JP2012031382A - 水性硬化性塗料組成物、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 中和された酸基を有する重合体セグメント(A)と、ポリシロキサンセグメント(B)とが結合した複合樹脂(AB)中の、ポリシロキサンセグメント(B)の官能基とアルキル基の炭素数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物由来のポリシロキサンセグメント(C)とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂(ABC)を含む水性硬化性塗料組成物であり、前記重合体セグメント(A)が加水分解性シリル基及び/またはシラノール基を含むビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)と酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)とを多段階で重合した共重合体である水性硬化性塗料組成物、該組成物の製造方法。
【選択図】 なし
Description
下記工程(I)、(II)、(III)及び(V)からなる製造工程、または、下記工程(I)、(II)、(IV)及び(V)からなる製造工程によって製造することを特徴とする水性硬化性塗料組成物の製造方法。
(I)シラノール基及び/または加水分解性シリル基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)と酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)とを多段階で反応容器に供給して重合して、酸基を有する重合体セグメント(A’)を有する水分散性樹脂を得る工程。
(II)前記重合体セグメント(A’)存在下、オルガノアルコキシシラン(b)及び/又はその加水分解縮合物(b−1)とを加水分解縮合させて、重合体セグメント(A’)とオルガノアルコキシシラン(b)由来のポリシロキサンセグメント(B)とが化学結合してなる複合樹脂(A’B)を得る工程。
(III)次いで、得られた複合樹脂(A’B)とアルキル基の炭素数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)を加水分解縮合させて、複合樹脂(A’B)のポリシロキサンセグメント(B)と、アルキル基の炭素数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)由来のポリシロキサンセグメント(C)とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂(A’BC)とした後、この複合樹脂(A’BC)中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂(ABC)を得る工程。
(IV)得られた複合樹脂(A’B)中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂(AB)とした後、アルキル基の炭素数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)を加水分解縮合させて、複合樹脂(AB)のポリシロキサンセグメント(B)と、アルキル基の炭素数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)由来のポリシロキサンセグメント(C)とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂(ABC)を得る工程。
(V)前記複合樹脂(ABC)を水性媒体中に分散して、水性硬化性塗料組成物を得る工程
をも提供する。
(I)加水分解性シリル基及び/またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)と酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)とを多段階で反応容器に供給して重合して、酸基を有する重合体セグメント(A’)を有する水分散性樹脂を得る工程。
(II)前記重合体セグメント(A’)存在下、オルガノアルコキシシラン(b)及び/又はその加水分解縮合物(b−1)とを加水分解縮合させて、重合体セグメント(A’)とオルガノアルコキシシラン(b)由来のポリシロキサンセグメント(B)とが化学結合してなる複合樹脂(A’B)を得る工程。
(III)次いで、得られた複合樹脂(A’B)とアルキル基の炭素数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)を加水分解縮合させて、複合樹脂(A’B)のポリシロキサンセグメント(B)と、アルキル基の炭素数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)由来のポリシロキサンセグメント(C)とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂(A’BC)とした後、この複合樹脂(A’BC)中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂(ABC)を得る工程。
(V)前記複合樹脂(ABC)を水性媒体中に分散して、水性硬化性塗料組成物を得る工程。
(I)加水分解性シリル基及び/またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)と酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)とを多段階で反応容器に供給して重合して、酸基を有する重合体セグメント(A’)を有する水分散性樹脂を得る工程。
(II)前記重合体セグメント(A’)存在下、オルガノアルコキシシラン(b)及び/又はその加水分解縮合物(b−1)とを加水分解縮合させて、重合体セグメント(A’)とオルガノアルコキシシラン(b)由来のポリシロキサンセグメント(B)とが化学結合してなる複合樹脂(A’B)を得る工程。
(IV)得られた複合樹脂(A’B)中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂(AB)とした後、アルキル基の炭素数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)を加水分解縮合させて、複合樹脂(AB)のポリシロキサンセグメント(B)と、アルキル基の炭素数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)由来のポリシロキサンセグメント(C)とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂(ABC)を得る工程。
(V)前記複合樹脂(ABC)を水性媒体中に分散して、水性硬化性塗料組成物を得る工程
(i)加水分解性シリル基及び/またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)を重合した後、得られた共重合体存在下で、酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)を加えて重合する。
(ii)酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)を重合した後、得られた共重合体存在下で、加水分解性シリル基及び/またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)を加えて重合する。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン(MTMS)1421部を仕込んで、60℃まで昇温した。次いで、「A−3」〔堺化学(株)製のiso−プロピルアシッドホスフェート〕0.17部と脱イオン水207部との混合物を5分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を80℃まで昇温し、4時間撹拌して加水分解縮合反応を行なった。次いで、得られた縮合物を、300〜10mmHgの減圧下(メタノールの留去開始時の減圧条件が300mmHgで、最終的に10mmHgとなるまで減圧する条件を言う。以下、同様。)、40〜60℃の温度範囲内で、生成したメタノール及び水を除去することにより、数平均分子量が1,000で、反応液中の有効成分が70.0%のメチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)1,000部を得た。なお、前記反応液中の有効成分とは、メチルトリメトキシシラン(MTMS)のメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量(重量部)を縮合反応後の実収量(重量部)で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量(重量部)/縮合反応後の実収量(重量部)〕により算出したものである。
「MTMS」 :メチルトリメトキシシラン
中間体合成例1と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(PnP)50部、イソプロピルアルコール(IPA)80部、フェニルトリメトキシシラン(PTMS)26部及びジメチルジメトキシシラン(DMDMS)15部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でメチルメタクリレート(MMA)35部、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)61部、ブチルアクリレート(BA)61部、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(MPTS)3部、IPA8部及びtert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(TBPEH)8部を含有する混合物を、前記反応容器中へ2時間で滴下し、次いで、同温度でMMA61部、CHMA35部、BA35部、アクリル酸(AA)16部、MPTS13部、IPA8部及びTBPEH8部を含有する混合物を、前記反応容器中へ2時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で10時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が19,000の重合体(a’−1)を得た後、「A−3」0.4部と脱イオン水11部との混合物を、5分間で滴下し、更に同温度で10時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−1)を得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、PnP36部、IPA80部、PTMS32部及びDMDMS19部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA35部、ブチルメタクリレート(BMA)66部、BA35部、MPTS4部、PnP7部及びTBPEH7部を含有する混合物を、前記反応容器中へ3時間で滴下し、次いで、同温度でMMA49部、BMA49部、BA19部、AA16部、MPTS7部、PnP7部及びTBPEH7部を含有する混合物を、前記反応容器中へ3時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で10時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が18,000の重合体(a’−2)を得た後、「A−3」0.9部と脱イオン水24部との混合物を、5分間で滴下し、更に同温度で10時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−2)を得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、PnP60部、IPA50部、PTMS54部及びDMDMS32部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA25部、BMA30部、BA19部、2−エチルヘキシルメタクリレート(EHMA)25部、MPTS1部、PnP5部及びTBPEH5部を含有する混合物を、前記反応容器中へ3時間で滴下し、次いで、同温度でMMA45部、BMA6部、BA21部、EHMA9部、AA16部、MPTS3部、PnP5部及びTBPEH5部を含有する混合物を、前記反応容器中へ3時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で10時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が17,000の重合体(a’−3)を得た後、「A−3」0.9部と脱イオン水24部との混合物を、5分間で滴下し、更に同温度で10時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−3)を得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、PnP126部、PTMS59部及びDMDMS62部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA14部、BMA10部、BA11部、MPTS0.35部、PnP1.75部及びTBPEH1.75部を含有する混合物を、前記反応容器中へ3時間で滴下し、次いで、同温度でMMA7部、BMA7部、BA6部、AA14部、MPTS1.05部、PnP1.75部及びTBPEH1.75部を含有する混合物を、前記反応容器中へ3時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で5時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が10,100の重合体(a’−4)を得た後、「A−3」0.016部と脱イオン水45部との混合物を5分間で滴下し、更に同温度で10時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−4)を得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、PnP50部、IPA80部、PTMS26部及びDMDMS15部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA19部、CHMA53部、BA85部、MPTS3部、IPA8部及びTBPEH8部を含有する混合物を、前記反応容器中へ2時間で滴下し、次いで、同温度でMMA77部、CHMA43部、BA11部、AA16部、MPTS13部、IPA8部及びTBPEH8部を含有する混合物を、前記反応容器中へ2時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で2時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が19,000の重合体(a’−5)を得た後、「A−3」0.4部と脱イオン水11部との混合物を、5分間で滴下し、更に同温度で10時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−5)を得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、PnP36部、IPA80部、PTMS32部及びDMDMS19部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA11部、BMA73部、BA51部、MPTS4部、PnP7部及びTBPEH7部を含有する混合物を、前記反応容器中へ3時間で滴下し、次いで、同温度でMMA73部、BMA42部、BA3部、AA16部、MPTS7部、PnP7部及びTBPEH7部を含有する混合物を、前記反応容器中へ3時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で10時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が18,000の重合体(a’−6)を得た後、「A−3」0.9部と脱イオン水24部との混合物を、5分間で滴下し、更に同温度で10時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−6)を得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、PnP60部、IPA50部、PTMS54部及びDMDMS32部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA12部、BMA29部、BA34部、EHMA25部、MPTS1部、PnP5部及びTBPEH5部を含有する混合物を、前記反応容器中へ2時間で滴下し、次いで、同温度でMMA58部、BMA7部、BA6部、EHMA9部、AA16部、MPTS3部、PnP5部及びTBPEH5部を含有する混合物を、前記反応容器中へ2時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で10時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が17,000の重合体(a’−7)を得た後、「A−3」0.9部と脱イオン水24部との混合物を、5分間で滴下し、更に同温度で10時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−7)を得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、PnP126部、PTMS59部及びDMDMS62部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA9部、BMA9部、BA16部、MPTS0.35部、PnP1.75部及びTBPEH1.75部を含有する混合物を、前記反応容器中へ3時間で滴下し、次いで、同温度でMMA12部、BMA8部、BA0.35部、AA14部、MPTS1.05部、PnP1.75部及びTBPEH1.75部を含有する混合物を、前記反応容器中へ3時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で10時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が10,100の重合体(a’−8)を得た後、「A−3」0.016部と脱イオン水45部との混合物を5分間で滴下し、更に同温度で1時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−8)を得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、PnP36部、IPA80部、PTMS32部及びDMDMS19部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA18部、BMA66部、BA45部、AA6部、MPTS4部、PnP7部及びTBPEH7部を含有する混合物を、前記反応容器中へ3時間で滴下し、次いで、同温度でMMA66部、BMA49部、BA9部、AA10部、MPTS7部、PnP7部及びTBPEH7部を含有する混合物を、前記反応容器中へ3時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で10時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が18,000の重合体(a’−9)を得た後、「A−3」0.9部と脱イオン水24部との混合物を、5分間で滴下し、更に同温度で10時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−9)を得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、PnP36部、IPA80部、PTMS32部及びDMDMS19部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA20部、BMA17部、BA41部、AA3部、MPTS3部、PnP4.2部及びTBPEH4.2部を含有する混合物を、前記反応容器中へ1.2時間で滴下し、次いで、同温度でMMA64部、BMA98部、BA13部、AA13部、MPTS8部、PnP9.8部及びTBPEH9.8部を含有する混合物を、前記反応容器中へ2.8時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で10時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が18,000の重合体(a’−10)を得た後、「A−3」0.9部と脱イオン水24部との混合物を、5分間で滴下し、更に同温度で10時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−10)を得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、PnP36部、IPA80部、PTMS32部及びDMDMS19部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA6部、BMA71部、BA52部、AA6部、MPTS4部、PnP7部及びTBPEH7部を含有する混合物を、前記反応容器中へ3時間で滴下し、次いで、同温度でMMA78部、BMA44部、BA2部、AA10部、MPTS7部、PnP7部及びTBPEH7部を含有する混合物を、前記反応容器中へ3時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で2時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が18,000の重合体(a’−11)を得た後、「A−3」0.9部と脱イオン水24部との混合物を、5分間で滴下し、更に同温度で10時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−11)を得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、PnP36部、IPA80部、PTMS32部及びDMDMS19部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA7部、BMA21部、BA50部、AA3部、MPTS3部、PnP4.2部及びTBPEH4.2部を含有する混合物を、前記反応容器中へ1.2時間で滴下し、次いで、同温度でMMA77部、BMA94部、BA4部、AA13部、MPTS8部、PnP9.8部及びTBPEH9.8部を含有する混合物を、前記反応容器中へ2.8時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で2時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が18,000の重合体(a’−12)を得た後、「A−3」0.9部と脱イオン水24部との混合物を、5分間で滴下し、更に同温度で10時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−12)を得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、PnP36部、IPA80部、PTMS32部及びDMDMS19部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA36部、BMA66部、BA34部、MPTS4部、PnP7部及びTBPEH7部を含有する混合物を、前記反応容器中へ3時間で滴下し、次いで、同温度でMMA47部、BMA48部、BA19部、AA20部、MPTS6部、PnP7部及びTBPEH7部を含有する混合物を、前記反応容器中へ3時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で10時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が18,000の重合体(a’−13)を得た後、「A−3」0.9部と脱イオン水24部との混合物を、5分間で滴下し、更に同温度で10時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−13)を得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、PnP36部、IPA80部、PTMS32部及びDMDMS19部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA23部、BMA45部、BA24部、MPTS2部、PnP4.7部及びTBPEH4.7部を含有する混合物を、前記反応容器中へ1.3時間で滴下し、次いで、同温度でMMA20部、BMA42部、BA20部、AA5部、MPTS4部、PnP4.7部及びTBPEH4.7部を含有する混合物を、前記反応容器中へ1.3時間で滴下し、次いで、同温度でMMA35部、BMA32部、BA11部、AA11部、MPTS6部、PnP4.7部及びTBPEH4.7部を含有する混合物を、前記反応容器中へ1.3時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で10時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が18,000の重合体(a’−14)を得た後、「A−3」0.9部と脱イオン水24部との混合物を、5分間で滴下し、更に同温度で10時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−14)を得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、PnP126部、PTMS59部及びDMDMS62部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA6.4部、BMA11.4部、BA5.3部、MPTS0.2部、PnP1.17部及びTBPEH1.17部を含有する混合物を、前記反応容器中へ1.3時間で滴下し、次いで、同温度でMMA3.4部、BMA10.2部、BA4.6部、AA4.7部、MPTS0.2部、PnP1.17部及びTBPEH1.17部を含有する混合物を、前記反応容器中へ1.3時間で滴下し、次いで、同温度でMMA3部、BMA9.1部、BA1.7部、AA9.3部、MPTS0.5部、PnP1.17部及びTBPEH1.17部を含有する混合物を、前記反応容器中へ1.3時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で10時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が10,100の重合体(a’−15)を得た後、「A−3」0.016部と脱イオン水45部との混合物を5分間で滴下し、更に同温度で10時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−15)を得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、PnP36部、IPA80部、PTMS32部及びDMDMS19部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA236.8部、BMA13.5部、BA7.2部、MPTS0.5部、PnP1.4部及びTBPEH1.4部を含有する混合物を、前記反応容器中へ0.4時間で滴下し、次いで、同温度でMMA21.2部、BMA36.0部、BA20.3部、AA4.8部、MPTS1.9部、PnP4.2部及びTBPEH4.2部を含有する混合物を、前記反応容器中へ1.2時間で滴下し、次いで、同温度でMMA69.5部、BMA63.5部、BA19.9部、AA11.2部、MPTS3.7部、PnP8.4部及びTBPEH8.4部を含有する混合物を、前記反応容器中へ2.4時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で10時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が18,000の重合体(a’−16)を得た後、「A−3」0.9部と脱イオン水24部との混合物を、5分間で滴下し、更に同温度で10時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−16)を得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、PnP126部、PTMS59部及びDMDMS62部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA1.7部、BMA3.3部、BA1.8部、MPTS0.2部、PnP0.35部及びTBPEH0.35部を含有する混合物を、前記反応容器中へ0.4時間で滴下し、次いで、同温度でMMA2.5部、BMA9.0部、BA4.9部、AA4.2部、MPTS0.5部、PnP1.05部及びTBPEH1.05部を含有する混合物を、前記反応容器中へ1.2時間で滴下し、次いで、同温度でMMA10.9部、BMA14.9部、BA4.5部、AA9.8部、MPTS1.8部、PnP2.1部及びTBPEH2.1部を含有する混合物を、前記反応容器中へ2.4時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で10時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が10,100の重合体(a’−17)を得た後、「A−3」0.016部と脱イオン水45部との混合物を5分間で滴下し、更に同温度で10時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−17)を得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、複合樹脂(A’B−1)全量と、ジメチルエタノールアミン(DMEA)9.9部を添加して複合樹脂(A’B−1)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂(AB−1)とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)81部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂(AB−1)とメチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)由来のポリシロキサンセグメント(C−1)が結合した複合樹脂(ABC−1)を得た。次いで、脱イオン水550部を添加し、得られた反応液を、300〜10mmHgの減圧下で、40〜60℃の条件で2時間蒸留することにより、生成したメタノール、IPAを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物(I)を1,000部(不揮発分40.0%)得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、複合樹脂(A’B−2)全量と、DMEA9.9部を添加して複合樹脂(A’B−2)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂(AB−2)とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)124部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂(AB−2)とメチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)由来のポリシロキサンセグメント(C−1)が結合した複合樹脂(ABC−2)を得た。次いで、脱イオン水570部を添加し、得られた反応液を、300〜10mmHgの減圧下で、40〜60℃の条件で2時間蒸留することにより、生成したメタノール、IPAを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物(II)を1,000部(不揮発分40.0%)得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、複合樹脂(A’B−3)全量と、DMEA9.9部を添加して複合樹脂(A’B−3)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂(AB−3)とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)207部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂(AB−3)とメチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)由来のポリシロキサンセグメント(C−1)が結合した複合樹脂(ABC−3)を得た。次いで、脱イオン水580部を添加し、得られた反応液を、300〜10mmHgの減圧下で、40〜60℃の条件で2時間蒸留することにより、生成したメタノール、IPAを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物(III)を1,000部(不揮発分40.0%)得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、複合樹脂(A’B−4)全量と、メチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)290部を添加し、更に、脱イオン水59部を添加して同温度で16時間撹拌し、加水分解縮合反応を行なって、前記複合樹脂(A’B−4)とメチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)由来のポリシロキサンセグメント(C−1)が結合した複合樹脂(A’BC−4)を含有する反応液を得た。次いで、300〜10mmHgの減圧下で、40〜60℃の条件で2時間蒸留し、生成したメタノール、IPA及び水を除去した後、DMEA8.66部を添加して複合樹脂(A’BC−4)中のカルボキシル基を中和した複合樹脂(ABC−4)を得た。次いで、脱イオン水518部を添加して、複合樹脂組成物(IV)1,000部(不揮発分35.0%)を得た。
複合樹脂(A’B−1)全量の代わりに複合樹脂(A’B−5)全量を使用した以外は実施例1と同様にして、複合樹脂組成物(V)を1,000部(不揮発分40.0%)得た。
複合樹脂(A’B−2)全量の代わりに複合樹脂(A’B−6)全量を使用した以外は実施例2と同様にして、複合樹脂組成物(VI)を1,000部(不揮発分40.0%)得た。
複合樹脂(A’B−3)全量の代わりに複合樹脂(A’B−7)全量を使用した以外は実施例3と同様にして、複合樹脂組成物(VII)を1,000部(不揮発分40.0%)得た。
複合樹脂(A’B−4)全量の代わりに複合樹脂(A’B−8)全量を使用した以外は実施例4と同様にして、複合樹脂組成物(VIII)を1,000部(不揮発分35.0%)得た。
複合樹脂(A’B−2)全量の代わりに複合樹脂(A’B−9)全量を使用した以外は実施例2と同様にして、複合樹脂組成物(IX)を1,000部(不揮発分40.0%)得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、複合樹脂(A’B−9)全量と、DMEA15.8部を添加して複合樹脂(A’B−9)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂(AB−9)とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)124部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂(AB−9)とメチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)由来のポリシロキサンセグメント(C−1)が結合した複合樹脂(ABC−9)を得た。次いで、脱イオン水570部を添加し、得られた反応液を、300〜10mmHgの減圧下で、40〜60℃の条件で2時間蒸留することにより、生成したメタノール、IPAを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物(X)を1,000部(不揮発分40.0%)得た。
複合樹脂(A’B−2)全量の代わりに複合樹脂(A’B−10)全量を使用した以外は実施例2と同様にして、複合樹脂組成物(XI)を1,000部(不揮発分40.0%)得た。
複合樹脂(A’B−9)全量の代わりに複合樹脂(A’B−10)全量を使用した以外は実施例10と同様にして、複合樹脂組成物(XII)を1,000部(不揮発分40.0%)得た。
量%)得た。
複合樹脂(A’B−2)全量の代わりに複合樹脂(A’B−11)全量を使用した以外は実施例2と同様にして、複合樹脂組成物(XIII)を1,000部(不揮発分40.0%)得た。
複合樹脂(A’B−9)全量の代わりに複合樹脂(A’B−11)全量を使用した以外は実施例10と同様にして、複合樹脂組成物(XIV)を1,000部(不揮発分40.0%)得た。
複合樹脂(A’B−2)全量の代わりに複合樹脂(A’B−12)全量を使用した以外は実施例2と同様にして、複合樹脂組成物(XV)を1,000部(不揮発分40.0%)得た。
複合樹脂(A’B−9)全量の代わりに複合樹脂(A’B−12)全量を使用した以外は実施例10と同様にして、複合樹脂組成物(XVI)を1,000部(不揮発分40.0%)得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、複合樹脂(A’B−13)全量と、DMEA12.4部を添加して複合樹脂(A’B−13)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂(AB−13)とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)124部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂(AB−13)とメチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)由来のポリシロキサンセグメント(C−1)が結合した複合樹脂(ABC−13)を得た。次いで、脱イオン水570部を添加し、得られた反応液を、300〜10mmHgの減圧下で、40〜60℃の条件で2時間蒸留することにより、生成したメタノール、IPAを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物(XVII)を1,000部(不揮発分40.0%)得た。
複合樹脂(A’B−2)全量の代わりに複合樹脂(A’B−14)全量を使用した以外は実施例2と同様にして、複合樹脂組成物(XVIII)を1,000部(不揮発分40.0%)得た。
複合樹脂(A’B−4)全量の代わりに複合樹脂(A’B−15)全量を使用した以外は実施例4と同様にして、複合樹脂組成物(XIX)を1,000部(不揮発分35.0%)得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、複合樹脂(A’B−14)全量と、トリエチルアミン(TEA)11.2部を添加して複合樹脂(A’B−14)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂(AB−14)とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)124部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂(AB−14)とメチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)由来のポリシロキサンセグメント(C−1)が結合した複合樹脂(ABC−14)を得た。次いで、脱イオン水570部を添加し、得られた反応液を、300〜10mmHgの減圧下で、40〜60℃の条件で2時間蒸留することにより、生成したメタノール、IPAを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物(XX)を1,000部(不揮発分40.0%)得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、複合樹脂(A’B−15)全量と、メチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)290部を添加し、更に、脱イオン水59部を添加して同温度で16時間撹拌し、加水分解縮合反応を行なって、前記複合樹脂(A’B−15)とメチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)由来のポリシロキサンセグメント(C−1)が結合した複合樹脂(A’BC−15)を含有する反応液を得た。次いで、300〜10mmHgの減圧下で、40〜60℃の条件で2時間蒸留し、生成したメタノール、IPA及び水を除去した後、TEA9.83部を添加して複合樹脂(A’BC−15)中のカルボキシル基を中和した複合樹脂(ABC−15)を得た。次いで、脱イオン水517部を添加して、複合樹脂組成物(XXI)1,000部(不揮発分35.0%)を得た。
複合樹脂(A’B−2)全量の代わりに複合樹脂(A’B−16)全量を使用した以外は実施例2と同様にして、複合樹脂組成物(XXII)を1,000部(不揮発分40.0%)得た。
複合樹脂(A’B−4)全量の代わりに複合樹脂(A’B−17)全量を使用した以外は実施例4と同様にして、複合樹脂組成物(XXIII)を1,000部(不揮発分40.0%)得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、複合樹脂(A’B−14)全量と、1−ジメチルアミノ−2−プロパノール11.4部を添加して複合樹脂(A’B−14)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂(AB−14’)とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)124部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂(AB−14’)とメチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)由来のポリシロキサンセグメント(C−1)が結合した複合樹脂(ABC−14’)を得た。次いで、脱イオン水570部を添加し、得られた反応液を、300〜10mmHgの減圧下で、40〜60℃の条件で2時間蒸留することにより、生成したメタノール、IPAを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物(XXVII)を1,000部(不揮発分40.0%)得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、複合樹脂(A’B−14)全量と、1−ジメチルアミノ−2−メチル−2−プロパノール12.9部を添加して複合樹脂(A’B−14)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂(AB−14”)とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)124部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂(AB−14”)とメチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)由来のポリシロキサンセグメント(C−1)が結合した複合樹脂(ABC−14”)を得た。次いで、脱イオン水570部を添加し、得られた反応液を、300〜10mmHgの減圧下で、40〜60℃の条件で2時間蒸留することにより、生成したメタノール、IPAを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物(XXVIII)を1,000部(不揮発分40.0%)得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、PnP36部、IPA80部、PTMS32部及びDMDMS19部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA84部、BMA115部、BA54部、AA16部、MPTS11部、PnP14部及びTBPEH14部を含有する混合物を、前記反応容器中へ4時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で10時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が18,000の重合体(a’−18)を得た後、「A−3」0.9部と脱イオン水24部との混合物を、5分間で滴下し、更に同温度で10時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−18)を得た。次いで、ジメチルエタノールアミン(DMEA)9.9部を添加して複合樹脂(A’B−18)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂(AB−18)とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)124部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂(AB−18)とメチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)由来のポリシロキサンセグメント(C−1)が結合した複合樹脂(ABC−18)を得た。次いで、脱イオン水570部を添加し、得られた反応液を、300〜10mmHgの減圧下で、40〜60℃の条件で2時間蒸留することにより、生成したメタノール、IPAを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物(XXIV)を1,000部(不揮発分40.0%)得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、PnP50部、IPA80部、PTMS24部及びDMDMS14部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA13部、BMA88部、BA64部、MPTS11部、IPA9部及びTBPEH9部を含有する混合物を、前記反応容器中へ3時間で滴下し、次いで、同温度でMMA57部、BMA53部、BA49部、AA11部、MPTS7部、IPA9部及びTBPEH9部を含有する混合物を、前記反応容器中へ3時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で10時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が20,000の重合体(a’−19)を得た。次いで、「A−3」0.4部と脱イオン水11部との混合物を、5分間で滴下し、更に同温度で10時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−19)を得た。次いで、TEA12部を添加して複合樹脂(A’B−19)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂(AB−19)とした後、メチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)34部を添加し、加水分解縮合による前記複合樹脂(AB−19)とメチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)由来のポリシロキサンセグメント(C−1)が結合した複合樹脂(ABC−19)を得た。次いで、脱イオン水570部を添加して混合攪拌したものを、300〜10mmHgの減圧下で、40〜60℃の条件で2時間蒸留し、生成したメタノール、IPA及び水を除去することで、比較用複合樹脂組成物(XXV)1,000部(不揮発分40.0%)を得た。
中間体合成例1と同様の反応容器に、PnP149部、PTMS154部及びDMDMS94部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA4部、BMA9部、BA4部、MPTS0.65部、PnP0.5部及びTBPEH0.7部を含有する混合物を、前記反応容器中へ3時間かけて滴下し、次いでMMA3部、BMA4部、BA3部、AA7部、MPTS0.35部、PnP0.5部及びTBPEH0.7部を含有する混合物を、前記反応容器中へ3時間かけて滴下した後、更に同温度で10時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が9,900の重合体(a’−20)を得た。次いで、「A−3」0.03部と脱イオン水70部との混合物を5分間で滴下し、更に同温度で1時間撹拌して加水分解縮合反応をさせることによって、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−20)を得た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)224部を添加した後、脱イオン水38部を添加して同温度で16時間撹拌し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂(A’B−20)とメチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)由来のポリシロキサンセグメント(C−1)が結合した複合樹脂(A’BC−20)を含有する反応液を得た。
○:クラックの発生がないもの。
△:若干のクラックの発生がみられるもの。
×:クラックの発生があるもの。
以下の評価は、塗料組成物をガラス板上に硬化塗膜の乾燥膜厚が20μmとなるように塗装し、80℃の環境下で20分間乾燥させた後、23℃の環境下で7日間乾燥させて得られた硬化塗膜を用いて行った。
塗膜外観:乾燥後、目視で行った。評価基準は以下の通りである。
△:若干のクラックの発生がみられるもの。
×:クラックの発生があるもの。
△:はがれの面積は、全碁盤目面積の1〜64%。
×:はがれの面積は、全碁盤目面積の65%以上。
△:若干のエッチング又は光沢低下が認められる。
×:著しいエッチング又は光沢低下が認められる。
△:若干のクラックの発生がみられるもの。
×:クラックの発生があるもの。
なお、光沢保持率の値が大きいほど、耐候性が良好である事を示し、概ね80%以上が好ましい。
「GPTMS」;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
「GPTES」;3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
「WS−500」;日本触媒(株)製「エポクロスWS−500」(オキサゾリン基の当量が220g/eqの1,3−オキサゾリン基含有水溶性樹脂の水溶液、不揮発分40%)
「EX−614B」;ナガセケムテックス(株)製「デナコールEX-614B」(エポキシ当量が173g/eqのエポキシ化合物)
Claims (11)
- 中和された酸基を有する重合体セグメント(A)と、ポリシロキサンセグメント(B)とが化学結合してなる複合樹脂(AB)のポリシロキサンセグメント(B)と、アルキル基の炭素数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)由来のポリシロキサンセグメント(C)とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂(ABC)が水性媒体中に溶解又は分散してなる複合樹脂(ABC)の水性化物を含有する水性硬化性塗料組成物であって、
前記重合体セグメント(A)が、
加水分解性シリル基及び/またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)と酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)とを多段階で反応容器に供給して重合した共重合体であることを特徴とする水性硬化性塗料組成物。 - 前記複合樹脂(ABC)が、前記ポリシロキサンセグメント(B)と前記ポリシロキサンセグメント(C)とを合計で15〜85重量%含有する複合樹脂である請求項1に記載の水性硬化性塗料組成物。
- 前記複合樹脂(ABC)が、前記ポリシロキサンセグメント(C)を5〜50重量%含有する複合樹脂である請求項2に記載の水性硬化性塗料組成物。
- 前記重合体セグメント(A)が、ビニル系重合体由来のセグメントである請求項4に記載の水性硬化性塗料組成物。
- 前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)が、メチルトリメトキシシラン及び/又はメチルトリエトキシシランを加水分解縮合させて得られる縮合物である請求項1、2又は3に記載の水性硬化性塗料組成物。
- 前記加水分解性シリル基及び/またはシラノール基を含有するビニル単量体が、加水分解性シリル基及び/またはシラノール基を含有する(メタ)アクリレートであり、且つ、酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)が、カルボキシル基含有(メタ)アクリレートである水性硬化性塗料組成物。
- 前記重合体セグメント(A)が加水分解性シリル基及び/またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)を重合して共重合体を得た後、該共重合体存在下、酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)を重合して得られる重合体、或いは、酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)を重合して共重合体を得た後、該共重合体存在下、加水分解性シリル基及び/またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)を重合して得られる重合体である請求項1記載の水性硬化性塗料組成物。
- 下記工程(I)、(II)、(III)及び(V)からなる製造工程、または、下記工程(I)、(II)、(IV)及び(V)からなる製造工程によって製造することを特徴とする水性硬化性塗料組成物の製造方法。
(I)加水分解性シリル基及び/またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)と酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)とを多段階で反応容器に供給して重合して、酸基を有する重合体セグメント(A’)を有する水分散性樹脂を得る工程。
(II)前記重合体セグメント(A’)存在下、オルガノアルコキシシラン(b)及び/又はその加水分解縮合物(b−1)とを加水分解縮合させて、重合体セグメント(A′)とオルガノアルコキシシラン(b)由来のポリシロキサンセグメント(B)とが化学結合してなる複合樹脂(A′B)を得る工程。
(III)次いで、得られた複合樹脂(A′B)とアルキル基の炭素数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)を加水分解縮合させて、複合樹脂(A′B)のポリシロキサンセグメント(B)と、アルキル基の炭素数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)由来のポリシロキサンセグメント(C)とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂(A′BC)とした後、この複合樹脂(A′BC)中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂(ABC)を得る工程。
(IV)得られた複合樹脂(A′B)中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂(AB)とした後、アルキル基の炭素数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)を加水分解縮合させて、複合樹脂(AB)のポリシロキサンセグメント(B)と、アルキル基の炭素数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)由来のポリシロキサンセグメント(C)とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂(ABC)を得る工程。
(V)前記複合樹脂(ABC)を水性媒体中に分散して、水性硬化性塗料組成物を得る工程。 - 前記工程(I)が、加水分解性シリル基及び/またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)を重合して共重合体を得た後、該共重合体存在下、酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)を供給して重合し、重合体を得る工程である請求項9記載の水性硬化性塗料組成物の製造方法。
- 前記工程(I)が、酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)を重合して共重合体を得た後、該共重合体存在下、加水分解性シリル基及び/またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)を供給して重合し、重合体を得る工程である請求項9記載の水性硬化性塗料組成物の製造方法。
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