性に優れ、且つ長期にわたってつやを保持でき
る皮膜を与えることを知見し、上記の知見に基づいて本
発明を完成するに至ったものである。

【０００９】従って、本発明の一つの目的は、撥水性、
耐水性、耐候性、顔料分散性、光沢保持性、耐汚染性、
密着性に優れた皮膜を形成し得る新規な水性シリコーン
変性アクリレート重合体エマルジョンを提供することに
ある。

【００１０】すなわち、本発明は、基本的に単量体系
（Ａ）を、乳化剤（Ｂ）の存在下、水性媒体中において
乳化重合に付すことにより得られるアクリレート重合体
エマルジョンであり、該乳化重合中か又は該乳化重合後
に、シリコーン構造を有する変性剤（Ｃ）を用いてシリ
コーン変性されてなる水性シリコーン変性アクリレート
重合体エマルジョンであって、該単量体系（Ａ）が、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びそれらの
混合物よりなる群から選ばれるアクリレート単量体を含
み、該乳化剤（Ｂ）が、スルホン酸基又はスルホネート
基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を
有するエチレン性不飽和単量体、及びそれらの混合物よ
りなる群から選ばれ、該シリコーン構造を有する変性剤
（Ｃ）が、下記式（Ｉ）： Ｒ¹ −Ｓｉ−( Ｒ² ）₃ ……（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化
水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６の
シクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリ
ル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸
アルキル基であり、各Ｒ² はそれぞれ、独立して、炭素
数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基
である）で表される、シリコーン構造を有するシラン
（Ｉ）の少なくとも一種を含むものである、水性シリコ
ーン変性アクリレート重合体エマルジョンを提供するも
のである。

【００１１】本発明の水性シリコーン変性アクリレート
重合体エマルジョンにおいては、単量体系（Ａ）と乳化
剤（Ｂ）の合計重量に対して、該単量体系（Ａ）を８０
〜９９. ９５重量％、好ましくは９０〜９９．９重量％
用い、該乳化剤（Ｂ）を、０. ０５〜２０重量％、好ま
しくは０．１〜１０重量％用いることができ、又、上記
のシリコーン構造を有する変性剤（Ｃ）を下記の式
（ａ）：

【００１２】

【数３】 〔式中、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）の合計重量に対する、単量体系（Ａ) 、乳化剤
（Ｂ）及び変性剤（Ｃ）のそれぞれの重量％である。〕
で表わされる関係を満足する量用いることが好ましい。
又、該単量体系（Ａ）、該乳化剤（Ｂ）及び該変性剤
（Ｃ）の合計重量の、該水性媒体の重量に対する比は７
５／２５以下であることが好ましく、３０／７０〜７０
／３０であることが更に好ましい。

【００１３】本発明において、単量体系（Ａ）は、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びそれらの
混合物よりなる群から選ばれるアクリレート単量体を含
む。本発明において、単量体系（Ａ）は、アクリルアミ
ド単量体、メタクリルアミド単量体、ビニル単量体、及
びカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体からな
る群から選ばれる、該アクリレート単量体と共重合可能
な少なくとも１種のコモノマーを含むことができ、該ア
クリレート単量体及び該コモノマーの合計重量に対して
該アクリレート単量体の量及び該コモノマーの量が、そ
れぞれ９０重量％〜１００重量％及び０重量％〜１０重
量％であることが好ましい。

【００１４】本発明において、単量体系（Ａ）に含まれ
るアクリレート単量体として用いることのできる（メ
タ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭
素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル
酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基
の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メ
タ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜
１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリ
レート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

【００１５】（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具
体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げら
れる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等
が挙げられる。

【００１６】（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アク
リレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレ
ングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレング
リコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、
メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、
（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキ
シ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙
げられる。

【００１７】（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アク
リレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピ
レングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレ
ングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコ
ール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコ
ール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコー
ル、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリ
コール等が挙げられる。

【００１８】又、（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）ア
クリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エ
チレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレング
リコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコー
ル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等
が挙げられる。また、上記以外の具体例としては、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１９】又、本発明において、単量体系（Ａ）が含
むことのできる、アクリレート単量体と共重合可能なコ
モノマーは、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単
量体であることが更に好ましく、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸及びその半エステル、フマル酸及びそ
の半エステル、並びにマレイン酸及びその半エステルか
らなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に
好ましい。これらカルボン酸基を持つエチレン性不飽和
単量体類は、加水分解性シランの加水分解反応および縮
合反応を促進させるための触媒としても作用するので好
ましい。

【００２０】上記したように、単量体系（Ａ）が含むこ
とのできる、アクリレート単量体と共重合可能なコモノ
マーとしては、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和
単量体の他にアクリルアミド単量体、メタクリルアミド
単量体及びビニル単量体などを挙げることができる。ア
クリルアミド単量体及びメタクリルアミド単量体として
は（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等があり、
ビニル系単量体としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチル
ビニルケトン等があり、又、シアン化ビニルとしては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。

【００２１】上記以外に使用可能なコモノマーとして
は、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン等
の芳香族単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロ
ゲン化ビニル、ブタジエン、エチレン等が挙げられる。
本発明においては、該単量体系（Ａ）に含まれる該アク
リレート単量体が、該単量体系（Ａ）の重量に対して５
重量％以上の量の、アクリル酸またはメタクリル酸の炭
素数５〜１２のシクロアルキルエステル、或いはそれら
の混合物を含んでいることが好ましく、炭素数５〜１２
の該シクロアルキルは、炭素数１〜６のアルキル基、水
酸基又はエポキシ基に置換されているか、又は置換され
ていなくても良い。

【００２２】本発明において、単量体系（Ａ）に含まれ
るアクリレート単量体が該単量体系（Ａ）の重量に対し
て５重量％以上の量の、アクリル酸またはメタクリル酸
の炭素数５〜１２のシクロアルキルエステルを含んでい
ると、得られる水性シリコーン変性アクリレート重合体
ポリマーを用いて皮膜を形成した際に、その皮膜が特に
耐候性に優れるため好ましい。

【００２３】シクロアルキル基を有するアクリレート単
量体の例として下記式（１）：

【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ² は
シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロドデシ
ル基であり、これらシクロアルキル基は、炭素数が１〜
６のアルキル基、水酸基またはエポキシ基を置換基とし
て有してもよい）で表される化合物が挙げられる。

【００２４】その具体例としては、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシ
クロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサ
イド等を挙げることができる。本発明において、乳化剤
（Ｂ）としてのスルホン酸基又はスルホネート基を有す
るエチレン性不飽和単量体は、ラジカル重合性の二重結
合を有し、且つスルホン酸基、又はそのアンモニウム塩
かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート
基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物
であることが好ましい。

【００２５】これらのうち、ラジカル重合性の二重結合
を有し、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩
またはカリウム塩である基により置換された炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル
基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６
または１０のアリール基及びコハク酸基からなる群より
選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基
のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩であ
る基に結合しているビニル基を有するビニルスルホネー
ト化合物であることが更に好ましい。

【００２６】該乳化剤（Ｂ）としての硫酸エステル基を
有するエチレン性不飽和単量体は、ラジカル重合性の二
重結合を有し、且つ硫酸エステル基又はそのアンモニウ
ム塩かアルカリ金属塩である基を有する化合物であるこ
とが好ましい。これらのうち、ラジカル重合性の二重結
合を有し、且つ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナト
リウム塩またはカリウム塩である基により置換され炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエー
テル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭
素数６または１０のアリール基からなる群より選ばれる
置換基を有する化合物であることが更に好ましい。

【００２７】スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウ
ム塩又はカリウム塩である基により置換されたコハク酸
基を有する化合物の具体例として、アリルスルホコハク
酸塩、たとえば、式（２）、（３）、（４）、（５）で
表わされる化合物が挙げられる。

【００２８】

【化２】

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】［式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基であ
り、Ｒ² は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２
０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル
基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９のア
ラルキル基等の炭化水素基、又はその一部が水酸基、カ
ルボン酸基等で置換されたもの、もしくはポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が
０〜２０、及びアルキレン部分の炭素数が２〜４）、ポ
リオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アル
キル部分の炭素数が０〜２０、及びアルキレン部分の炭
素数が２〜４）等のアルキレンオキサイド化合物を含む
有機基であり、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基また
は置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整
数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウムまたはカリウ
ムである。］

【００３３】上記化合物（２）及び（３）を含むものと
して、例えば、三洋化成（株）製エレミノール（商標）
ＪＳ−２があり、上記化合物（４）及び（５）を含むも
のとして、例えば、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−
１２０、Ｓ−１８０Ａ及びＳ−１８０がある。またスル
ホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム
塩である基により置換された炭素数２〜４のアルキルエ
ーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を
有する化合物の例として、式（６）、（７）で表される
化合物が挙げられる。

【００３４】

【化６】 （式中、Ｒ¹ は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニ
ル基又はアラルキル基であり、Ｒ² は炭素数６〜１８の
アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基であり、Ｒ
³ は水素またはプロペニル基であり、Ａは炭素数２〜４
のアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数であり、
Ｍはアンモニウム、ナトリウム又はカリウムである）

【００３５】

【化７】 （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基であり、Ｒ² は炭素
数８〜２４のアルキル基又はアシル基であり、Ａは炭素
数２〜４のアルキレン基であり、ｎは０〜２０の整数で
あり、ｍは０〜５０の整数であり、Ｍはアンモニウム、
ナトリウム又はカリウムである）

【００３６】上記式（６）で表されるアルキルフェノー
ルエーテル系化合物として、例えば第一工業製薬（株）
製アクアロン（商標）ＨＳ−１０があり、上記の式
（７）で表わされる化合物として、例えば旭電化工業
（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ｎが
ある。

【００３７】その他、スルホネート基により置換された
アリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレ
ンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリ
ウム塩が挙げられる。スルホネート基により置換された
アルキル基を有する化合物の具体例としてメチルプロパ
ンスルホン酸アクリルアミドのアンモニウム塩、ナトリ
ウム塩及びカリウム塩、アクリル酸スルホアルキルエス
テルのアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩、
メタアクリル酸スルホアルキルエステルのアンモニウム
塩、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。また上
記以外のスルホネート基を有する化合物の具体例とし
て、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又は
カリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビ
ニルスルホネート化合物が挙げられる。

【００３８】又、硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナ
トリウム塩又はカリウム塩により置換された炭素数２〜
４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキ
ルエーテル基を有する化合物の例としては、例えば上記
の式（６）と（７）で表わされる、スルホネート基によ
り置換されたアルキルエーテル基を有する化合物と同じ
ものがある。

【００３９】これらの乳化剤（Ｂ）として用いられるエ
チレン性不飽和単量体はエマルジョン中に、（ｉ） エ
マルジョン粒子にラジカル重合した共重合物として存在
しているか、（ｉｉ） 未反応物としてエマルジョン粒
子へ吸着あるいはエマルジョン水相中に存在している
か、又は（ｉｉｉ） 水溶性単量体との共重合物あるい
は単量体同士の共重合物としてエマルジョン粒子へ吸
着、あるいはエマルジョン水相中に存在している。特に
（ｉ）の状態で存在する比率を高めることによって、エ
マルジョンより得られるフィルムの耐水性を高度なもの
とすることができる。

【００４０】また乳化剤（Ｂ）として用いたエチレン性
不飽和単量体は、エマルジョンより得られるフィルムの
熱分解ガスクロマトグラム質量分析（Ｐｙ−ＧＣ−Ｍ
Ｓ）、又は熱分解質量分析（Ｐｙ−ＭＳ）により、同定
することができる。他の方法として、エマルジョンの水
相成分を分離した後、高速原子衝撃質量分析（ＦＡＢマ
ススペクトル）によって同定することも可能である。

【００４１】本発明において、シリコーン構造を有する
変性剤（Ｃ）は、下記式（Ｉ）： Ｒ¹ −Ｓｉ−（Ｒ² ） ₃ ……（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化
水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６の
シクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリ
ル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸
アルキル基であり、各Ｒ² はそれぞれ、独立して、炭素
数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基であ
る) で表される、シリコーン構造を有するシラン（Ｉ）
の少なくとも一種を含んでいる。

【００４２】ここで、「（メタ）アクリル酸アルキル
基」［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｉｃａｌｋｙｌ ｇｒｏ
ｕｐ］とは、（メタ）アクリル酸アルキルに由来する置
換基であって、そのアルキル部が自由結合端を有する置
換基を意味する。上記式（Ｉ）において、Ｒ¹ としては
メチル基、フェニル基、ビニル基、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピル基が好ましく、Ｒ² としてはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシ
エトキシ基、水酸基が好ましい。

【００４３】上記式（Ｉ）で表されるシラン（Ｉ）の好
ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメト
キシシラン、ビニルエトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエ
トキシシラン等が挙げられる。また上記変性剤（Ｃ）
が、これらシランの一種または二種以上を含んでいても
良い。

【００４４】本発明において、シリコーン構造を有する
変性剤（Ｃ）は、更に、環状シラン、加水分解基を有す
る線状シロキサン、及び式（ＩＩ）： （Ｒ³ ） n -Ｓｉ -（Ｒ⁴ ）_4-n ……（ＩＩ） （式中、各Ｒ³ はそれぞれ、独立して、水素原子、炭素
数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリ
ール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、
炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基又は炭素数１〜
１０のメタクリル酸アルキル基であり、各Ｒ⁴ はそれぞ
れ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキ
シ基又はヒドロキシル基であり、ｎは０、２または３で
ある）で表されるシラン（ＩＩ）からなる群より選ばれ
る少なくとも１種を含むことができ、該シラン（Ｉ）
の、上記の環状シラン類、加水分解基を有するシロキサ
ン類及びシラン（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なく
とも１種に対するモル比が少なくとも１０／１００、好
ましくは３５／１００以上であることが好ましい。

【００４５】又、本発明において、該シリコーン構造を
有する変性剤（Ｃ）は、環状シラン及び式（ＩＩＩ）： （Ｒ² ) ₂ - Ｓｉ -（Ｒ⁴ ) ₂ ……（ＩＩＩ） （式中、各Ｒ³ はそれぞれ、独立して、水素原子、炭素
数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリ
ール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、
炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基又は炭素数１〜
１０のメタクリル酸アルキル基であり、各Ｒ⁴ はそれぞ
れ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキ
シ基又はヒドロキシル基である）で表されるシラン（Ｉ
ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むこ
とができ、該シラン（Ｉ）の、上記の環状シラン及びシ
ラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種
に対するモル比が少なくとも１０／１００、好ましくは
３５／１００以上である。

【００４６】上記の式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におい
て、Ｒ³ としてはメチル基、フェニル基がとくに好まし
く、Ｒ⁴ としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基がとくに
好ましい。変性剤（Ｃ）としては、環状シラン及び式
（ＩＩＩ）で表されるシラン（ＩＩＩ）からなる群より
選ばれる少なくとも１種を含んでいることが特に好まし
い。これは、上記シラン（ＩＩＩ）及び環状シランの併
用により、変性剤（Ｃ）が形成するシリコーン重合体の
架橋密度を低くし、重合体の構造が複雑になるのを防ぐ
ことができ、これによって、水性シリコーン変性アクリ
レート重合体エマルジョンより得られるフィルムに柔軟
性を付与することができるためである。式（ＩＩ）から
式（ＩＩＩ）を除いたシランの具体例として、フェニル
トリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テト
ラエトキシシランなどが挙げられる。

【００４７】また、分子中に加水分解基を有する線状シ
ロキサンの例としては、式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（Ｖ
Ｉ）：

【化８】

【００４８】

【化９】

【００４９】

【化１０】

【００５０】（式中、各Ｒ⁵ はそれぞれ、独立して水
素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１
０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビ
ニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基又は炭
素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基であり、各Ｒ⁶
はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、
アセトキシ基、水酸基、エポキシ基又はエチレンオキサ
イド基であり、ｍは１〜９９９の正の整数）で表わされ
る化合物が挙げられる。

【００５１】上記シラン（ＩＩＩ）の具体例として、ジ
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられ
る。また環状シランとしては、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペン
タシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラ
シロキサンなども用いることができる。尚、環状シラン
については、カナダ国特許第８４２９４７号を参照する
ことができる。

【００５２】変性剤（Ｃ）は、上記したシラン（ＩＩ）
又はシラン（ＩＩＩ）、環状シラン及び線状シロキサン
から選ばれる少なくとも１種の化合物に加え、クロロシ
ラン、例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラ
ン、ビニルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルジクロロメチルシランを含むこともできる。

【００５３】本発明においては、上記した変性剤（Ｃ）
を、特定の乳化剤（Ｂ）を用いる単量体系（Ａ）の乳化
重合系に導入することにより、シランが加水分解・縮合
し、アクリレート重合体エマルジョン粒子中にシリコー
ンが形成される。これにより、エマルジョンから得られ
る皮膜について、極めて優れた耐候性及び光沢保持性が
達成される。例えば、従来のアクリル系エマルジョンへ
二酸化チタン等が配合された塗料より得られた皮膜が屋
外などに長期曝露された場合、つやの低下は速く、光沢
保持性の水準は低い。しかし、本発明の水性シリコーン
変性アクリレート重合体エマルジョンに二酸化チタン等
が配合された塗料より得られた皮膜は、屋外などに長期
曝露されても、つやが低下しにくく、光沢保持性は極め
て優れている。

【００５４】上記したシラン縮合物の存在は、²⁹ＳｉＮ
ＭＲ（²⁹Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）、または ¹ＨＮＭ
Ｒ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）によって知ること
ができる。例えば、シラン（Ｉ）の縮合物は、²⁹ＳｉＮ
ＭＲのケミカルシフトが−４０〜−８０ＰＰＭにピーク
を示すことで同定することができる。また、シラン（Ｉ
ＩＩ）あるいは環状シランの縮合物は²⁹ＳｉＮＭＲのケ
ミカルシフトが−１６〜−２６ＰＰＭにピークを示すこ
とで同定することができる。本発明においては、該変性
剤（Ｃ）を上記乳化重合の系に添加して、該エマルジョ
ンのシリコーン変性を上記の乳化重合中に行うことが好
ましい。

【００５５】又、本発明の好ましい１つの態様によれ
ば、該単量体系（Ａ）が、アクリレート単量体を含み且
つ互いに同じか異なった単量体系（Ａ¹ ）及び（Ａ² ）
よりなり、該乳化剤（Ｂ）が、該スルホン酸基又はスル
ホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、該硫酸エ
ステル基を有するエチレン性不飽和単量体及びそれ等の
混合物よりなる群から選ばれ且つ互いに同じか異なった
乳化剤（Ｂ¹ ）及び（Ｂ² ）よりなり、上記乳化重合を
ステップ（１）及びステップ（２）の順で行い、ステッ
プ（１）においては、該単量体系（Ａ¹ ）を、乳化剤
（Ｂ¹ ）の存在下、水性媒体中において乳化重合に付す
ことにより、シードラテックスが分散してなる予備的水
性アクリレート重合体エマルジョンを得、ステップ
（２）においては、該単量体系（Ａ² ）及び該乳化剤
（Ｂ² ）を、必要に応じて水性媒体と共に、該予備的水
性アクリレート重合体エマルジョンに添加することによ
って、乳化重合を行い最終的な所望エマルジョンである
水性アクリレート重合体エマルジョンを得、該シリコー
ン構造を有する変性剤（Ｃ）を用いて、該乳化重合中か
又は該乳化重合後にシリコーン変性してなる水性シリコ
ーン変性アクリル重合体エマルジョンが提供される。

【００５６】上記のステップ（２）において、該変性剤
（Ｃ）を添加し、乳化重合中にシリコーン変性を行って
もよく、又上記の最終的な所望のエマルジョンである水
性アクリレート重合体エマルジョンを該変性剤（Ｃ）で
処理して該乳化重合後に該シリコーン変性を行なっても
よい。

【００５７】また、上記のステップ（１）において、単
量体系（Ａ¹ ）及び乳化剤（Ｂ¹ ）の合計重量に対し
て、該単量体系（Ａ¹ ）を８０〜９９．９５重量％、好
ましくは９０〜９９．９重量％、該乳化剤（Ｂ¹ ）を、
０. ０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％
用い、ステップ（２）においては、単量体系（Ａ² ）及
び乳化剤（Ｂ² ）の合計重量に対して、該単量体系（Ａ
² ）を８０〜９９. ９５重量％、好ましくは９０〜９
９．９重量％、該乳化剤（Ｂ² ）を０. ０５〜２０重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％用い、該シリコーン
構造を有する変性剤（Ｃ）を、以下の式（ｂ）：

【００５８】

【数４】 ［式中、( Ａ¹ ）、( Ａ² ) 、( Ｂ¹ ) 、( Ｂ² ）及び
（Ｃ）は、( Ａ¹ ) 、(Ａ² ) 、( Ｂ¹ ) 、( Ｂ² ）及
び（Ｃ）の合計重量に対する、単量体系（Ａ¹ )、単量
体系（Ａ² ) 、乳化剤（Ｂ¹ ) 、乳化剤（Ｂ² ）及び変
性剤（Ｃ）のそれぞれの重量％である。］で表わされる
関係を満足する量用いることができる。

【００５９】該単量体系（Ａ¹ ）及び乳化剤（Ｂ¹ ）の
合計重量の、該単量体系（Ａ² ）及び乳化剤（Ｂ² ）の
合計重量に対する比は、１／９９〜９９／１、好ましく
は５／９５〜９５／５であることが好ましい。この重量
比率の範囲内では、エマルジョンを特に安定に得ること
ができ、又、エマルジョンより得られるフィルムの耐水
性、耐候性が特に優れている。

【００６０】上記のステップ（１）において、該単量体
系（Ａ¹ ）が、該単量体系（Ａ¹ ）の重量に対して０．
５〜３０重量％のカルボン酸基を有するエチレン性不飽
和単量体を含むことが好ましく、更に該単量体系
（Ａ¹ ）の重量に対して１〜２０重量％のカルボン酸基
を有するエチレン性不飽和単量体を含むことが特に好ま
しい。一方、上記のステップ（２）では、該単量体系
（Ａ² ）はカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量
体を含まなくてもよいが、該単量体系（Ａ² ）の重量に
対して１〜２重量％のカルボン酸基を有するエチレン性
不飽和単量体を含んでいてもよい。これらカルボン酸基
を有するエチレン性不飽和単量体は、上記した加水分解
基を有するシランの加水分解反応および縮合反応を促進
させるための触媒としても作用するので、好ましく用い
ることができる。

【００６１】本発明において、（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）より形成される重合体中のケイ素含有量は、重合
体の重量に対し１〜１０重量％であることが好ましい。
この重量比の範囲内では、エマルジョンが特に安定に得
られ、エマルジョンより得られるフィルムの耐水性、耐
候性が特に優れている。

【００６２】本発明の実施には通常の乳化重合法が採用
できるが、乳化重合をステップ（１）とステップ（２）
の２段階で行ない、ステップ（１）において乳化重合に
よってシードラテックスが分散してなる予備的水性アク
リレート重合体エマルジョンを調製した後、更にステッ
プ（２）で乳化重合を行う場合、シリコーン変性を行な
うための具体的方法としては、例えば以下に述べる２通
りの方法を挙げることができる。しかし、これらの方法
には限定されない。

【００６３】（ｉ）シードラテックスが分散してなる予
備的水性アクリレート重合体エマルジョンの重合温度を
保ったまま、変性剤（Ｃ）を添加し、次いで変性剤
（Ｃ）のシランの重合の進行中、単量体系（Ａ² ）およ
び乳化剤（Ｂ² ）を反応系へ同時に又は遂次導入する方
法、及び（ｉｉ）シードラテックスが分散してなる予備
的水性アクリレート重合体エマルジョンの重合温度を保
ったまま、変性剤（Ｃ）と、単量体系（Ａ² ）および乳
化剤（Ｂ² ）を反応系へ同時に導入する方法、などがあ
り、また上記の各方法を組み合わせて実施することも可
能である。

【００６４】またステップ（１）のシードラテックスお
よびステップ（２）の乳化重合中の水素イオン濃度（ｐ
Ｈ）は、通常ｐＨ４．０以下で実施され、好ましくはｐ
Ｈ３．０以下で実施される。本発明では、乳化重合を水
性媒体中で行うが、水性媒体としては、主に水が用いら
れるが、炭素数１〜３の低級アルコール又はアセトン等
の水に可溶な溶媒を水に添加して水性媒体として使用す
ることもできる。この際添加する水以外の溶媒の量は、
エマルジョン中に２０％以下であることが好ましい。
又、得られたエマルジョン中の分散質（固形分）と分散
媒としての水性媒体との重量比は７０／３０以下、好ま
しくは３０／７０以上６５／３５以下である。

【００６５】乳化重合においては、ラジカル重合触媒と
して、熱または還元性物質などによってラジカル分解し
てエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせること
ができ、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、ア
ゾビス化合物等を有利に使用することができる。

【００６６】その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロク
ロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）等を挙げることができるが、加水分解性シラ
ンの加水分解反応および縮合反応を促進させるための触
媒としても効果のある過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。ラジ
カル重合触媒の量としては、エチレン性不飽和単量体に
対して通常０．１〜１重量％を用いることができる。

【００６７】通常、重合反応は常圧下、６５〜９０℃の
重合温度で行なうことが好ましいが、モノマーの重合温
度における蒸気圧等の特性に合わせ、高圧下でも実施す
ることができる。重合時間としては、導入時間と、導入
後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間がある。導入時間は、
各種原料を反応系へ同時に導入する場合は通常数分であ
り、各種原料を反応系へ逐次導入する場合は重合による
発熱が除熱可能な範囲で反応系へ逐次導入するため、最
終的に得られるエマルジョン中の重合体濃度によっても
異なるが、通常１０分以上である。導入後の熟成（ｃｏ
ｏｋｉｎｇ）時間としては、少なくとも１０分以上であ
ることが好ましい。この重合時間以下では、各原料がそ
のまま残留したり、加水分解性シランが縮合せずに加水
分解物のまま残留してしまう恐れがある。

【００６８】なお、重合速度の促進、及び７０℃以下で
の低温での重合が望まれるときには、例えば重亜硫酸ナ
トリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリッ
ト等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いる
と有利である。更に、分子量を調節するために、ドデシ
ルメルカプタン等の連鎖移動剤を任意に添加することも
可能である。

【００６９】本発明では、スルホン酸基またはスルホネ
ート基、あるいは硫酸エステル基を有するエチレン性不
飽和単量体を含む乳化剤（Ｂ）以外に、通常の界面活性
剤を併用することもできる。例えば、脂肪酸石鹸、アル
キルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアル
キルアリール硫酸塩等のアニオン型界面活性剤；ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキ
シプロピレンプロックコポリマー等の非反応性ノニオン
型界面活性剤；及び旭電化工業( 株) 製アデカリアソー
プＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等のα−〔１−
〔（アリルオキシ）メチル〕−２−(ノニルフェノキ
シ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン、及
び第一製薬工業( 株) 製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−
２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等のポリオキシエチレン
アルキルプロペニルフェニルエーテル等の反応性ノニオ
ン型界面活性剤といわれるエチレン性不飽和単量体と共
重合可能なノニオン型界面活性剤等を併用することがで
きる。

【００７０】上記の界面活性剤の使用量は、エマルジョ
ンに対する重量％として、アニオン型界面活性剤につい
ては０．５％以下、好ましくは０．２５％以下、更に好
ましくは０．１％以下であり、非反応性ノニオン型界面
活性剤及び反応性ノニオン型界面活性剤については、
２．０％以下、好ましくは１．０％以下、更に好ましく
は０．５％以下である。この範囲を超えて使用すると、
水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンか
ら形成されるフィルムの耐水性が著しく低下する。

【００７１】本発明では乳化重合終了後、成膜時の硬化
触媒として、例えばジブチルすずジラウレート、ジオク
チルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート、オ
クチル酸すず、ラウリン酸すず、オクチル酸鉄、オクチ
ル酸鉛、テトラブチルチタネート等の有機酸の金属塩、
ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ [５，
４，０] −７−ウンデセン等のアミン化合物を、本発明
の水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョン
へ添加することができる。なおこれらの硬化用触媒が水
溶性でない場合には、その使用に際して、界面活性剤と
水を用いてエマルジョン化しておくことが望ましい。

【００７２】本発明の水性シリコーン変性アクリレート
重合体エマルジョンには、エマルジョンの長期の分散安
定を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類を用
いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。本
発明によって製造される水性シリコーン変性アクリレー
ト重合体エマルジョンは、分散質の平均粒子径として、
１０〜１，０００ｎｍであることが好ましい。

【００７３】本発明の水性シリコーン変性アクリレート
重合体エマルジョンは、塗料、建材の下地処理材又は仕
上げ材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤及び編織布の
仕上げ剤として有用であり、特に塗料及び建材の仕上げ
材として有用である。本発明の水性シリコーン変性アク
リレート重合体エマルジョンには、通常水系塗料等に添
加配合される成分、例えば成膜助剤、増粘剤、消泡剤、
顔料、分散剤、染料、防腐剤等を任意に配合することが
できる。

【００７４】

【実施例】実施例及び比較例により本発明を詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるも
のでない。尚、実施例及び比較例中の部及び％はそれぞ
れ重量部、及び重量％を表す。また、得られた水性シリ
コーン変性アクリレート重合体エマルジョンの物性試験
については、該エマルジョンを用いて下記に示す配合組
成で塗料を調製し、以下に示す試験方法に従って試験を
実施した。

【００７５】＜塗料配合組成＞ 顔料ディスパージョン 水 ８２．５部 ポイズ５３０［分散剤：日本国花王（株）製］ ７．５部 トリポリリン酸ナトリウムの５％水溶液 ７．５部 ダイセルＨＥＣ ＳＰ−６００の３％水溶液 ［増粘剤：日本国ダイセル化学工業（株) 製］ ２５．０部 ノプコ１４９７ＶＤ ［消泡剤：日本国サンノプコ（株）製］ ２．５部 タイペークＲ−９３０ ［ルチル型酸化チタン：日本国石原産業（株）製］ ３７５．０部

【００７６】 レットダウン成分 各実施例、比較例の エマルジョン （固形分換算） ４６０．０部 エチレングリコール モノブチルエーテル ６０．０部 エチレングリコール モノ２−エチルヘキシルエーテル １０．０部 水 ３０．０部 ノプコ１４９７ＶＤ １．０部

【００７７】＜試験方法＞ （ｉ） 初期光沢値、光沢保持率 上記の顔料ディスパージョンとレットダウン成分を混合
して調製した塗料をワイヤーコーターＮｏ．５０を用い
て、硫酸アルマイト板に塗布し、室温にて３０日間乾燥
させた。そのときの６０度―６０度鏡面反射率を初期光
沢値として測定した（これを試験開始時間、即ちゼロ時
間とする）。

【００７８】引き続きサンシャイン型ウエザオメーター
（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用
して曝露試験（降雨サイクル；１２分／時間、ブラック
パネル温度６０〜６６℃）を行なった。曝露３０００時
間後の６０度―６０度鏡面反射率を最終的な光沢値とし
て測定し、これを初期光沢値で割り、この値を光沢保持
率として算出した。

【００７９】（ｉｉ） 耐水性 上記塗料をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸
アルマイト板に塗布し、室温にて２時間乾燥した。さら
に５０℃で２日間乾燥した後、４０℃の水に３０日間浸
漬しその状態を目視にて観察した。その際の判定基準は
以下の通りである。

【００８０】（判定基準） ◎：ふくれ、つやびけがまったく見られない。 ○：ふくれはややあるが、つやびけは見られない。 △：ふくれがあり、つやびけも見られる。 ×：全面がふくれ、つやびけが著しい。

【００８１】（実施例１）撹拌機、還流冷却器、滴下槽
および温度計を取りつけた反応容器に、水３００部、メ
タクリル酸メチル５２部、アクリル酸ブチル４０部、メ
タクリル酸８部、及びラテムルＳ−１８０Ａ［エチレン
性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つ
スルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩、花王（株）
製］の２０％水溶液２０部を投入し、反応容器中の温度
を７８℃に上げてから、過硫酸アンモニウム０．５部を
添加して１時間保った。これによってシードラテックス
が分散してなる予備的水性アクリレート重合体エマルジ
ョンを得た。上記エマルジョンの水素イオン濃度を測定
したところｐＨ１．８であった。

【００８２】次に、水３３０部、メタクリル酸メチル２
０７部及びアクリル酸ブチル１９０部、メタクリル酸３
部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０部及び過
硫酸アンモニウム１．０部の混合液、及びγ- メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン２．５部、ジメチル
ジメトキシシラン２５部及びメチルトリメトキシシラン
２５部からなる混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽よ
り３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度
を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温
度を８５℃にして６時間保った。室温まで冷却した後、
水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．１であった。

【００８３】上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を
添加してｐＨ８に調整してから１００メッシュの金網で
ろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体の重
量に対して０．０２％と非常にわずかであった。得られ
たエマルジョンの固形分は４４．０％、平均粒子径１０
８０Åであった。このエマルジョンを用いて塗料を調製
し、初期光沢値、光沢保持率及び耐水性の試験を行なっ
た。その結果を表１に示す。

【００８４】（実施例２）撹拌機、還流冷却器、滴下槽
および温度計を取りつけた反応容器に、水３００部、メ
タクリル酸メチル３７部、アクリル酸ブチル４０部、メ
タクリル酸シクロヘキシル１５部、メタクリル酸８部、
ラテムルＳ−１８０Ａ［エチレン性不飽和単量体と共重
合可能な二重結合を分子中に持つスルホコハク酸ジエス
テルアンモニウム塩、花王（株）製］の２０％水溶液２
０部を投入し、反応容器中の温度を７８℃に上げてか
ら、過硫酸アンモニウム０．５部を添加して１時間保っ
た。これによってシードラテックスが分散してなる予備
的水性アクリレート重合体エマルジョンを得た。上記エ
マルジョンの水素イオン濃度を測定したところｐＨ１．
８であった。

【００８５】次に、水３３０部、メタクリル酸メチル１
７７部、アクリル酸ブチル１６０部、メタクリル酸シク
ロヘキシル６０部、メタクリル酸３部、ラテムルＳ−１
８０Ａの２０％水溶液２０部、及び過硫酸アンモニウム
１．０部の混合液、及びγ-メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン２．５部、ジメチルジメトキシシラン
２５部、メチルトリメトキシシラン２５部からなる混合
液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入
させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。
流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にして６
時間保った。室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測
定したところｐＨ２．１であった。

【００８６】上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を
添加してｐＨ８に調整してから１００メッシュの金網で
ろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対
して０．０２％と非常にわずかであった。得られたエマ
ルジョンの固形分は４４．０％、平均粒子径１０８０Å
であった。このエマルジョンを用いて塗料を調製し、初
期光沢値、光沢保持率および耐水性の試験を行なった。
その結果を表１に示した。

【００８７】（比較例１）撹拌機、還流冷却器、滴下槽
および温度計を取りつけた反応容器に、水３００部、メ
タクリル酸メチル５２部、アクリル酸ｎ−ブチル４０
部、メタクリル酸８部、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム［ペレックス（商標）ＯＴ−Ｐ、花王（株）製］
の４０％水溶液４部及びポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル［エマルゲン（商標）９５０、花王（株）
製］の２５％水溶液１部を投入し、反応容器中の温度を
７８℃に上げてから、過硫酸アンモニウム０．５部を添
加して１時間保った。これによってシードラテックスが
分散してなる予備的水性アクリレート重合体エマルジョ
ンを得た。上記エマルジョンの水素イオン濃度を測定し
たところｐＨ１．８であった。

【００８８】次に、水３３０部、メタクリル酸メチル２
０７部、アクリル酸ｎ−ブチル１９０部、メタクリル酸
３部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル［エ
マルゲン９５０、花王（株）製］の２５％水溶液５部及
び過硫酸アンモニウム１．０部の混合液と、γ- メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン２．５部、ジメチ
ルジメトキシシラン２５部及びメチルトリメトキシシラ
ン２５部からなる混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽
より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温
度を８０℃に保った。

【００８９】流入が終了してから反応容器中の温度を８
５℃にして６時間保った。室温まで冷却した後、水素イ
オン濃度を測定したところｐＨ２．２であった。上記の
混合液に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調
整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過され
た凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０２％と非
常にわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は
４４．１％、平均粒子径１０５０Åであった。このエマ
ルジョンを用いて前記した塗料を調製し、初期光沢値、
光沢保持率及び耐水性の試験を行なった。その結果を表
１に示す。

【００９０】（比較例２）撹拌機、還流冷却器、滴下槽
および温度計を取りつけた反応容器に、水３００部、メ
タクリル酸メチル５２部、アクリル酸ブチル４０部、メ
タクリル酸８部、及びラテムルＳ−１８０Ａ［エチレン
性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つ
スルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩、花王（株）
製］の２０％水溶液２０部を投入し、反応容器中の温度
を７８℃に上げてから、過硫酸アンモニウム０．５部を
添加して１時間保った。これによってシードラテックス
が分散してなる予備的水性アクリレート重合体エマルジ
ョンを得た。上記エマルジョンの水素イオン濃度を測定
したところｐＨ１．８であった。

【００９１】次に、水３３０部、メタクリル酸メチル２
０７部、アクリル酸ブチル１９０部、メタクリル酸３
部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０部及び過
硫酸アンモニウム１．０部の混合液、及びジメチルジメ
トキシシラン５０部を反応容器中へ別々の滴下槽より３
時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８
０℃に保った。

【００９２】流入が終了してから反応容器中の温度を８
５℃にして６時間保った。室温まで冷却した後、水素イ
オン濃度を測定したところｐＨ２．１であった。上記の
混合液に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調
整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過され
た凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０２％と非
常にわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は
４３．５％、平均粒子径９８０Åであった。このエマル
ジョンを用いて塗料を調製し、初期光沢値、光沢保持率
および耐水性の試験を行なった。その結果を表１に示
す。

【００９３】（比較例３）撹拌機、還流冷却器、滴下槽
および温度計を取りつけた反応容器に、水３００部、メ
タクリル酸メチル５２部、アクリル酸ブチル４０部、メ
タクリル酸８部、ラテムルＳ−１８０Ａ［エチレン性不
飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つスル
ホコハク酸ジエステルアンモニウム塩、花王（株）製］
の２０％水溶液２０部を投入し、反応容器中の温度を７
８℃に上げてから、過硫酸アンモニウム０．５部を添加
して１時間保った。これによってシードラテックスが分
散してなる予備的水性アクリレート重合体エマルジョン
を得た。上記エマルジョンの水素イオン濃度を測定した
ところｐＨ１．８であった。

【００９４】次に、水３３０部、メタクリル酸メチル２
０７部、アクリル酸ブチル１９０部、メタクリル酸３
部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０部及び過
硫酸アンモニウム１．０部の混合液を滴下槽より３時間
かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃
に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８５
℃にして６時間保った。

【００９５】室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測
定したところｐＨ２．１であった。上記混合液に２５％
アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整してから１０
０メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥
重量は全単量体に対して０．０２％と非常にわずかであ
った。得られたエマルジョンの固形分は４３．０％、平
均粒子径１０８０Åであった。このエマルジョンを用い
て塗料を調製し、初期光沢値、光沢保持率および耐水性
の試験を行なった。その結果を表１に示す。

【００９６】（実施例３）撹拌機、還流冷却器、滴下槽
および温度計を取りつけた反応容器に、水３００部、メ
タクリル酸メチル３７部、アクリル酸ｎ−ブチル４０
部、メタクリル酸シクロヘキシル１５部、メタクリル酸
８部、及びラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０部
を投入し、反応容器中の温度を７８℃に上げてから過硫
酸アンモニウム０．５部を添加して１時間保った。これ
によってシードラテックスが分散してなる予備的水性ア
クリレート重合体エマルジョンを得た。上記エマルジョ
ンの水素イオン濃度を測定したところｐＨ１．９であっ
た。

【００９７】次に、γ- メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン２．５部、ジメチルジメトキシシラン２５
部及びメチルトリメトキシシラン２５部からなる混合液
を５分間かけて投入した後、続いて水３３０部、メタク
リル酸メチル１８０部、アクリル酸ブチル１６０部、メ
タクリル酸シクロヘキシル６０部、ラテムルＳ−１８０
Ａの２０％水溶液２０部及び過硫酸アンモニウム１．０
部の混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入
させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。

【００９８】流入が終了してから反応容器中の温度を８
５℃にして６時間保った。室温まで冷却した後、水素イ
オン濃度を測定したところｐＨ２．１であった。２５％
アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整してから１０
０メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥
重量は全単量体に対して０．０２％と非常にわずかであ
った。得られたエマルジョンの固形分は４４．０％、平
均粒子径９７０Åであった。このエマルジョンを用いて
塗料を調製し、初期光沢値、光沢保持率および耐水性の
試験を行なった。その結果を表１に示す。

【００９９】（実施例４）撹拌機、還流冷却器、滴下槽
および温度計を取りつけた反応容器に、水４００部、メ
タクリル酸ｎ−ブチル１２２部、メタクリル酸メチル６
０部、メタクリル酸１８部、及びラテムルＳ−１８０Ａ
の２０％水溶液３０部を投入し、反応容器中の温度を７
８℃に上げてから、過硫酸アンモニウム１．０部を添加
して１時間保った。これによってシードラテックスが分
散してなる予備的水性アクリレート重合体エマルジョン
を得た。上記エマルジョンの水素イオン濃度を測定した
ところｐＨ１．７であった。

【０１００】次に、反応容器中の温度を６０℃に保った
ままジメチルジメトキシシラン５０部及びメチルトリメ
トキシシラン５０部からなる混合液を５分間かけて投入
した後、８０℃にて２時間保った。次に水２３０部、メ
タクリル酸ｎ−ブチル１４０部、メタクリル酸シクロヘ
キシル１５０部、メタクリル酸１０部、ｐ−スチレンス
ルホン酸ナトリウムの２０％水溶液１８部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液２部及び過
硫酸アンモニウム１．０部の混合液と、γ- メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン２．５部とを反応容器
中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中
は反応容器中の温度を８０℃に保った。

【０１０１】流入が終了してから反応容器中の温度を８
５℃にして６時間保った。室温まで冷却した後、ｐＨを
測定したところ２．０であった。２５％アンモニア水溶
液を添加してｐＨ８に調整してから１００メッシュの金
網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体
に対して０．０２％と非常にわずかであった。得られた
エマルジョンの固形分は４５．４％、平均粒子径１０２
０Åであった。このエマルジョンを用いて塗料を調製
し、初期光沢値、光沢保持率および耐水性の試験を行な
った。その結果を表１に示す。

【０１０２】（実施例５）撹拌機、還流冷却器、滴下槽
および温度計を取りつけた反応容器に、水３００部、ア
クリル酸シクロヘキシル４０部、メタクリル酸２−ヒド
ロキシシクロヘキシル１５部、アクリル酸２−エチルヘ
キシル３０部、アクリル酸１５部、及びアデカリアソー
プＳＥ−１０２５Ｎ［旭電化工業（株）製］２５％水溶
液２０部を投入し、反応容器中の温度を７８℃に上げて
から、過硫酸アンモニウム０．５部を添加して１時間保
った。これによってシードラテックスが分散してなる予
備的水性アクリレート重合体エマルジョンを得た。水素
イオン濃度を測定したところｐＨ１．８であった。引き
続いて反応容器中の温度を６０℃に保ったままジメチル
ジメトキシシラン２５部及びメチルトリメトキシシラン
２５部からなる混合液を５分間かけて投入した後、８０
℃にて２時間保った。

【０１０３】次に水３３０部、アクリル酸シクロヘキシ
ル２８０部、アクリル酸２−エチルヘキシル１２０部、
アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ２５％水溶液１８
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０％水
溶液２部及び過硫酸アンモニウム１．０部の混合液と、
γ- メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．５
部とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入
させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。
流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にして６
時間保った。室温まで冷却した後、ｐＨを測定したとこ
ろ２．０であった。２５％アンモニア水溶液を添加して
ｐＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過し
た。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して
０．０２％と非常にわずかであった。得られたエマルジ
ョンの固形分は４４．０％、平均粒子径１１９０Åであ
った。このエマルジョンを用いて塗料を調製し、初期光
沢値、光沢保持率および耐水性の試験を行なった。その
結果を表１に示す。

【０１０４】（実施例６〜１０） （１） シードラテックスが分散してなる予備的水性ア
クリレート重合体エマルジョンの調製 撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた
反応容器に、水３８１．５部、アクリル酸ブチル４０
部、メタクリル酸メチル４０部、イタコン酸５部、メタ
クリル酸１０部、スチレン５部、アクアロンＨＳ−１０
［エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分
子中に持つポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸エステルアンモニウム：第一工業製薬（株）製］
の２５％水溶液１８部を投入し、反応容器中の温度を７
８℃に上げてから、過硫酸アンモニウム０．５部を添加
して１時間保った。これによってシードラテックスが分
散してなる予備的水性アクリレート重合体エマルジョン
を得た。上記エマルジョンの水素イオン濃度を測定した
ところｐＨ１．７であった。

【０１０５】（２） 種々のエマルジョン（ａ〜ｅ）の
製造 次に、それぞれ、表２に示すシードラテックスが分散し
てなる予備的水性アクリレート重合体エマルジョン、乳
化剤としてのアクアロンＨＳ−１０の２５％水溶液８０
部、過硫酸アンモニウム５部、水６５５部と、単量体系
（Ａ）として、それぞれ表２に示す単量体との混合液
と、またそれぞれ表２に示す加水分解性シランとを反応
溶液中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させた。流
入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了
してから反応容器中の温度を８５℃にして６時間保っ
た。室温まで冷却した後ｐＨを測定したところｐＨ１．
５〜２．５の範囲にあり、２５％アンモニア水溶液を添
加してｐＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ
過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対し
てすべて０．５％以下であった。これ等のエマルジョン
について前記した塗料配合をし、初期光沢値、光沢保持
率および耐水性の試験を行なった。その結果を表２に示
した。

【０１０６】（３） 試験結果 実施例６〜１０のエマルジョンａ〜ｅの初期光沢値、光
沢保持率および耐水性は、極めて優れていた。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】（判定基準） ◎：ふくれ、つやびけがまったく見られない。 ○：ふくれはややあるが、つやびけは見られない。 △：ふくれがあり、つやびけも見られる。 ×：全面がふくれ、つやびけが著しい。 ＊：実施例及び比較例で調製した塗料の中で、耐水性は
○及び△のものはなかった。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】

【発明の効果】本発明の水性シリコーン変性アクリレー
ト重合体エマルジョンは、従来達成できなかった、撥水
性、耐水性、耐候性、顔料分散性、光沢保持性、耐汚染
性、密着性に極めて優れた皮膜を形成し得るので、塗
料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘
着剤、紙加工剤、又は編織布の仕上げ剤として有用であ
り、特に塗料用、建材の仕上げ材として有用である。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単量体系（Ａ）を、乳化剤（Ｂ）の存在
   下、水性媒体中において乳化重合に付すことにより得ら
   れるアクリレート重合体エマルジョンであり、該乳化重
   合中か又は該乳化重合後に、シリコーン構造を有する変
   性剤（Ｃ）を用いてシリコーン変性されてなる水性シリ
   コーン変性アクリレート重合体エマルジョンであって、 該単量体系（Ａ）が、アクリル酸エステル、メタクリル
   酸エステル及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる
   アクリレート単量体を含み、 該乳化剤（Ｂ）が、スルホン酸基又はスルホネート基を
   有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有す
   るエチレン性不飽和単量体、及びそれらの混合物よりな
   る群から選ばれ、 該シリコーン構造を有する変性剤（Ｃ）が、式（Ｉ）： Ｒ¹ - Ｓｉ -( Ｒ² ） ₃ ……（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化
   水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６の
   シクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリ
   ル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸
   アルキル基であり、 各Ｒ² はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキ
   シ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表され
   る、シリコーン構造を有するシラン（Ｉ）の少なくとも
   一種を含むことを特徴とする、水性シリコーン変性アク
   リレート重合体エマルジョン。
2. 【請求項２】 単量体系（Ａ）と乳化剤（Ｂ）の合計重
   量に対して、該単量体系（Ａ）及び該乳化剤（Ｂ）を、
   それぞれ８０〜９９. ９５重量％及び０. ０５〜２０重
   量％用い、又、上記のシリコーン構造を有する変性剤
   （Ｃ）を下記の式（ａ）： 【数１】 ［式中、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、（Ａ）、（Ｂ）
   及び（Ｃ）の合計重量に対する、単量体系（Ａ）、乳化
   剤（Ｂ）及び変性剤（Ｃ）のそれぞれの重量％であ
   る。］で表わされる関係を満足する量用いることを特徴
   とする、請求項１記載の水性シリコーン変性アクリレー
   ト重合体エマルジョン。
3. 【請求項３】 該単量体系（Ａ）、該乳化剤（Ｂ）及び
   該変性剤（Ｃ）の合計重量の、該水性媒体の重量に対す
   る比が７５／２５以下であることを特徴とする、請求項
   １又は２記載の水性シリコーン変性アクリレート重合体
   エマルジョン。
4. 【請求項４】 該単量体系（Ａ）が、更に、アクリルア
   ミド単量体、メタクリルアミド単量体、ビニル単量体、
   及びカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体から
   なる群から選ばれる、該アクリレート単量体と共重合可
   能な少なくとも１種のコモノマーを含み、該アクリレー
   ト単量体及び該コモノマーの合計重量に対して、該アク
   リレート単量体の量及び該コモノマーの量が、それぞれ
   ９０重量％〜１００重量％及び０重量％〜１０重量％で
   あることを特徴とする、請求項１記載の水性シリコーン
   変性アクリレート重合体エマルジョン。
5. 【請求項５】 該単量体系（Ａ）に含まれる該コモノマ
   ーがカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体であ
   ることを特徴とする、請求項４記載の水性シリコーン変
   性アクリレート重合体エマルジョン。
6. 【請求項６】 該カルボン酸基を有するエチレン性不飽
   和単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及
   びその半エステル、フマル酸及びその半エステル、並び
   にマイレン酸及びその半エステルからなる群から選ばれ
   る少なくとも１種であることを特徴とする、請求項５記
   載の水性シリコーン変性アクリレ−ト重合体エマルジョ
   ン。
7. 【請求項７】 該乳化剤（Ｂ）としてのスルホン酸基又
   はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体が、
   ラジカル重合性の二重結合を有し、且つスルホン酸基又
   はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基を有す
   る化合物であり、又、該乳化剤（Ｂ）としての硫酸エス
   テル基を有するエチレン性不飽和単量体が、ラジカル重
   合性の二重結合を有し、且つ硫酸エステル基又はそのア
   ンモニウム塩かアルカリ金属塩である基を有する化合物
   であることを特徴とする、請求項１記載の水性シリコー
   ン変性アクリレート重合体エマルジョン。
8. 【請求項８】 該乳化剤（Ｂ）としてのスルホン酸基又
   はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体が、
   ラジカル重合性の二重結合を有し、且つスルホン酸基の
   アンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である
   基により置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
   数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリア
   ルキルエーテル基、炭素数６または１０のアリール基及
   びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化
   合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリ
   ウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル
   基を有するビニルスルホネート化合物であり、又、該乳
   化剤（Ｂ）としての硫酸エステル基を有するエチレン性
   不飽和単量体が、ラジカル重合性の二重結合を有し、且
   つ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩また
   はカリウム塩である基により置換され炭素数１〜２０の
   アルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素
   数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６または
   １０のアリール基からなる群より選ばれる置換基を有す
   る化合物であることを特徴とする、請求項７記載の水性
   シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョン。
9. 【請求項９】 該シリコーン構造を有する変性剤（Ｃ）
   が、更に、環状シラン、加水分解基を有する線状シロキ
   サン、及び式（ＩＩ）： （Ｒ³ ）n - Ｓｉ -（Ｒ⁴ ）_4-n ……（ＩＩ） （式中、各Ｒ³ はそれぞれ、独立して、水素原子、炭素
   数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリ
   ール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、
   炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基又は炭素数１〜
   １０のメタクリル酸アルキル基であり、 各Ｒ⁴ はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキ
   シ基、アセトキシ基又はヒドロキシル基であり、ｎは
   ０、２または３である。）で表されるシラン（ＩＩ）か
   らなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、該シラン
   （Ｉ）の、上記の環状シラン類、加水分解基を有するシ
   ロキサン類及びシラン（ＩＩ）からなる群より選ばれる
   少なくとも１種に対するモル比が少なくとも１０／１０
   ０であることを特徴とする、請求項１記載の水性シリコ
   ーン変性アクリレート重合体エマルジョン。
10. 【請求項１０】 該シリコーン構造を有する変性剤
    （Ｃ）が、更に、環状シラン及び式（ＩＩＩ）： （Ｒ³ ） ₂ -Ｓｉ -（Ｒ⁴ ） ₂ ……（ＩＩＩ） （式中、各Ｒ³ はそれぞれ、独立して、水素原子、炭素
    数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリ
    ール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、
    炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基又は炭素数１〜
    １０のメタクリル酸アルキル基であり、 各Ｒ⁴ はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキ
    シ基、アセトキシ基又はヒドロキシル基である。）で表
    されるシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なく
    とも１種を含み、該シラン（Ｉ）の、上記の環状シラン
    及びシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくと
    も１種に対するモル比が少なくとも１０／１００である
    ことを特徴とする、請求項１記載の水性シリコーン変性
    アクリレート重合体エマルジョン。
11. 【請求項１１】 該単量体系（Ａ）に含まれる該アクリ
    レート単量体が、該単量体系（Ａ）の重量に対して５重
    量％以上の量の、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素
    数５〜１２のシクロアルキルエステル、或いはそれらの
    混合物を含んでいることを特徴とする、請求項１記載の
    水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョン。
12. 【請求項１２】 該変性剤（Ｃ）を上記乳化重合の系に
    添加して、該エマルジョンのシリコーン変性を上記の乳
    化重合中に行うことを特徴とする、請求項１記載の水性
    シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョン。
13. 【請求項１３】 該単量体系（Ａ）が、アクリレート単
    量体を含み且つ互いに同じか異なった（Ａ¹ ）及び（Ａ
    ² ）よりなり、該乳化剤（Ｂ）が、該スルホン酸基又は
    スルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、該硫
    酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体及びそれ
    等の混合物よりなる群から選ばれ且つ互いに同じか異な
    った乳化剤（Ｂ¹ ）及び（Ｂ² ）よりなり、上記乳化重
    合をステップ（１）及びステップ（２）の順で行い、ス
    テップ（１）においては、該単量体系（Ａ¹ ）を、乳化
    剤（Ｂ¹ ）の存在下、水性媒体中において乳化重合に付
    すことにより、シードラテックスが分散してなる予備的
    水性アクリレート重合体エマルジョンを得、ステップ
    （２）においては、該単量体系（Ａ² ）及び該乳化剤
    （Ｂ² ）を、必要に応じて水性媒体と共に、該予備的水
    性アクリレート重合体エマルジョンに添加することによ
    って、乳化重合を行い最終的な所望エマルジョンである
    水性アクリレート重合体エマルジョンを得、 該シリコーン変性を該シリコーン構造を有する変性剤
    （Ｃ）を用いて、該乳化重合中か又は該乳化重合後に行
    うことを特徴とする、請求項１記載の水性シリコーン変
    性アクリレート重合体エマルジョン。
14. 【請求項１４】 上記のステップ（２）において、該変
    性剤（Ｃ）を添加し、乳化重合中にシリコーン変性を行
    うことを特徴とする、請求項１３記載の水性シリコーン
    変性アクリレート重合体エマルジョン。
15. 【請求項１５】 上記の最終的な所望エマルジョンであ
    る水性アクリレート重合体エマルジョンを該変性剤
    （Ｃ）で処理して該乳化重合後に該シリコーン変性を行
    うことを特徴とする、請求項１３記載の水性シリコーン
    変性アクリレート重合体エマルジョン。
16. 【請求項１６】 上記のステップ（１）において、単量
    体系（Ａ¹ ）及び乳化剤（Ｂ¹ ）の合計重量に対して、
    該単量体系（Ａ¹ ）及び該乳化剤（Ｂ¹ ）を、それぞれ
    ８０〜９９．９５重量％及び０. ０５〜２０重量％用
    い、ステップ（２）においては、単量体系（Ａ² ）及び
    乳化剤（Ｂ² ）の合計重量に対して、該単量体系
    （Ａ² ）及び該乳化剤（Ｂ² ）を、それぞれ８０〜９
    ９. ９５重量％及び０. ０５〜２０重量％用い、該シリ
    コーン構造を有する変性剤（Ｃ）を、以下の式（ｂ）： 【数２】 ［式中、( Ａ¹ ）、( Ａ² ） 、( Ｂ¹ ） 、( Ｂ² ）
    及び（Ｃ）は、( Ａ¹ 、( Ａ² ）、( Ｂ¹ ） 、(
    Ｂ² ）及び（Ｃ）の合計重量に対する、単量体系
    （Ａ¹ ）、単量体系（Ａ² ）、乳化剤（Ｂ¹ ） 、乳化
    剤（Ｂ² ）及び変性剤（Ｃ）のそれぞれの重量％であ
    る。］で表される関係を満足する量を用い、該単量体系
    （Ａ¹ ）及び乳化剤（Ｂ¹ ）の合計重量の、該単量体系
    （Ａ² ）及び乳化剤（Ｂ² ）の合計重量に対する比が１
    ／９９〜９９／１であることを特徴とする、請求項１３
    に記載の水性シリコーン変性アクリレート重合体エマル
    ジョン。
17. 【請求項１７】 上記のステップ（１）において、該単
    量体系（Ａ¹ ）が、該単量体系（Ａ¹ ）の重量に対して
    ０. ５〜３０重量％のカルボン酸基を有するエチレン性
    不飽和単量体を含むことを特徴とする、請求項１６記載
    の水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョ
    ン。
18. 【請求項１８】 塗料、建材の下地処理材又は仕上げ
    材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤、又は編織布の仕
    上げ剤であることを特徴とする、請求項１〜１７のいず
    れかに記載の水性シリコーン変性アクリレート重合体エ
    マルジョン。
19. 【請求項１９】 塗料又は建材の仕上げ材であることを
    特徴とする、請求項１８に記載の水性シリコーン変性ア
    クリレート重合体エマルジョン。