JP3108152B2 - シリコーン含有高分子ラテックス - Google Patents

シリコーン含有高分子ラテックス

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JP3108152B2
JP3108152B2 JP03255273A JP25527391A JP3108152B2 JP 3108152 B2 JP3108152 B2 JP 3108152B2 JP 03255273 A JP03255273 A JP 03255273A JP 25527391 A JP25527391 A JP 25527391A JP 3108152 B2 JP3108152 B2 JP 3108152B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、はっ水性、汚染抑制、
耐候性、光沢、光沢保持性、つやの保持、耐水性、密着
性に優れた皮膜を形成し得るシリコーン含有高分子ラテ
ックスに関するものである。本発明のシリコーン含有高
分子ラテックスは塗料、接着剤、粘着剤、紙加工剤、繊
維加工剤などに利用され、とくに塗料用として有用なも
のである。
【0002】
【従来の技術】水性塗料用の樹脂として乳化重合より得
られる高分子ラテックスは常温で成膜し、比較的耐久性
の良好な皮膜を形成することから多く用いられている。
しかし屋外で暴露された場合、高分子ラテックスまたは
高分子ラテックスへ顔料が配合された塗料より得られた
皮膜のつやの低下は速く、光沢保持性の水準は低いもの
であった。そのため高分子ラテックスまたは塗料が塗装
された直後におけるつやのある外観は、経時的に光沢値
が低下することによって非常につやのない皮膜となって
しまった。
【0003】重合体中にシリコーンを導入することは、
例えば紫外線、酸素、水または種々の溶剤に対する抵抗
性を高め、耐久性の改善に望ましいものである。特公昭
51−25369号公報ではシリコーンとアクリル酸エ
ステルが共重合されたラテックスが塗料用として有用で
あることが述べられているが、本組成物の製造例をみる
とジアルキルシロキサン単位およびビニル基等を持つシ
ロキサン単位を必須成分として、前もって水中で乳化重
合してポリシロキサンエマルションを製造した後、エチ
レン性不飽和単量体を導入して乳化重合させたものが開
示されている。この製造例から得られたラテックスは、
ラテックス粒子の芯部にシリコーンが存在するため、経
時的な皮膜のつやの低下を回避することはできなかっ
た。
【0004】特開昭63−251463号公報ではトリ
アルコキシアルキルシラン等とラジカル共重合可能なア
ルコキシシラン等を水媒体中で前もって縮合させてポリ
シロキサンマクロマーを得、このマクロマーとエチレン
性不飽和単量体とを水以外の有機溶剤中で共重合した
後、水分散体等に転換することについて記述されてい
る。本組成物は溶液重合の際、エチレン性不飽和単量体
としてカルボキシル基またはアミノ基を持つ単量体を使
用し、これらの官能基を中和することによってはじめて
水溶化あるいは水分散化して水性組成物となりうるもの
である。
【0005】特開昭60−181173号公報では、加
水分解性シラン化合物の存在下でエチレン性不飽和単量
体を乳化重合し、ラジカル重合とシラン化合物の縮合を
同時に行なったポリマー微粒子について開示されている
が、必須成分としてカルボキシル基を持つエチレン性不
飽和単量体を共重合することは開示されておらず、さら
にカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体を共重
合した場合でさえも、その皮膜の経時的な皮膜のつやの
低下を回避することができなかった。
【0006】特開平2−308801号公報ではオルガ
ノポリシロキサン基を持つ単量体とエチレン性不飽和単
量体とを界面活性剤の共存下で乳化重合したラテックス
を得、これをシードラテックスとしてエチレン性不飽和
単量体を導入して乳化重合する製造方法が記述されてい
るが、シードラテックスの製造において、ラジカル重合
性を持たないアルキルトリアルコキシシランを使用する
ことについては一切開示されていない。
【0007】特開平2−67324号公報では乳化重合
においてエチレン性不飽和単量体によるラジカル重合と
シランの縮合反応を同時に開始することが記述されてい
るが、出願人が検討したところ必須成分としてのラジカ
ル共重合可能なシラン化合物とジアルコキシジアルキル
シランまたは環状ジアルキルシラン等との使用、さらに
アルキルトリアルコキシシランと併用させても、経時的
な皮膜のつやの低下を回避することはできなかった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】このように、従来の高
分子ラテックスあるいは顔料が配合された高分子ラテッ
クスから得られた皮膜の塗装された直後におけるつやの
ある外観は、長期にわたり暴露されるとその皮膜のつや
は低下してしまうという問題点があった。本発明は長期
にわたって皮膜のつやを保持できる高分子ラテックスを
提供するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、シリコーン含有高分
子ラテックスから得られた皮膜が長期暴露に対し、つや
および光沢保持性に優れることを見いだし、本発明をな
すに至った。すなわち、本発明は、 (1)一般式 R1 −Si−(R2 3 (式中R1 は炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、アリ
ール基またはシクロアルキル基を、R2 は1〜8個の炭
素原子を有するアルコキシ基、アセトキシ基または水酸
基であり、R2 はすべてが同一であっても一部または全
部が異なっていてもよい。)であらわされる少なくとも
1種の化合物(A)と、少なくとも1種のエチレン性不
飽和単量体とラジカル共重合可能な加水分解性シラン化
合物(B)と、少なくとも1種のカルボキシル基を持つ
エチレン性不飽和単量体と、少なくとも1種の他のエチ
レン性不飽和単量体とを同時に乳化重合して得られたシ
リコーンを含むシードラテックスと、該(1)のシリコ
ーンを含むシードラテックスの存在下において、(2)
少なくとも1種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽
和単量体および少なくとも1種の他のエチレン性不飽和
単量体より乳化重合された重合体とからなるシリコーン
含有高分子ラテックスである。
【0010】本発明において、(1)のシリコーンを含
むシードラテックスが、少なくとも1種の化合物(A)
が1〜80重量%、少なくとも1種の化合物(B)が
0.1〜10重量%、少なくとも1種のカルボキシル基
を持つエチレン性不飽和単量体が0.1〜20重量%、
少なくとも1種の他のエチレン性不飽和単量体が1〜9
8.8重量%からなり、シリコーンを含むシードラテッ
クスが、少なくとも1種の化合物(A)が5〜60重量
%、少なくとも1種の化合物(B)が0.1〜4重量
%、少なくとも1種のカルボキシル基を持つエチレン性
不飽和単量体が1〜15重量%、少なくとも1種の他の
エチレン性不飽和単量体が21〜93.9重量%からな
ることが好ましく、シリコーンを含むシードラテックス
が、少なくとも1種の化合物(A)が10〜50重量
%、少なくとも1種の化合物(B)が0.5〜4重量
%、少なくとも1種のカルボキシル基を持つエチレン性
不飽和単量体が1〜10重量%、少なくとも1種の他の
エチレン性不飽和単量体が36〜88.5重量%からな
ることがさらに好ましい。
【0011】本発明において、(1)のシリコーンを含
むシードラテックス中の重合体と、(2)の少なくとも
1種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体お
よび少なくとも1種の他のエチレン性不飽和単量体より
形成された重合体との重量比率が、1/99〜99/1
であり、好ましくは5/95〜95/5、さらに好まし
くは10/90〜90/10である。
【0012】本発明において、(2)の重合体が、少な
くとも1種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単
量体が0.01〜35重量%、および少なくとも1種の
他のエチレン性不飽和単量体が65%〜99.99%か
らなり、好ましくは少なくとも1種のカルボキシル基を
持つエチレン性不飽和単量体が0.1〜15重量%、お
よび少なくとも1種の他のエチレン性不飽和単量体が8
5%〜99.9%からなり、さらに好ましくは少なくと
も1種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体
が0.5〜10重量%、および少なくとも1種の他のエ
チレン性不飽和単量体が90%〜99.5%からなる単
量体より形成されたものである。
【0013】本発明において、(1)のシリコーンを含
むシードラテックスの存在下において、少なくとも1種
のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体および
少なくとも1種の他のエチレン性不飽和単量体より形成
された(2)の重合体と、(1)のシリコーンを含むシ
ードラテックスとが同一ラテックス粒子中に存在するこ
とが好ましい。
【0014】本発明におけるシリコーン含有高分子ラテ
ックスの製造方法が、水性媒体中において、少なくとも
1種の化合物(A)、少なくとも1種の化合物(B)、
少なくとも1種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽
和単量体および少なくとも1種の他のエチレン性不飽和
単量体の少なくとも4成分を界面活性剤の存在下、同時
に乳化重合させてシリコーンを含むシードラテックスを
得る第一段階と、第一段階で得られたシリコーンを含む
シードラテックスの存在下、少なくとも1種のカルボキ
シル基を持つエチレン性不飽和単量体および少なくとも
1種の他のエチレン性不飽和単量体を乳化重合させる第
二段階であることが好ましい。
【0015】本発明において、(1)のシリコーンを含
むシードラテックスを得る第一段階において同時に乳化
重合させる重合方法としては、以下に述べる方法に限定
されるわけではないが、例えば、 (a) 化合物(A)と化合物(B)および他のエチレ
ン性不飽和単量体を同時に水性媒体中へ界面活性剤とと
もに導入した後、ラジカル重合可能な加温下において、
カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体および
ラジカル重合開始剤を同時に添加する方法、またはどち
らかを先に添加する方法、ラジカル重合開始剤の存在
下、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体を逐
次導入する方法。これらの方法によってシリコーンの形
成とラジカル重合を同時に進行させる乳化重合方法。
【0016】(b) 水性媒体中へ界面活性剤とともに
カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体および他
のエチレン性不飽和単量体を反応系へ導入した後、ラジ
カル重合可能な加温下にいて、化合物(A)および化
合物(B)を導入し、引き続いてラジカル重合開始剤を
添加する方法、ラジカル重合開始剤の存在下、化合物
(A)および化合物(B)を逐次導入する方法。これら
の方法によってシリコーンの形成とラジカル重合を同時
に進行させる乳化重合方法。
【0017】(c) 化合物(A)および化合物
(B)を水性媒体中へ界面活性剤とともに導入した後、
ラジカル重合開始剤の存在下ラジカル重合可能な加温下
において、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量
体および他のエチレン性不飽和単量体を反応系へ逐次導
入する方法、化合物(A)を水性媒体中へ界面活性剤
とともに導入した後、ラジカル重合開始剤の存在下ラジ
カル重合可能な加温下において、化合物(B)とカルボ
キシル基を持つエチレン性不飽和単量体および他のエチ
レン性不飽和単量体を反応系へ逐次導入する方法。これ
らの方法によってシリコーンの形成とラジカル重合を同
時に進行させる乳化重合方法。
【0018】(d) ラジカル重合可能な温度に加温し
た水性媒体中へ、界面活性剤およびラジカル開始剤の存
在下、化合物(A)、化合物(B)、カルボキシル基
を持つエチレン性不飽和単量体、他のエチレン性不飽和
単量体の各々を別々に逐次導入する方法、化合物
(A)および化合物(B)の混合物と、カルボキシル基
を持つエチレン性不飽和単量体および他のエチレン性不
飽和単量体の混合物とを別々に逐次導入する方法、化
合物(A)と化合物(B)および他のエチレン性不飽和
単量体の混合物と、カルボキシル基を持つエチレン性不
飽和単量体とを別々に逐次導入する方法、化合物
(A)と化合物(B)とカルボキシル基を持つエチレン
性不飽和単量体および他のエチレン性不飽和単量体の混
合物を逐次導入する方法。これらの方法によって、シリ
コーンの形成とラジカル重合を同時に進行させる乳化重
合方法。などがあり、また各方法を組み合わせて実施す
ることも可能である。さらに(a)、(b)、(c)、
(d)の各方法における化合物(A)、化合物(B)、
カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体、他のエ
チレン性不飽和単量体の各物質を反応系へ導入する方法
として、各々の物質または各々の混合物を水性媒体およ
び界面活性剤と混合し、ホモジナイザー等で予備乳化し
ておくことも可能である。
【0019】本発明において、第二段階としてシリコー
ンを含むシードラテックスの存在下、カルボキシル基を
持つエチレン性不飽和単量体および他のエチレン性不飽
和単量体を乳化重合させる方法としては、公知の乳化重
合方法が用いられる。例えば加温下、第一段階で得られ
たシリコーンを含むシードラテックス中へカルボキシル
基を持つエチレン性不飽和単量体および他のエチレン性
不飽和単量体と界面活性剤およびラジカル開始剤とを同
時に逐次添加して連続的に重合させる方法。あるいは第
一段階で得られたシリコーンを含むシードラテックス中
へカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体、他の
エチレン性不飽和単量体、界面活性剤およびラジカル開
始剤を添加し、反応系の温度を上げて重合させる方法な
どをあげることができる。
【0020】なお、本発明においては上記要件を満足す
る範囲内において、第一段階を2つ以上の段階に分けて
もよいし、または第二段階を2つ以上の段階に分けても
実施することもできる。本発明において、一般式 R1 −Si−(R2 3 であらわされる化合物(A)が、式中R1 は炭素数1〜
12の脂肪族炭化水素基、アリール基またはシクロアル
キル基を、R2 は1〜8個の炭素原子を有するアルコキ
シ基、アセトキシ基または水酸基であり、R2 はすべて
が同一であっても一部または全部が異なっていてもよ
く、R1 としてはメチル基、フェニル基がとくに好まし
い。またR2 としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基がと
くに好ましい。化合物(A)の具体例としてメチルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イ
ソブチルトリメトキシシラン、などがとくに好ましく用
いられ、またこれらシランの一種または二種以上を併用
しても差し支えない。
【0021】本発明におけるエチレン性不飽和単量体と
ラジカル共重合可能な加水分解性シラン化合物(B)の
具体例としては、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルエトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−(メタ)アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラ
ンなどがあげられる。
【0022】本発明におけるカルボキシル基を持つエチ
レン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸およびイタコン酸、マレイン酸の半エステルなどが
あげられる。さらに本発明における他のエチレン性不飽
和単量体を具体的に示せば、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル(以後単に(メタ)アクリル酸エステ
ルのように表すことがある。)、スチレン、ビニルトル
エン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、パーサチック酸ビニル等のビニルエステル類、(メ
タ)アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、ブタジエ
ン等があり、さらに種々の官能性単量体例えば(メタ)
アクリルアミド、ビニルピロリドン、(メタ)アクリル
酸2−ヒドロキシエチル、N−メチロールアクリルアミ
ド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、アクロレイ
ン、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ビニルメチル
ケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトン(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシエ
チル、(メタ)アクリル酸3−クロロ−2−アシッドホ
スホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリ
ルアミド、ジビニルベンゼン、(ポリ)オキシエチレン
モノ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコ
ール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アリ
ル、(ポリ)オキシエチレンジ(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなど
が含まれる。アクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、
(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチ
ル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)
アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシ
ル等がある。
【0023】本発明におけるラジカル重合開始剤として
は、熱または、還元性物質などによってラジカル分解し
てエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせるもの
で、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビ
ス化合物等が使用できる。その例としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチル
パーオキシベンゾエート、2,2−アゾビスイソブチロ
ニトリル、2.2−アゾビス(2−ジアミノプロパン)
ハイドロクロライド、2,2−アゾビス(2,4−ジメ
チルパレロニトリル)等があり、とくに水溶性のものが
好ましく用いられ、その量としてはカルボキシル基を持
つエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量
体の総量に対して通常0.1〜2重量%配合される。な
お、重合速度の促進、さらに低温での重合を望むときに
は、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸
塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合開始剤と組
み合わせて用いることもできる。
【0024】また所望によってドデシルメルカプタン等
の分子量を調節するための連鎖移動剤を添加することも
可能である。本発明では、加水分解性シランの加水分解
用および縮合用酸触媒としてカルボキシル基を持つエチ
レン性不飽和単量体が用いられるが、以下に示す酸触媒
の併用が可能である。酸触媒として具体的には、塩酸、
メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、β−ナフ
タレンスルホン酸、2−メシチレンスルホン酸、カンフ
ァー−10−スルホン酸、三フッ化ホウ素などがあげら
れるが、とくにヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチル
ベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸の
ような酸触媒と乳化重合用界面活性剤との両機能を有す
るものを使用することが好ましい。
【0025】本発明では界面活性剤としては例えば、脂
肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハ
ク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルアリール硫酸塩、p−スチレンスル
ホン酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤等が用
いられる。
【0026】本発明では乳化重合終了後、成膜時の硬化
触媒として、例えばジブチルすずジラウレート、ジオク
チルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート、オ
クチル酸すず、ラウリン酸すず、オクチル酸鉄、オクチ
ル酸鉛、テトラブチルチタネート等の有機酸の金属塩を
本発明の組成物へ添加することができる。なおこれらの
硬化用触媒はその使用に際して、界面活性剤と水を用い
てエマルジョン化しておくことが望ましい。
【0027】本発明で製造される高分子ラテックスは、
高分子ラテックス中のカルボキシル基を中和しなくても
安定な分散性を示すが、長期の分散安定性を保つために
例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アミン類を用いてpHを6〜10の範囲に調整する
ことが好ましい。本発明の組成物には通常水系塗料等に
添加配合される成分、例えば増粘剤、消泡剤、顔料、分
散剤、染料、防腐剤等を配合することは任意である。
【0028】
【実施例】次に、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例のみに
限定されるものでないことは言うまでもない。なお例中
の部および%は重量表示である。なお実施例で得られた
シリコーン含有高分子ラテックスおよび比較例で得られ
た各ラテックスは、以下の試験方法によって評価した。 クリアー塗膜の光沢保持性試験 クリアー塗膜としての光沢保持性を試験するため、下記
の表1および表2に示す白色塗料が塗装、乾燥された硫
酸アルマイト板を用意した。実施例および比較例で得た
各ラテックスを表3に従いそれぞれ成膜助剤を配合した
後、ワイヤーコーターNo.50を用いて白色に塗装さ
れた硫酸アルマイト板へ塗布し、室温で30日間乾燥さ
せた。そのときの60度−60度鏡面反射率を光沢値と
して測定した。引き続きサンシャイン型ウエザオメータ
ー(WEL−SUN−DC、スガ試験機(株)製)を使
用して暴露試験(降雨サイクル;12分/時間、ブラッ
クパネル温度;60〜66℃)を行なった。暴露開始時
および3000時間後の60度−60度鏡面反射率を測
定し、3000時間暴露後の外観を目視で下記の基準に
従い判定した。
【0029】3000時間暴露後の外観の目視判定基準 ○; 暴露開始時のつやのある外観をほぼ保っている。 △; 暴露開始時よりくもった外観を示すもの。 ×; 暴露開始時よりかなりくもった外観を示すかある
いは割れた部分を発生しているもの。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】
【表3】
【0033】 塗料化塗膜の光沢保持性試験 塗料化塗膜としての光沢保持性を試験するため、それぞ
れ表4に示した配合で塗料化後、硫酸アルマイト板上に
ワイヤーコーターNo.50を用いて塗布し、室温で3
0日間乾燥させた。クリアー塗膜の時と同様に60度−
60度鏡面反射率を暴露開始時の光沢値として測定し
た。引き続きサンシャイン型ウエザオメーター(WEL
−SUN−DC、スガ試験機(株)製)を使用して暴露
試験(降雨サイクル;12分/時間、ブラックパネル温
度;60〜66℃)3000時間を行った。暴露300
0時間後の60度−60度鏡面反射率を測定し、このと
きの値を暴露開始時の光沢値が100%として算出され
た光沢保持率として示した。また暴露開始時および30
00時間後の60度−60度鏡面反射率を測定と、30
00時間暴露後の外観を目視で下記の基準に従い判定し
た。
【0034】3000時間暴露後の外観の目視判定基準 ○; 暴露開始時のつやのある外観をほぼ保っている。 △; 暴露開始時よりつやの低下した外観を示すもの。 ×; 暴露開始時よりかなりつやの低下した外観を示す
もの。
【0035】
【表4】
【0036】
【実施例1】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、第一段階として水122
9部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの40%水
溶液(ペレックスOT−P、花王(株)製)12.5
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの25
%水溶液(エマルゲン950、花王(株)製)20部、
次にメタクリル酸18部、メタクリル酸メチル216
部、アクリル酸ブチル216部の混合物を投入し、反応
容器中の温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウ
ムの5%水溶液40部、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン6.9部、メチルトリメトキシシラン
101.5部を反応容器中へ投入する。重合開始による
発熱がみられてから反応容器中の温度を85℃にして6
時間保つ。つぎに第二段階として水127.5部、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウムの40%水溶液(ペレ
ックスOT−P、花王(株)製)12.5部、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルの25%水溶液(エ
マルゲン950、花王(株)製)20部、メタクリル酸
10部、メタクリル酸メチル245部、アクリル酸ブチ
ル245部、過硫酸アンモニウムの5%水溶液40部の
混合物を反応容器中の温度を80℃に保ったまま2時間
かけて流入し、さらに2時間80℃に保持した後、室温
まで冷却後25%アンモニア水溶液を添加してpHを8
に調整し、100メッシュの金網でろ過した。ろ過され
た凝集物の乾燥重量は全単量体に対して0.02%と非
常に僅かであった。得られたラテックスの不揮発分は4
0.0%平均粒子径1340Åであった。
【0037】
【比較例1】第一段階のメタクリル酸18部を投入しな
い以外は実施例1と同様に重合を行ない、室温まで冷却
後25%アンモニア水溶液を添加してpHを8に調整し
てから100メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝
集物の乾燥重量は全単量体に対して3.52%と多かっ
た。得られたラテックスの不揮発分は39.5%、平均
粒子径1710Åであった。
【0038】
【比較例2】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、第一段階として水126
0部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの40%水
溶液(ペレックスOT−P、花王(株)製)12.5
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの25
%水溶液(エマルゲン950、花王(株)製)20部、
次にメタクリル酸18部、メタクリル酸メチル216
部、アクリル酸ブチル216部の混合物を投入し、反応
容器中の温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウ
ムの5%水溶液40部、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン77.2部を反応容器中へ投入する。
重合開始による発熱がみられてから反応容器中の温度を
85℃にして6時間保つ。つぎに第二段階として水12
7.5部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの40
%水溶液(ペレックスOT−P、花王(株)製)12.
5部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの2
5%水溶液(エマルゲン950、花王(株)製)20
部、メタクリル酸10部、メタクリル酸メチル245
部、アクリル酸ブチル245部、過硫酸アンモニウムの
5%水溶液40部の混合物を反応容器中の温度を80℃
に保ったまま2時間かけて流入し、さらに2時間80℃
に保持した後、室温まで冷却後25%アンモニア水溶液
を添加してpHを8に調整し、100メッシュの金網で
ろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対
して0.04%と非常に僅かであった。得られたラテッ
クスの不揮発分は40.0%、平均粒子径1450Åで
あった。
【0039】
【比較例3】第一段階のγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン6.9部を投入しない以外は実施例1
と同様に重合を行ない、室温まで冷却後25%アンモニ
ア水溶液を添加してpHを8に調整してから100メッ
シュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は
全単量体に対して0.01%と僅かであった。得られた
ラテックスの不揮発分は39.9%、平均粒子径129
0Åであった。
【0040】
【比較例4】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、第一段階として水400
部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの40%水溶
液(ペレックスOT−P、花王(株)製)2.5部、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルの25%水溶
液(エマルゲン950、花王(株)製)5部の混合物を
投入し、反応容器中の温度を80℃に上げてから、次に
水956.5部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
の40%水溶液(ペレックスOT−P、花王(株)製)
22.5部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルの25%水溶液(エマルゲン950、花王(株)製)
35部、メタクリル酸28部、メタクリル酸メチル46
1部、アクリル酸ブチル461部、過硫酸アンモニウム
の5%水溶液80部の混合物と、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン6.9部、メチルトリメトキ
シシラン101.5部の混合物とを反応容器中の温度を
80℃に保ったまま4時間かけて流入し、さらに2時間
80℃に保持した後、室温まで冷却後25%アンモニア
水溶液を添加してpHを8に調整し、100メッシュの
金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量
体に対して0.05%と非常に僅かであった。得られた
ラテックスの不揮発分は40.0%、平均粒子径123
0Åであった。
【0041】
【比較例5】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、第一段階として水400
部、ドデシルベンゼンスルホン酸2.5部、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルの25%水溶液(エマ
ルゲン950、花王(株)製)5部、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン6.9部、メチルトリメ
トキシシラン101.5部を投入し、反応容器中の温度
を70℃に上げてから3時間保持する。次に水956.
5部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの40%水
溶液(ペレックスOT−P、花王(株)製)25部、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルの25%水溶
液(エマルゲン950、花王(株)製)35部、メタク
リル酸28部、メタクリル酸メチル461部、アクリル
酸ブチル461部、過硫酸アンモニウムの5%水溶液8
0部の混合物と、を反応容器中の温度を80℃に保った
まま4時間かけて流入し、さらに2時間80℃に保持し
た後、室温まで冷却後25%アンモニア水溶液を添加し
てpHを8に調整し、100メッシュの金網でろ過し
た。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して
0.05%と非常に僅かであった。得られたラテックス
の不揮発分は40.1%、平均粒子径1150Åであっ
た。
【0042】
【実施例2】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、第一段階として水300
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの25%水
溶液(ネオペレックスF−25、花王(株)製)8部、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの25%水
溶液(エマルゲン931、花王(株)製)20部、メチ
ルトリメトキシシラン91.2部を反応容器中へ投入
し、反応容器中の温度を80℃に上げてから、次にメタ
クリル酸メチル75部、アクリル酸2−エチルヘキシル
60部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン6.9部、アクリル酸15部、過硫酸ナトリウムの5
%水溶液15部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムの25%水溶液(ネオペレックスF−25、花王
(株)製)8部、水100部を1時間かけて流入する。
このとき反応容器中の温度を80℃に保ち、さらに混合
物導入後80℃で5時間保つ。つぎに第二段階として水
422部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの2
5%水溶液(ネオペレックスF−25、花王(株)製)
32部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの
25%水溶液(エマルゲン931、花王(株)製)20
部、アクリル酸18部、メタクリル酸メチル216部、
アクリル酸2−エチルヘキシル216部、過硫酸ナトリ
ウムの5%水溶液80部の混合物を反応容器中の温度を
80℃に保ったまま2時間かけて流入し、さらに2時間
80℃に保持した後、室温まで冷却後25%アンモニア
水溶液を添加してpHを8に調整し、100メッシュの
金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量
体に対して0.05%と非常に僅かであった。得られた
ラテックスの不揮発分は50.0%、平均粒子径127
0Åであった。
【0043】
【実施例3】実施例2のメチルトリメトキシシラン9
1.2部をメチルトリエトキシシラン119.4部とし
た以外は、すべて実施例2と同様に実施した結果、10
0メッシュの金網でろ過された凝集物の乾燥重量は全単
量体に対して0.01%と非常に僅かであった。得られ
たラテックスの不揮発分は49.2%、平均粒子径13
20Åであった。
【0044】
【実施例4】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、第一段階として水300
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの25%水
溶液(ネオペレックスF−25、花王(株)製)8部、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの25%水
溶液(エマルゲン931、花王(株)製)20部、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン6.9部、
メチルトリメトキシシラン91.2部を反応容器中へ投
入し、反応容器中の温度を80℃に上げてから、次にメ
タクリル酸メチル75部、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル60部、アクリル酸15部、過硫酸ナトリウムの5%
水溶液15部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
の25%水溶液(ネオペレックスF−25、花王(株)
製)8部、水100部を1時間かけて流入する。このと
き反応容器中の温度を80℃に保ち、さらに混合物導入
後80℃で5時間保つ。つぎに第二段階として水422
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの25%水
溶液(ネオペレックスF−25、花王(株)製)32
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの25
%水溶液(エマルゲン931、花王(株)製)20部、
アクリル酸18部、メタクリル酸メチル216部、アク
リル酸2−エチルヘキシル216部、過硫酸ナトリウム
の5%水溶液80部の混合物を反応容器中の温度を80
℃に保ったまま2時間かけて流入し、さらに2時間80
℃に保持した後、室温まで冷却後25%アンモニア水溶
液を添加してpHを8に調整し、100メッシュの金網
でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に
対して0.01%と非常に僅かであった。得られたラテ
ックスの不揮発分は50.0%、平均粒子径1410Å
であった。
【0045】
【実施例5】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、第一段階として水700
部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの40%水溶
液(ペレックスOT−P、花王(株)製)6.5部、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルの25%水溶
液(エマルゲン950、花王(株)製)10部、次にメ
タクリル酸9部、メタクリル酸メチル108部、アクリ
ル酸ブチル108部の混合物を投入し、反応容器中の温
度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの5%水
溶液20部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン3.45部、メチルトリメトキシシラン50.7
5部を反応容器中へ投入する。重合開始による発熱がみ
られてから反応容器中の温度を85℃にして1時間保
つ。つづいて水529部、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウムの40%水溶液(ペレックスOT−P、花王
(株)製)6部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテルの25%水溶液(エマルゲン950、花王(株)
製)10部、メタクリル酸9部、メタクリル酸メチル1
08部、アクリル酸ブチル108部の過硫酸アンモニウ
ムの5%水溶液20部、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン3.45部、メチルトリメトキシシラ
ン50.75部を反応容器中へ1時間かけて流入する。
流入中は85℃とし、さらに同じ温度で4時間保つ。つ
ぎに第二段階として水127.5部、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウムの40%水溶液(ペレックスOT−
P、花王(株)製)12.5部、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテルの25%水溶液(エマルゲン95
0、花王(株)製)20部、メタクリル酸10部、メタ
クリル酸メチル245部、アクリル酸ブチル245部過
硫酸アンモニウムの5%水溶液40部の混合物を反応容
器中の温度を80℃に保ったまま2時間かけて流入し、
さらに2時間80℃に保持した後、室温まで冷却後25
%アンモニア水溶液を添加してpHを8に調整し、10
0メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥
重量は全単量体に対して0.04%と非常に僅かであっ
た。得られたラテックスの不揮発分は40.0%、平均
粒子径1320Åであった。
【0046】
【実施例6】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、第一段階として水400
部、ドデシルベンゼンスルホン酸5部を投入し、反応容
器中の温度を80℃に上げてから、メチルトリメトキシ
シラン196.6部、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン4.2部、スチレン50部、メタクリル
酸メチル50部、アクリル酸2−エチルヘキシル70
部、メタクリル酸30部、過硫酸アンモニウムの5%水
溶液20部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル硫酸ナトリウムの35%水溶液(エマールNC−3
5、花王(株)製)8部、水150部を1時間かけて流
入する。このとき反応容器中の温度を80℃に保ち、さ
らに混合物導入後80℃で5時間保つ。つぎに第二段階
として水629部、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル硫酸ナトリウムの35%水溶液(エマールN
C−35、花王(株)製)40部、メタクリル酸21
部、スチレン175部、メタクリル酸メチル175部、
アクリル酸2−エチルヘキシル329部、過硫酸アンモ
ニウムの5%水溶液70部の混合物を反応容器中の温度
を80℃に保ったまま3時間かけて流入し、さらに2時
間80℃に保持した後、室温まで冷却後25%アンモニ
ア水溶液を添加してpHを8に調整し、100メッシュ
の金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単
量体に対して0.05%と非常に僅かであった。得られ
たラテックスの不揮発分は45.0%、平均粒子径92
0Åであった。
【0047】
【実施例7】実施例6のメチルトリメトキシシラン19
6.6部をメチルトリメトキシシラン121.6部およ
びフェニルトリメトキシシラン56.7部とした以外
は、すべて実施例6と同様に実施した結果、100メッ
シュの金網でろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に
対して0.07%と非常に僅かであった。得られたラテ
ックスの不揮発分は45.3%、平均粒子径890Åで
あった。
【0048】実施例1、比較例1〜5の各ラテックスを
クリアー塗膜の光沢保持性試験の方法に従い試験を実施
し、その結果を表5に示した。
【0049】
【表5】
【0050】実施例1、比較例1〜5の各ラテックスを
塗料化塗膜の光沢保持性試験の方法に従い試験を実施
し、その結果を表6に示した。
【0051】
【表6】
【0052】実施例2〜7の各ラテックスをクリアー塗
膜の光沢保持性試験の方法に従い試験を実施し、その結
果を表7に示した。
【0053】
【表7】
【0054】実施例2〜7の各ラテックスを塗料化塗膜
の光沢保持性試験の方法に従い試験を実施し、その結果
を表8に示した。
【0055】
【表8】
【0056】
【発明の効果】本発明によれば、これまでの高分子ラテ
ックスより得られる皮膜では達成できなかった光沢保持
性に優れる皮膜を得ることができるため、屋外などに長
期暴露されてもその皮膜はつやのある外観を長期間保持
することができるシリコーン含有高分子ラテックスであ
る。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (1)一般式 R1 −Si−(R2 3 (式中R1 は炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、アリ
    ール基またはシクロアルキル基を、R2 は1〜8個の炭
    素原子を有するアルコキシ基、アセトキシ基または水酸
    基であり、R2 はすべてが同一であっても一部または全
    部が異なっていてもよい。)であらわされる少なくとも
    1種の化合物(A)と、少なくとも1種のエチレン性不
    飽和単量体とラジカル共重合可能な加水分解性シラン化
    合物(B)と、少なくとも1種のカルボキシル基を持つ
    エチレン性不飽和単量体と、少なくとも1種の他のエチ
    レン性不飽和単量体とを同時に乳化重合して得られたシ
    リコーンを含むシードラテックスと、該(1)のシリコーンを含むシードラテックスの存在下
    において、 (2)少なくとも1種のカルボキシル基を持
    つエチレン性不飽和単量体および少なくとも1種の他の
    エチレン性不飽和単量体より乳化重合された重合体とか
    らなるシリコーン含有高分子ラテックス。
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