JP2925747B2 - 自己架橋型高分子ラテックス組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、光沢保持性、
長期のはっ水性、長期の汚染抑制、耐水性等にすぐれた
皮膜を形成し得る自己架橋型高分子ラテックス組成物に
関するものである。本発明の組成物は、塗料、粘着剤、
紙加工剤、繊維加工剤などに利用され、とくに塗料用と
して有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】水性塗料用の樹脂として乳化重合より得
られるアクリル系等の高分子ラテックスは常温で成膜
し、比較的耐久性の良好な皮膜を形成することから多く
用いられている。しかし屋外で暴露された場合、その皮
膜はほこり、煤煙、砂等の付着により汚染される。さら
に光沢値の低下は速く、光沢保持性の水準は低いもので
あった。そのため塗料が塗装された直後における艶のあ
る外観は、経時的な汚染と光沢値の低下によって、非常
に汚れた艶のない皮膜となってしまった。

【０００３】上記の問題を解決するために、特公昭４６
−２００５３号公報、特開昭５７−３８５７号公報、特
開昭５７−３８５０号公報に開示されているカルボニル
基含有ラテックスとヒドラジン化合物との混合物である
常温架橋型高分子ラテックスを用いて水性塗料とした場
合、その皮膜の光沢値低下速度は従来に比べやや遅くな
るが充分なものではない。この光沢値の低下は、長期に
わたり屋外へ暴露された場合において、はっ水性が徐々
に低下し、皮膜への水の浸透が容易になるためポリマ−
の分解が促進されることになる。とくに汚染の抑制につ
いて特開昭５７−３８５７号公報では、皮膜の伸展性と
硬度という相矛盾する性能を解決する方法が開示されて
いる。この方法では、皮膜の硬度を高めることができる
ものの汚染の抑制には不充分であった。さらに、特開昭
５７−３８５０号公報では、ラテックス粒子外殻のガラ
ス転移点を高くした複層構造とする方法が開示されてい
るが、汚染を抑制するには不充分なものであった。この
ように従来のカルボニル基含有ラテックスとヒドラジン
化合物との混合物である常温架橋型高分子ラテックスで
は、光沢保持性および汚染抑制は充分なものではなかっ
た。

【０００４】また、特開昭６０−１８１１７３号公報、
特開昭６２−２６７３７４号公報、特開平２−６７３２
４号公報等に開示されているエチレン性不飽和単量体を
乳化重合せしめて得られる高分子ラテックスであって、
かつその共重合体中に加水分解性シラン化合物から形成
されるオルガノポリシロキサンが共存あるいは化学的に
結合しているラテックスまたは製造方法から得られる皮
膜は、汚染の抑制、はっ水性が優れているものの光沢保
持性はまったく不充分なものであった。これは粒子表面
に存在するオルガノポリシロキサンの持つシラノ−ル基
が、皮膜形成後において粒子間架橋しにくいためであっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】塗料が塗装された直後
における艶のある外観を長期にわたり保持し続けるため
には、高分子ラテックスから得られる皮膜は光沢保持性
および汚染抑制の両者に優れ、屋外などに長期暴露され
てもその皮膜は汚染されずかつ光沢値が低下しないこと
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題を解決するために鋭意検討をかさね、従来では
予想しえなかった皮膜の光沢保持性と汚染抑制を発現す
る本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（Ａ）加水分解性シランの存在下において、分子中に少
なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン
性不飽和カルボニル基含有単量体と他のエチレン性不飽
和単量体とを共重合せしめて得られた高分子ラテックス
と、（Ｂ）分子中に少なくとも２個の−ＮＨ−ＮＨ₂ 基
を有するヒドラジン誘導体とからなる自己架橋型高分子
ラテックス組成物に関する。

【０００７】本発明において、（Ａ）の高分子ラテック
スとは、水媒体中で界面活性剤、ラジカル重合開始剤、
加水分解性シランの加水分解および縮合用触媒を使用し
て行われる通常の乳化重合により得られる組成物であっ
て、その高分子ラテックスがオルガノポリシロキサンを
含有し、かつアルド基またはケト基を含有するものであ
る。

【０００８】本発明における（Ａ）の高分子ラテックス
が、（Ａ）の高分子ラテックスの固形分１ｋｇ当り、例
えばけい素を０．０１〜１０モル、アルド基またはケト
基が０．００５〜２．０モルを含有するが、好ましくは
（Ａ）の高分子ラテックスの固形分１ｋｇ当りけい素を
０．０５〜５モル、アルド基またはケト基が０．０１〜
０．５モルを含有する。

【０００９】本発明において（Ｂ）の分子中に少なくと
も２個の−ＮＨ−ＮＨ₂ 基を有するヒドラジン誘導体
が、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を
有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量体に対し
て、０．０５〜５モル当量であることが好ましい。上記
本発明の要件が満たされない場合には、皮膜として光沢
保持性と汚染抑制とを兼ねそなえていないため屋外など
に長期暴露されると、その皮膜は汚染と光沢値の低下に
よって、非常に汚れた艶のないものとなってしまう。

【００１０】本発明において使用される加水分解性シラ
ンとは、酸触媒またはアルカリ触媒等によって加水分解
性および縮合し、オルガノポリシロキサンを形成するも
のであれば何でもよく、具体的には化１として

【００１１】

【化１】

【００１２】、（式中、Ｒ₁ は炭素数１〜１６の脂肪族
炭化水素基、アリール基、シクロアルキル基または水素
原子：Ｒ₂ は１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ
基、アセトキシ基、水酸基：ｎは１〜３の正の整数）で
表されるオルガノアルコキシシラン類でＲ₁ が２個また
は３個存在するときにはＲ₁ がすべて同一でも一部また
は全部が異なっていてもよい。さらに、Ｒ₂ が２個また
は３個存在するときは、Ｒ₂ がすべて同一でも一部また
は全部が異なっていてもよい。アルコキシシラン類にお
いて、Ｒ₁ としてはメチル基、フェニル基がとくに好ま
しい。Ｒ₂ としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、プトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基がとく
に好ましい。アルコキシシラン類の具体例としてメチル
トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、などがとくに好ましく用いら
れる。

【００１３】また、上記式以外のアルコキシシラン類と
して、エチレン性不飽和単量体と共重合可能なビニルト
リス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルエトキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルジメトキシメチルシランなどその他の官能基をも
つγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよ
びテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなども
用いることができる。

【００１４】クロロシラン類として例えばメチルクロロ
シラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラ
ン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシラン
などがある。

【００１５】環状シランとしてはオクタメチルシクロテ
トラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペ
ンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテト
ラシロキサンなども用いることができる。これら加水分
解性シランの一種または二種以上を併用しても差し支え
なく、エチレン性不飽和単量体に共重合可能である加水
分解性シランと、他の加水分解性シランとの併用はとく
に好ましい。

【００１６】本発明において、分子中に少なくとも１個
のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和カル
ボニル基含有単量体とは、そのカルボニル基がアルド基
またはケト基を含有するエチレン性不飽和単量体をい
い、カルボン酸およびエステル類の持つカルボニル基を
含有するエチレン性不飽和単量体は除外される。具体的
には、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジア
セトンメタクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニル
メチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチル
ケトン、アクリルオキシアルキルプロパナ−ル類、メタ
クリルオキシアルキルプロパナ−ル類、ジアセトンアク
リレ−ト、ジアセトンメタクリレ−ト、アセトニルアク
リレ−ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トアセチ
ルアセテ−ト、ブタンジオ−ルアクリレ−トアセチルア
セテ−ト等が挙げられる。

【００１７】さらに本発明における他のエチレン性不飽
和単量体を具体的に示せば、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル〔以後単に（メタ）アクリル酸エステ
ルのように表すことがある。〕、スチレン、ビニルトル
エン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、パ−サチック酸ビニル等のビニルエステル類、（メ
タ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、ブタジエ
ン等があり、さらに種々の官能性単量体例えば（メタ）
アクリルアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリル酸
アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ
−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパン
スルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン、（ポ
リ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレ−ト、（ポ
リ）プロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、（メ
タ）アクリル酸アリル、（ポリ）オキシエチレンジ（メ
タ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メ
タ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノ
エチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなど
が含まれる。カルボキシル基を持つ単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマ−ル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸、フマ−ル
酸、マレイン酸の半エステルなどがある。アクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステルとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル等がある。

【００１８】本発明において使用されるヒドラジン誘導
体としては、分子中に少なくとも２個の−ＮＨ−ＮＨ₂
基を有するもので、具体的には、シュウ酸ジヒドラジ
ド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ア
ジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソ
フタル酸ジヒドラジド、オキサリルジヒドラジド等ある
いは分子中に２個以上の−ＮＨ−ＮＨ₂ 基を有するポリ
マ−等が挙げられる。

【００１９】本発明における高分子ラテックスは、通常
の乳化重合方法により得ることができる。すなわち、エ
チレン性不飽和単量体は、水、界面活性剤、ラジカル重
合触媒を基本構成とする分散系において、エチレン性不
飽和単量体を重合体粒子とする重合方法であり、また加
水分解性シランは、水、界面活性剤、加水分解用および
縮合用の酸性または塩基性触媒を基本構成とする分散系
において、加水分解性シランを重合体粒子とする重合方
法である。本発明では、分子中に少なくとも１個のアル
ド基またはケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル
基含有単量体と他のエチレン性不飽和単量体および加水
分解性シランは、水、界面活性剤、ラジカル重合触媒、
加水分解性シランの加水分解用および縮合用酸触媒を基
本構成とする分散系において重合体粒子とする重合方法
が好ましい。この乳化重合においてエチレン性不飽和単
量体および加水分解性シランは、同一反応系にて同時に
重合させることもあるいはどちらかを先に重合させるこ
とも限定するものではないが、とくにエチレン性不飽和
単量体および加水分解性シランは、同一反応系にて同時
に重合させることが好ましい。

【００２０】本発明におけるラジカル重合触媒として
は、熱または還元性物質などによってラジカル分解して
エチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせるもの
で、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビ
ス化合物等が使用できる。その例としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチル
パ−オキシベンゾエ−ト、２，２−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）
ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメ
チルパレロニトリル）等があり、とくに水溶性のものが
好ましく用いられ、その量としては分子中に少なくとも
１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和
カルボニル基含有単量体と他のエチレン性不飽和単量体
の総量に対して通常０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．１〜１重量％配合される。なお、重合速度の促進、
さらに低温での重合を望むときには、重亜硫酸ナトリウ
ム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の
還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いる。

【００２１】また所望によってドデシルメルカプタン等
の分子量を調節するための連鎖移動剤を添加することも
可能である。本発明では、加水分解性シランの加水分解
用および縮合用酸触媒として塩酸、メタンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、
２−メシチレンスルホン酸、カンファ−−１０−スルホ
ン酸、三フッ化ホウ素などが用いられるが、とくにヘキ
シルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン
酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、セチルベンゼンスルホン酸のような酸触媒と乳
化重合用界面活性剤との両機能を有するものを使用する
ことが好ましい。その使用量は、高分子ラテックス固形
分に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％であ
る。さらにアクリル酸、メタクリル酸も該酸触媒として
使用することができる。

【００２２】本発明では、通常の界面活性剤、例えば、
脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコ
ハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルアリ−ル硫酸塩、ｐ−スチレンス
ルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチ
レンアルキルアリ−ルエ−テル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピ
レンプロックコポリマ−等のノニオン性界面活性剤等が
用いられる。その使用量は、高分子ラテックス固形分に
対して０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０
重量％、さらに好ましくは０．２〜５重量％である。

【００２３】本発明では乳化重合終了後、成膜時の硬化
触媒として、例えばジブチルすずジラウレ−ト、ジオク
チルすずジラウレ−ト、ジブチルすずジアセテ−ト、オ
クチル酸すず、ラウリン酸すず、オクチル酸鉄、オクチ
ル酸鉛、テトラブチルチタネ−ト等の有機酸の金属塩を
本発明の組成物へ添加することができる。その使用量
は、高分子ラテックス固形分に対して０．００１〜１０
重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好まし
くは０．０５〜３重量％である。

【００２４】なおこれらの硬化用触媒はその使用に際し
て、界面活性剤と水を用いてエマルジョン化しておくこ
とが望ましい。本発明の組成物にはラテックスの長期の
分散安定を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノ−ル等のアミン
類を用いてＰＨ２〜１２、好ましくはＰＨ３〜１０の範
囲に調整する。

【００２５】本発明の組成物には通常水系塗料等に添加
配合される成分、例えば増粘剤、消泡剤、顔料、分散
剤、染料、防腐剤等を配合することは任意である。

【００２６】

【実施例】次に、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例のみに
限定されるものでないことは言うまでもない。なお例中
の部および％は重量表示である。なお、得られた自己架
橋型高分子ラテックスは、下記に示す配合の塗料を調整
し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。 （塗料配合） 顔料ディスパ−ジョン 水 ８２．５部 ポイズ５３０ 注１ ７．５部 トリポリリン酸ナトリウムの５％水溶液 ７．５部 ダイセルＨＥＣ ＳＰ−６００の３％水溶液 注２ ２５．０部 ノプコ１４９７ＶＤ 注３ ２．５部 タイペ−ク Ｒ−９３０ 注４ ３７５．０部 レットダウン 高分子ラテックス組成物 １０００．０部 エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル ６０．０部 エチレングリコ−ルモノ２−エチルヘキシルエ−テル １０．０部 水 ３０．０部 ノプコ１４９７ＶＤ １．０部 （試験方法） 光沢保持性 上記塗料をワイヤ−コ−タ−Ｎｏ．５０を用いて、硫酸
アルマイト板に塗布し、室温で３０日間乾燥させる。そ
のときの６０度−６０度鏡面反射率を光沢値として測定
した（これをゼロ時間とする。）。引き続きサンシャイ
ン型ウエザオメ−タ−（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−
ＳＵＮ−ＤＣ）を使用して暴露試験（降雨サイクル；１
２分／時間、ブラックパネル温度；６０〜６６℃）を行
なった。各暴露時間ごとの６０度−６０度鏡面反射率を
測定した。

【００２７】汚染・暴露繰り返し試験 上記と同様に塗料を硫酸アルマイト板へ塗布し、室温で
３０日間乾燥させる。７０℃の雰囲気下で灯油を燃焼さ
せてすすを塗膜面へ２時間付着させ、室温まで冷却後、
引き続きサンシャイン型ウエザオメ−タ−（上記と同様
の条件）にて３００時間暴露することを１サイクルとす
る。これを繰り返し行なう。その汚染状態を目視にて判
定した。

【００２８】 屋外暴露試験 屋外暴露（試験体地面に垂直、南向きの直接暴露試験、
場所：神奈川県川崎市川崎区夜光）を３ケ月（１９９０
年６月２１日から同年９月２０日まで）行ない、上記と
同様に汚染、状態を目視にて判定した。

【００２９】各実施例および比較例により得られたラテ
ックスを上記配合、試験方法に従って試験を行ない、そ
の結果を表１〜２にまとめた。

【００３０】

【実施例１】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、水３００部、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウムの４０％水溶液（花王（株）
製、ペレックスＯＴ−Ｐ）２部、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエ−テルの２５％水溶液（花王（株）製、
エマルゲン９５０）１部、ドデシルベンゼンスルホン酸
１部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてか
ら、次にメタクリル酸１１部、メタクリル酸メチル２４
４部、アクリル酸ブチル２３０部、ジアセトンアクリル
アミド１５部、水３３０部、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエ−テルの２５％水溶液（花王（株）製、エマ
ルゲン９５０）５部、過硫酸アンモニウム１．０部の混
合液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン２．５部、ジメチルメトキシシラン２５部、メチルト
リメトキシシラン２５部からなる混合液とを反応容器中
へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させる。流入中は
反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから
反応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで
冷却後２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調
整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過され
た凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０２％と非
常に僅かであった。得られたラテックスの固形分は４
３．３％、粒子径１０２０Åであった。次に該高分子ラ
テックスにイソフタル酸ジヒドラジド８．６部を添加
し、自己架橋型高分子ラテックスとした。

【００３１】

【比較例１】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、水３００部、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウムの４０％水溶液（花王（株）
製、ペレックスＯＴ−Ｐ）２部、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエ−テルの２５％水溶液（花王（株）製、
エマルゲン９５０）１部、ドデシルベンゼンスルホン酸
１部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてか
ら、次にメタクリル酸１１部、メタクリル酸メチル２４
４部、アクリル酸ブチル２３０部、ジアセトンアクリル
アミド１５部、水３３０部、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエ−テルの２５％水溶液（花王（株）製、エマ
ルゲン９５０）５部、過硫酸アンモニウム１．０部の混
合液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン２．５部、ジメチルジメトキシシラン２５部、メチル
トリメトキシシラン２５部からなる混合液とを反応容器
中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させる。流入中
は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してか
ら反応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温ま
で冷却後２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に
調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過さ
れた凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０２％と
非常に僅かであった。得られたラテックスの固形分は４
３．３％、粒子径１０２０Åであった。

【００３２】

【比較例２】比較例１の重合処方からγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシランを除く以外は、比較例
１と同様に行なった。ろ過された凝集物の乾燥重量は全
単量体に対して０．０１％と非常に僅かであった。得ら
れたラテックスの固形分は４２．８％、粒子径９８０Å
であった。次に該ラテックスにイソフタル酸ジヒドラジ
ド８．６部を添加し、自己架橋型高分子ラテックスとし
た。

【００３３】

【比較例３】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、水３００部、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウムの４０％水溶液（花王（株）
製、ペレックスＯＴ−Ｐ）２部、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエ−テルの２５％水溶液（花王（株）製、
エマルゲン９５０）１部、ドデシルベンゼンスルホン酸
１部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてか
ら、次にメタクリル酸１１部、メタクリル酸メチル２５
９部、アクリル酸ブチル２３０部、水３３０部、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエ−テルの２５％水溶液
（花王（株）製、エマルゲン９５０）５部、過硫酸アン
モニウム１．０部の混合液と、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン２．５部、ジメチルジメトキシ
シラン２５部、メチルトリメトキシシラン２５部からな
る混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけ
て流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保
つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にし
て６時間保つ。室温まで冷却後２５％アンモニア水溶液
を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金
網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体
に対して０．０５％と僅かであった。得られたラテック
スの固形分は４３．２％、粒子径１０５０Åであった。
次に該高分子ラテックスにイソフタル酸ジヒドラジド
８．６部を添加した。

【００３４】

【実施例２】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、水３００部、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエ−テル硫酸ナトリウムの３５
％水溶液（花王（株）製、エマ−ルＮＣ）１部、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエ−テルの２５％水溶液
（花王（株）製、エマルゲン９５０）２部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸２部を投入し、反応容器中の温度を８
０℃に上げてから、次にメタクリル酸１８部、メタクリ
ル酸メチル１２５部、スチレン１５０部、アクリル酸２
−エチルヘキシル１８２部、ジアセトンアクリルアミド
２５部、水３３０部、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエ−テルの２５％水溶液（花王（株）製、エマルゲン
９５０）５部、過硫酸アンモニウム１．０部の混合液
と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
５．０部、ジメチルジメトキシシラン３０部、メチルト
リメトキシシラン１０部からなる混合液とを反応容器中
へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させる。流入中は
反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから
反応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで
冷却後２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調
整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過され
た凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０２％と非
常に僅かであった。得られたラテックスの固形分は４
３．４％、粒子径８５０Åであった。次に該ラテックス
にジブチルすずラウレ−ト５部、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエ−テル硫酸ナトリウムの３５％水溶液
（花王（株）製、エマ−ルＮＣ）５部およびアジピン酸
ジヒドラジド１０．０部の混合物を添加し、自己架橋型
高分子ラテックスとした。

【００３５】

【比較例４】実施例２の重合処方からγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシランを除く以外は、実施例
２と同様に行なった。ろ過された凝集物の乾燥重量は全
単量体に対して０．０１％と非常に僅かであった。得ら
れたラテックスの固形分は４２．８％、粒子径９８０Å
であった。次に該ラテックスにアジピン酸ジヒドラジド
１０．０部を添加し、自己架橋型高分子ラテックスとし
た。

【００３６】

【比較例５】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、水３００部、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエ−テル硫酸ナトリウムの３５
％水溶液（花王（株）製、エマ−ルＮＣ）１部、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエ−テルの２５％水溶液
（花王（株）製、エマルゲン９５０）２部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸２部を投入し、反応容器中の温度を８
０℃に上げてから、次にメタクリル酸１８部、メタクリ
ル酸メチル１５０部、スチレン１５０部、アクリル酸２
−エチルヘキシル１８２部、水３３０部、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエ−テルの２５％水溶液（花王
（株）製、エマルゲン９５０）５部、過硫酸アンモニウ
ム１．０部の混合液と、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン５．０部、ジメチルジメトキシシラン
３０部、メチルトリメトキシシラン１０部からなる混合
液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入
させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流
入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にして６時
間保つ。室温まで冷却後２５％アンモニア水溶液を添加
してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ
過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対し
て０．０２％と非常に僅かであった。得られたラテック
スの固形分は４３．５％、粒子径８６０Åであった。次
に該ラテックスにジブチルすずラウレ−ト５部とポリオ
キシエチレンノニルフェニルエ−テル硫酸ナトリウムの
３５％水溶液（花王（株）製、エマ−ルＮＣ）５部の混
合物を添加した。

【００３７】

【実施例３】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、水５００部、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの２５
％水溶液（花王（株）製、レベノールＷＺ）８部、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液
（花王（株）製、エマルゲン９３１）８部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸３部を投入し、反応容器中の温度を８
０℃に上げてから過硫酸ナトリウム２．０部を投入す
る。次にアクリル酸５部、メタクリル酸メチル９５部、
アクリル酸エチル３８０部、メチルビニルケトン２０部
の混合液と、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン１０．０部、メチルトリメトキシシラン８０部か
らなる混合液とを反応溶器中へ別々の滴下槽より３時間
かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃
に保つ。流入が終了してから過硫酸ナトリウム０．２部
を添加し、反応容器中の温度を８５℃にして６時間保
つ。室温まで冷却後２５％アンモニア水溶液を添加して
ｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過し
た。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して
０．０６％と僅かであった。得られたラテックスの固形
分は４９．５％、粒子径１２６０Åであった。次に該ラ
テックスにコハク酸ジヒドラジド１０．０部を添加し、
自己架橋型高分子ラテックスとした。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、これまでの高分子ラテ
ックスより得られる皮膜では達成できなかった光沢保持
性と汚染抑制の両者に優れる皮膜を得ることができるた
め、屋外などに長期暴露されてもその皮膜は艶のある外
観を長期間保持することができる自己架橋型高分子ラテ
ックスである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｄ 201/06 Ｃ０９Ｄ 201/06 Ｃ０９Ｊ 201/06 Ｃ０９Ｊ 201/06 Ｄ０６Ｍ 13/338 Ｄ０６Ｍ 13/338 15/263 15/263 Ｄ２１Ｈ 19/20 Ｄ２１Ｈ 1/28 Ｚ 19/24 1/34 Ｊ 19/44 Ｅ Ｄ０６Ｍ 13/38 (56)参考文献 特開 平２−175742（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−155956（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−24370（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−49053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−12058（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−127760（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−3857（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−147562（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C08K 5/24

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）加水分解性シランの存在下におい
   て、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を
   有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量体と他の
   エチレン性不飽和単量体とを共重合せしめて得られた高
   分子ラテックスと、（Ｂ）分子中に少なくとも２個の−
   ＮＨ−ＮＨ₂ 基を有するヒドラジン誘導体とからなる自
   己架橋型高分子ラテックス組成物。