JP6741172B2 - 水性樹脂組成物、コーティング剤、及び物品 - Google Patents

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Description

本発明は、水性樹脂組成物、コーティング剤、及び該コーティング剤の硬化塗膜を有する物品に関するものである。
近年、無機材料と有機材料の特性を兼備させた高機能材料の開発が各産業分野で広く行われており、無機材料は耐候性、耐熱性、耐擦傷性等の耐久性に優れ、有機材料は柔軟性・加工性に富んでいることが一般的に知られている。この中、無機材料と有機材料とを複合化した水性樹脂が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。この水性樹脂の塗膜は、比較的硬いため、外力や温度変化等の影響によって変形や伸縮を引き起こしやすい基材の表面被覆に使用した場合、塗膜が基材の変形等に追従できず、塗膜の剥離、屈曲によるクラックの発生等を生じる場合があった。
そこで、耐候性等の耐久性に優れるとともに、基材追従性に優れた塗膜を形成可能な材料が求められていた。
特開平11−279408号公報
本発明が解決しようとする課題は、塗膜外観、基材密着性、耐水性、耐温水性、耐溶剤性、耐候性、耐汚染性、及び基材追従性に優れた塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を提供することである。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の複合樹脂が溶解又は分散し、可塑剤を含有している水性樹脂組成物が、塗膜外観、基材密着性、耐水性、耐温水性、耐溶剤性、耐候性、耐汚染性、耐ブリードアウト性、及び基材追従性に優れた塗膜を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、中和された酸基を有する重合体セグメント(A)及びポリシロキサンセグメント(B)が化学結合した複合樹脂(AB)のポリシロキサンセグメント(B)と、アルキル基の炭素原子数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)由来のポリシロキサンセグメント(C)とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂(ABC)が水性媒体中に溶解又は分散し、さらに可塑剤(D)を含有している水性樹脂組成物であり、前記複合樹脂(ABC)中の前記ポリシロキサンセグメント(B)及び前記ポリシロキサンセグメント(C)の合計の含有比率が15〜85質量%であることを特徴とする水性樹脂組成物に関する。
本発明の水性樹脂組成物は、耐候性、基材追従性等の各種物性に優れる塗膜を形成できることから、例えば、外壁、屋根、膜構造物等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車の部品等に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材、携帯電話、家電製品、OA機器、自動車内装材等のプラスチック製品、布などのコーティング剤として好適に使用することができる。
本発明の水性樹脂組成物は、中和された酸基を有する重合体セグメント(A)及びポリシロキサンセグメント(B)が化学結合した複合樹脂(AB)のポリシロキサンセグメント(B)と、アルキル基の炭素原子数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)由来のポリシロキサンセグメント(C)とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂(ABC)が水性媒体中に溶解又は分散し、さらに可塑剤(D)を含有している水性樹脂組成物であり、前記複合樹脂(ABC)中の前記ポリシロキサンセグメント(B)及び前記ポリシロキサンセグメント(C)の合計の含有比率が15〜85質量%であるものである。
まず、前記複合樹脂(ABC)について説明する。前記複合樹脂(ABC)は、中和された酸基を有する重合体セグメント(A)及びポリシロキサンセグメント(B)が化学結合した複合樹脂(AB)のポリシロキサンセグメント(B)と、アルキル基の炭素原子数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)由来のポリシロキサンセグメント(C)とが珪素−酸素結合を介して結合しているものである。
前記複合樹脂(ABC)としては、例えば、ポリシロキサンセグメント(B)が中和された酸基を有する重合体セグメント(A)の側鎖に化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント(A)の末端にポリシロキサンセグメント(B)が化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂のポリシロキサンセグメント(B)と、アルキル基の炭素原子数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)由来のポリシロキサンセグメント(C)とが珪素−酸素結合を介して化学的に結合した構造を有する複合樹脂が挙げられる。
前記複合樹脂(ABC)が有する、前記重合体セグメント(A)と前記ポリシロキサンセグメント(B)との化学的な結合としては、例えば、下記一般式(3)あるいは(4)の結合様式等が挙げられ、なかでも一般式(3)の結合様式を有する複合樹脂を使用することが、耐候性に優れた塗膜を形成できることから好ましい。
Figure 0006741172
(一般式(3)中の炭素原子は前記重合体セグメント(A)の一部分を構成し、珪素原子と酸素原子は前記ポリシロキサンセグメント(B)の一部分を構成するものである。)
Figure 0006741172
(一般式(4)中の炭素原子は前記重合体セグメント(A)の一部分を構成し、珪素原子と酸素原子は前記ポリシロキサンセグメント(B)の一部分を構成するものである。)
前記重合体セグメント(A)は、水性媒体中に前記複合樹脂(ABC)を分散又は溶解させるため、中和された酸基を有する重合体セグメントであることが必須であり、なかでもポリシロキサンセグメント(B)やその合成原料が有する珪素原子に結合した水酸基や珪素原子に結合した加水分解性基と容易に加水分解縮合して前記一般式(3)の結合様式で化学結合することから、酸基と共に、珪素原子に結合した水酸基及び/又は珪素原子に結合した加水分解性基(以下、「珪素原子結合の水酸基及び/又は加水分解性基」と略記する。)を有する重合体(a′)又はその中和物である重合体(a)に由来の重合体セグメントであることが好ましい。前記重合体(a′)及び重合体(a)は、ポリシロキサン以外の、酸基又は中和された酸基を有する重合体であればよく、その種類としては、例えば、アクリル重合体、フルオロオレフィン重合体、ビニルエステル重合体、芳香族ビニル重合体、ポリオレフィン重合体等のビニル系重合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体などが挙げられるが、なかでも、ビニル系重合体が好ましく、アクリル重合体がより好ましい。
前記重合体(a′)中の酸基としては、例えば、カルボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基などが挙げられ、なかでも複合樹脂(ABC)の骨格へ導入しやすいことから、カルボキシル基が好ましい。
そして、かかる酸基を中和する際に使用する塩基性化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、2−アミノエタノール、2−ジメチルアミノエタノール等の有機アミン化合物;アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基性化合物;テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−n−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド等の四級アンモニウムハイドロオキサイドなどを使用することができ、なかでも有機アミン化合物およびアンモニア(アンモニア水)を使用することが好ましい。
前記重合体(a)中の中和された酸基の量は、前記複合樹脂(ABC)が水性媒体中に分散又は溶解してなる水性分散体又は水溶液の良好な保存安定性を維持する観点から、前記複合樹脂(ABC)100質量部に対し、0.1〜20質量部が好ましく、0.2〜10質量部がより好ましい。
また、前記重合体(a′)中の珪素原子に結合した加水分解性基としては、加水分解されることによって珪素原子に結合した水酸基(シラノール基)を生成することが可能な官能基であれば良く、例えば、珪素原子に結合したハロゲン原子、珪素原子に結合したアルコキシ基、珪素原子に結合したアシロキシ基、珪素原子に結合したフェノキシ基、珪素原子に結合したメルカプト基、珪素原子に結合したアミノ基、珪素原子に結合したアミド基、珪素原子に結合したアミノオキシ基、珪素原子に結合したイミノオキシ基、珪素原子に結合したアルケニルオキシ基等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また、反応後の副生成物を容易に除去できることから、珪素原子に結合したアルコキシ基が好ましい。
前記重合体セグメント(A)は、本発明の効果を阻害しない範囲で、中和された酸基、珪素原子に結合した水酸基及び珪素原子に結合した加水分解性基以外のその他の官能基を有していてもよい。かかるその他の官能基としては、例えば、中和されていないカルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、水酸基、ブロックされた水酸基、シクロカーボネート基、エポキシ基、カルボニル基、1級アミド基、2級アミド基、カーバメート基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、及び、下記一般式(5)で示される基等が挙げられる。
Figure 0006741172
前記複合樹脂(ABC)を構成する、ポリシロキサンセグメント(B)としては、例えば、珪素原子結合の水酸基及び/又は加水分解性基を有するポリシロキサンに由来のセグメントが挙げられる。なお、前記珪素原子に結合した加水分解性基としては、前記重合体セグメント(A)において記載した珪素原子に結合した加水分解性基と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
前記ポリシロキサンセグメント(B)としては、なかでも下記一般式(1)や(2)で示される構造を有することものが好ましい。下記一般式(1)や(2)で示される構造を有する前記ポリシロキサンセグメントは、三次元網目状のポリシロキサン構造を有することから、得られる塗膜は、耐溶剤性、耐候性などに優れたものである。
Figure 0006741172
Figure 0006741172
(一般式(1)及び(2)中、Rは珪素原子に結合した炭素原子数が4〜12の有機基であり、R及びRは、それぞれ独立して珪素原子に結合したメチル基又は珪素原子に結合したエチル基である。なお、Rとしては、珪素原子に結合した炭素原子数が4〜12の炭化水素基であることが好ましく、フェニル基又は炭素原子数4のアルキル基であることがより好ましい。R及びRは、いずれも珪素原子に結合したメチル基又は珪素原子に結合したエチル基であることが好ましく、いずれも珪素原子に結合したメチル基であることがより好ましい。)
前記一般式(1)や(2)で示される構造を有するポリシロキサンセグメントとしては、オルガノアルコキシシラン、好ましくは珪素原子に結合した炭素原子数が4〜12の有機基(以下、「珪素原子結合の炭素原子数4〜12の有機基」と略記する。)を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、及び/又は、珪素原子に結合したメチル基及び/又は珪素原子に結合したエチル基(以下、「珪素原子結合のメチル基及び/又はエチル基」と略記する。)の2個を有するジオルガノジアルコキシシランを、加水分解縮合させて得られるポリシロキサンに由来のセグメントが挙げられる。これらポリシロキサンセグメントは、珪素原子結合の炭素原子数4〜12の有機基と珪素原子結合の水酸基及び/又は加水分解性基、及び/又は、珪素原子結合のメチル基及び/又はエチル基の2個と珪素原子結合の水酸基及び/又は加水分解性基を有するものであり、線状、分岐状、環状のうちの、いずれの構造を有するものでもよい。
前記珪素原子結合の炭素原子数4〜12の有機基としては、例えば、いずれも珪素原子に結合した炭素原子数が4〜12の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。なお、これらの有機基は置換基を有するものであっても良い。
かかる珪素原子結合の炭素原子数4〜12の有機基としては、珪素原子に結合した炭化水素基が好ましく、例えば、いずれも珪素原子に結合した、n−ブチル基、iso−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、シクロヘキシルメチル基等のアルキル基;シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、4−メチルフェニル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられ、なかでも珪素原子に結合したフェニル基又は珪素原子に結合した炭素原子数4のアルキル基がより好ましい。
前記複合樹脂(ABC)を構成する、ポリシロキサンセグメント(C)は、アルキル基の炭素原子数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)に由来のセグメントであり、ここで用いるアルキル基の炭素原子数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)は、珪素原子に結合した水酸基及び/又は珪素原子に結合したアルコキシ基を有している。
前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)としては、下記一般式(6)で
示される構造を有することが好ましい。下記一般式(6)で示される構造を有するア
ルキルトリアルコキシシランの縮合物に由来のポリシロキサンセグメントは、三次元網目状のポリシロキサン構造を有することから、得られる塗膜は、耐溶剤性、耐候性などに優れたものである。
Figure 0006741172
(但し、一般式(6)中のRは炭素原子数が1〜3個のアルキル基である。)
前記複合樹脂(ABC)としては、耐候性、耐汚染性などの耐久性を維持しながら、基材追従性がより向上することから、複合樹脂(ABC)100質量部に対して、ポリシロキサンセグメント(B)とアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)に由来するポリシロキサンセグメント(C)との合計量(B+C)が15〜85質量部であるものが好ましく、25〜65質量部であるものがより好ましい。
また、前記複合樹脂(ABC)としては、耐候性、耐汚染性などの耐久性を維持しながら、基材追従性がより向上することから、複合樹脂(ABC)100質量部に対して、前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)由来のポリシロキサンセグメント(C)の量が10〜60質量部であるものが好ましく、20〜50質量部であるものがより好ましい。
前記複合樹脂(ABC)は、各種の方法で製造できるが、なかでも下記製造工程(I)及び(II)からなる工程で製造することが好ましい。
製造工程(I)として、酸基と珪素原子結合の水酸基及び/又は加水分解性基を併有する重合体(a′)と、オルガノアルコキシシラン(b)及び/又はその加水分解縮合物(b−1)とを加水分解縮合させて、重合体(a′)由来の重合体セグメント(A′)とオルガノアルコキシシラン(b)由来のポリシロキサンセグメント(B)とが化学結合してなる複合樹脂(A′B)を得る工程。
製造工程(II)として、得られた複合樹脂(A′B)とアルキル基の炭素原子数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)を加水分解縮合させて、複合樹脂(A′B)のポリシロキサンセグメント(B)と、アルキル基の炭素原子数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)由来のポリシロキサンセグメント(C)とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂(A′BC)とした後、この複合樹脂(A′BC)中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂(ABC)を得る工程、又は、得られた複合樹脂(A′B)中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂(AB)とした後、アルキル基の炭素原子数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)を加水分解縮合させて、複合樹脂(AB)のポリシロキサンセグメント(B)と、アルキル基の炭素原子数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)由来のポリシロキサンセグメント(C)とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂(ABC)を得る工程。
前記製造工程における加水分解縮合反応は、各種の方法で反応を進行させることができるが、製造工程の途中で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
なお、前記加水分解縮合反応とは、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基や加水分解性基の間で進行する縮合反応を言う。
前記重合体(a’)は、酸基と珪素原子結合の水酸基及び/又は加水分解性基を併有する重合体であり、酸基が中和されていないこと以外は、前記中和された酸基と珪素原子結合の水酸基及び/又は加水分解性基を併有する重合体(a)と全く同一である。
前記重合体(a’)としてビニル系重合体を使用する場合、該ビニル重合体は、例えば、酸基含有ビニル単量体と、珪素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体及び/又は珪素原子に結合した加水分解性基含有ビニル単量体と、必要によりその他のビニル単量体を重合させることにより製造することができる。
前記酸基含有ビニル単量体としては、例えば、カルボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基等の酸基を含有する各種のビニル単量体が挙げられるが、なかでもカルボキシル基(カルボン酸無水基であっても良い。)含有ビニル単量体が好ましい。
前記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、2−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸の無水物;無水アクリル酸、無水メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸の無水物;アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの飽和カルボン酸との混合酸無水物;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−n−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−n−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−n−ブチル等の飽和ジカルボン酸と、飽和1価アルコールとの各種のモノエステル(ハーフエステル);アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル等の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の飽和ポリカルボン酸の無水物と、炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体との付加反応生成物;前記カルボキシル基含有単量体と、ラクトンとを付加反応せしめて得られる各種の単量体等が挙げられ、なかでもビニル重合体に容易に導入できることから、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸が好ましい。
また、前記カルボキシル基は、ブロックされていても良く、かかるブロックされたカルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、トリメチルシリル(メタ)アクリレート、ジメチル−tert−ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルクロトネート等のシリルエステル基含有ビニル系単量体;1−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシプロパン、2−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン等のヘミアセタールエステル基ないしはヘミケタールエステル基含有単量体;tert−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチルクロトネート等のtert−ブチルエステル基含有単量体等が挙げられる。
前記珪素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、トリヒドロキシビニルシラン、エトキシジヒロドキシビニルシラン、ジエトキシヒドロキシビニルシラン、ジクロロヒドロキシビニルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリヒドロキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジヒドロキシシラン等が挙げられる。
前記珪素原子に結合した加水分解性基含有ビニル単量体としては、例えば、下記一般式(7)で示す加水分解性基を有するビニル単量体を使用することができる。
Figure 0006741172
(一般式(7)中のRはアルキル基、アリール基、アラルキル基等の1価の有機基であり、Rはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基であり、nは0〜2の整数である。)
前記一般式(7)で示す加水分解性基を有するビニル単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、2−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なことから、ビニルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
また、前記その他のビニル単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)ア、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等の炭素原子数1〜22のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、2−フェニルエチル(メタ)アクリレート等のアラルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、4−メトキシブチル(メタ)アクリレート等のω−アルコキシアルキル(メタ)アクリレート;スチレン、p−tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル;クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル;ジメチルマレート、ジ−n−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル;エチレン、プロピレン等のα−オレフィン;フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン;エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル;シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル;N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン、N−ビニルピロリドン等の3級アミド基含有単量体;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル;2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、2−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル;これら炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体とε−カプロラクトンなどのラクトンとの付加反応物;
2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジ−n−プロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、4−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エチルモルホリン等の3級アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル;ビニルピリジン、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルキノリン等の3級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体;N−(2−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジ−n−プロピルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド等の3級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド;N−(2−ジメチルアミノ)エチルクロトン酸アミド、N−(4−ジメチルアミノ)ブチルクロトン酸アミド等の3級アミノ基含有クロトン酸アミド;2−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、2−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、4−ジメチルアミノブチルビニルエーテル等の3級アミノ基含有ビニルエーテル等が挙げられる。
前記その他のビニル単量体は、本発明の水性樹脂組成物に付与する特性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でその種類及び量を適宜選択することができる。
また、前記重合体(a’)には、前記複合樹脂(ABC)の水性媒体に対する溶解性又は分散性を向上させる目的で、アニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の親水性基を有するものを使用することができる。
前記重合体(a′)として使用可能なビニル系重合体は、例えば、酸基含有ビニル単量体と、珪素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体及び/又は珪素原子に結合した加水分解性基含有ビニル単量体と、必要によりその他のビニル単量体を、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の重合法によって重合させることにより製造することができる。なかでも、製造し易いことから、有機溶剤中で前記ビニル単量体をラジカル重合させることによってビニル系重合体を製造する、いわゆる溶液ラジカル重合法を適用することが好ましい。
前記ラジカル重合法で前記ビニル単量体を重合させる際には、必要に応じて重合開始剤を使用することができる。かかる重合開始剤としては、例えば、2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)等のアゾ化合物;tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。
前記有機溶剤としては、例えば、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;メタノール、エタノール、n−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸n−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル;1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独又は2種以上を併用して使用することができる。
前記重合体(a′)としては、500〜200,000の範囲の数平均分子量を有するものが好ましく、700〜100,000の範囲を有するものがより好ましく、1,000〜50,000の範囲を有するものが特に好ましい。かかる範囲内の数平均分子量を有する重合体(a′)を使用することによって、前記複合樹脂(ABC)を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れた塗膜を形成することができる。
次いで、前記製造工程(I)においてポリシロキサンセグメント(B)を構成するために用いるオルガノアルコキシシラン(b)及び/又はその加水分解縮合物(b−1)について述べる。
前記オルガノアルコキシシラン(b)としては、特に限定はないが、なかでも分散安定性に優れる複合樹脂(ABC)を製造することができ、且つ耐久性に優れた塗膜を形成することができることから、炭素原子数4〜12の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシランと、メチル基及び/又はエチル基の2個を有するジオルガノジアルコキシシランがいずれも好ましい。
前記オルガノアルコキシシラン(b)の加水分解縮合物(b−1)は、オルガノアルコキシシラン(b)を加水分解縮合させたものであれば良く、特に限定はないが、珪素原子結合の炭素原子数4〜12の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、及び/又は、珪素原子結合のメチル基及び/又はエチル基の2個を有するジオルガノジアルコキシシランを加水分解縮合させたものがいずれも好ましい。
前記珪素原子結合の炭素原子数4〜12の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシランとしては、例えば、iso−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記珪素原子結合のメチル基及び/又はエチル基の2個を有するジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−n−ブトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン等が挙げられる。
これらオルガノアルコキシシラン(b)のなかでは、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去できることから、iso−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましい。また、これらオルガノアルコキシシラン(b)は、単独使用でも2種類以上の併用でもよい。
なお、前記製造工程(I)では、オルガノアルコキシシラン(b)の加水分解縮合物(b−1)を単独で用いることも十分可能であるが、加水分解縮合による複合樹脂(A′B)の製造が容易なことから、オルガノアルコキシシラン(b)の単独使用、又は、オルガノアルコキシシラン(b)とその加水分解縮合物(b−1)の併用が好ましく、オルガノアルコキシシラン(b)の単独使用が特に好ましい。ここにおいて、オルガノアルコキシシラン(b)の単独使用とは、オルガノアルコキシシラン(b)のみを用いることであり、オルガノアルコキシシラン(b)を2種以上併用する場合も含む。
前記製造工程(I)における加水分解縮合反応は、各種の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程(I)の途中で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
前記触媒としては、例えば塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸;p−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基;テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル;1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、トリ−n−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、1−メチルイミダゾール等の塩基性窒素原子を含有する化合物;テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有する4級アンモニウム塩;ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫、ステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等を、単独で使用又は2種以上併用することができる。
前記触媒は、前記オルガノアルコキシシラン(b)及び/又はその加水分解縮合物(b−1)100質量部に対して、0.0001〜10質量部の範囲で使用することが好ましく、0.0005〜3質量部の範囲で使用することがより好ましく、0.001〜1質量部の範囲で使用することが特に好ましい。
また、前記加水分解縮合反応を進行させる際に使用する水は、前記オルガノアルコキシシラン(b)及び/又はその加水分解縮合物(b−1)が有する加水分解性基及び水酸基の1モルに対して、0.05モル以上が適切であり、好ましくは0.1モル以上、特に好ましくは0.5〜3.0モルである。
前記触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給してもよい。
前記加水分解縮合反応の反応温度は、0〜150℃の範囲内が適切であり、好ましくは、20〜100℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。
前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、得られる水性硬化性塗料組成物の安定性等を低下させる場合には、蒸留などの方法により除去してもよい。
次いで、前記製造工程(II)においてポリシロキサンセグメント(C)を構成するために用いるアルキル基の炭素原子数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)について、詳細に述べる。
前記アルキル基の炭素原子数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、iso−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去できることから、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランが好ましい。これらアルキルトリアルコキシシランは、単独使用でも2種類以上の併用でもよい。
前記アルキルトリアルコキシシランからその縮合物(c)を得る方法としては、特に限定はなく、各種の方法が挙げられるが、水と触媒とを供給することで加水分解縮合反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
その際に使用する水と触媒については、前記製造工程(I)での加水分解縮合反応と同様の条件で使用することができる。
また、前記製造工程(II)においては、アルキル基の炭素原子数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)に加えて、その他のシラン化合物やその加水分解縮合物を併用することができる。
前記その他のシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラn−プロポキシシランなどの4官能アルコキシシラン化合物;該4官能アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物等が挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。
前記4官能アルコキシシラン化合物やその加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント(B)とポリシロキサンセグメント(C)を構成する全珪素原子100モル%に対して、該4官能アルコキシシラン化合物やその加水分解縮合物の有する珪素原子が、20モル%を超えない範囲で併用することが好ましい。
前記可塑剤(D)としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系;オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル系;ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の脂肪族二塩基酸エステル系、トリメリット酸2−エチルへキシルエステル、トリメリット酸トリデシル等のトリメリット酸エステル系、ペンタエリスリトールエステル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジブチルカルビトールアジペート、ジブドキシエトキシエチルアジペート、トリエチレングリコールジアセテート、ポリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート等のエーテルエステル系、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル系;トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル系;塩素化パラフィン、アルキルジフェニル、炭化水素系油、プロセスオイル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体;セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の二価アルコールとから得られるポリエステル系可塑剤;ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン系化合物;ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどが挙げられる。これらの中でも、基材追従性、耐水性がより向上することから、フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系、エーテルエステル系、安息香酸エステル系が好ましく、低温造膜時の耐水性がより向上することから、エーテルエステル系、安息香酸エステル系がより好ましい。これらの可塑剤(D)は単独使用でも2種類以上の併用でもよい。
また、前記可塑剤(D)の分子量としては、樹脂との相溶性がより向上することから、200〜2000の範囲が好ましく、300〜1500の範囲がより好ましい。
前記可塑剤(D)は、優れた耐候性、耐汚染性を維持しながら、基材追従性、耐水性がより向上することから、前記複合樹脂(ABC)100質量部に対して、0.1〜60質量部の範囲であることが好ましく、0.5〜45質量部の範囲がより好ましく、1〜35質量部の範囲がさらに好ましい。
本発明で使用する前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−及びイソプロパノール等のアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール;ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル;N−メチル−2−ピロリドン等のラクタム、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
本発明の水性樹脂組成物は、水性媒体中に、複合樹脂(ABC)が分散又は溶解し、さらに可塑剤(D)を含有したものであるが、例えば、複合樹脂(ABC)と水性媒体とを混合し、複合樹脂(ABC)を水性媒体に分散又は溶解させた後、可塑剤(D)を混合する方法、複合樹脂(ABC)と可塑剤(D)とを混合した後、それらを水性媒体と混合する方法、複合樹脂(ABC)を製造する際、予め系内に可塑剤(D)を含有させ、それらを水性媒体と混合する方法等が挙げられる。
本発明の水性樹脂組成物は、製造の際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、水性樹脂組成物の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、20〜70質量%の不揮発分を有するものであることが好ましく、30〜60質量%の範囲であることがより好ましい。
本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて熱硬化性樹脂を含有させることも可能である。かかる熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて粘土鉱物、金属、金属酸化物、ガラス等の各種の無機粒子を使用することができる。金属の種類としては、金、銀、銅、白金、チタン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、それらの金属酸化物等が挙げられる。
本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて光触媒性化合物や無機顔料、有機顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種の添加剤等を使用することができる。
また、本発明の水性樹脂組成物に、硬化剤(E)を配合することにより、より耐久性に優れる塗膜が得られる。前記硬化剤(E)としては、前記複合樹脂(ABC)が有する親水性基やシラノール基と反応する官能基を有する化合物等を使用することができる。
前記硬化剤(E)の具体例としては、シラノール基及び/または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。特に、前記複合樹脂としてカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するものを使用する場合には、エポキシ基とシラノール基及び/または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物を使用する組み合わせとすることが好ましい。
前記シラノール基及び/または加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば、前記複合樹脂の製造に際し使用可能なものとして例示したシラン化合物と同様のものをはじめ、その他に3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等や、これらの加水分解縮合物などが挙げられる。
前記ポリエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールA等の脂肪族または脂環式ポリオール由来の構造を有するポリグリシジルエーテル;ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF等の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル;トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル;アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の脂肪族または芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル;シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエンのビスエポキシド;ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシ化合物などが挙げられる。
前記ポリオキサゾリン化合物としては、例えば、2,2’−p−フェニレン−ビス(1,3−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレン−ビス(1,3−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレン−ビス(2−オキサゾリン)、2−イソプロペニル−1,3−オキサゾリン、またはそれらの重合体等を使用することができる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;メタ−キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、1,3−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、2−メチル−1,3−ジイソシアナートシクロヘキサン、2−メチル−1,5−ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等を使用することができる。
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を有する各種のプレポリマー、イソシアヌレート環を有するプレポリマー、ビウレット構造を有するポリイソシアネート、イソシアネート基を有するビニル系単量体を使用することもできる。
硬化剤としての前記ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基は、必要に応じてメタノール等の従来知られているブロック剤によってブロック化されていてもよい。
前記硬化剤(E)は、例えば、前記複合樹脂(ABC)100質量部に対して、固形分0.1〜50質量部の範囲で使用することが好ましく、0.5〜30質量部の範囲で使用することがより好ましく、1〜20質量部の範囲で使用することが特に好ましい。
また、前記複合樹脂(ABC)が、親水性基としてカルボキシル基を有する場合には、前記硬化剤(E)は、前記複合樹脂(A)中のカルボキシル基の1当量に対する、硬化剤が有するエポキシ基、シクロカーボネート基、水酸基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基等の反応性官能基の当量が、0.2〜5.0当量の範囲内であることが好ましく、0.5〜3.0当量の範囲内であることがより好ましく、0.7〜2.0当量の範囲内であることが特に好ましい。
また、本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて硬化触媒を含有させることも可能である。
前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−n−ブチル錫ジアセテート、ジ−n−ブチル錫ジオクトエート、ジ−n−ブチル錫ジラウレート、ジ−n−ブチル錫マレエート、p−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等を使用することができる。
本発明の水性樹脂組成物は、基材追従性に優れた塗膜を形成できることから、コーティング剤や接着剤等の各種用途に使用することができる。なかでも、本発明の水性樹脂組成物は、前記基材追従性とともに耐汚染性、耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成できることから、コーティング剤に使用することが好ましく、トップ層形成用コーティング剤やプライマー層形成用コーティング剤に使用することがより好ましい。
前記コーティング剤を塗布し塗膜を形成可能な基材としては、例えば、無機質基材、プラスチック基材、金属基材、布、紙、木質基材等が挙げられる。
前記無機質基材としては、例えば、セメント系基材、珪酸カルシウム等の珪酸塩系基材、石膏系基材あるいはセラミックス系基材等で代表される無機質の材料を主成分とするものが挙げられる。例えば、現場施工(湿式)基材として、打放しコンクリート、セメントモルタル、石膏プラスター、ドロマイトプラスター、漆喰等があり、現場生産品(乾式)基材として、軽量気泡コンクリート(ALC)、石綿セメント、ガラス繊維強化の珪酸カルシウム、石膏ボード、タイル等の粘土の焼成物、ガラス等がある。
前記プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンからなる基材;ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルからなる基材;ナイロン1、ナイロン11、ナイロン6、ナイロン66、ナイロンMX−Dなどのポリアミドからなる基材;ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体(ABS樹脂)等のスチレン系重合体からなる基材;ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系重合体からなる基材;ポリカーボネートからなる基材等が挙げられる。前記プラスチック基材は、単層又は2層以上の積層構造を有するものであってもよい。また、これらのプラスチック基材は、未延伸、一軸延伸、二軸延伸されていてもよい。
また、前記プラスチック基材には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤等の添加剤が含まれていてもよい。
前記プラスチック基材は、本発明のコーティング剤との密着性を更に向上させるために、基材表面に各種の表面処理が施されていてもよく、かかる表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられ、これらの1種または2種以上を組み合わせた処理を行ってもよい。
前記基材の形状は、特に制限がなく、例えば、シート状、板状、球状、フィルム状、大型の構築物、複雑なる形状の組立物あるいは成形物であってもよい。
前記基材の表面は、予め下塗り塗料等により被覆されていてもよく、また、その被覆部分が劣化していても、本発明のコーティング剤を塗布することは可能である。
前記下塗り塗料としては、各種の水溶解型塗料、水分散型塗料、有機溶剤型塗料、有機溶剤分散型塗料、粉体塗料等が挙げられる。具体的には、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、フルオロオレフィン系塗料、アミン変性エポキ樹脂塗料などのような各種のタイプのものを使用することができる。
また、前記下塗り塗料は、顔料を含まないクリヤー塗料であってもよいし、前記顔料を含むエナメル系塗料、アルミニウムフレーク等を含有するメタリック塗料であってもよい。
前記基材に本発明のコーティング剤を塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り法、ローラー塗装法、スプレー塗装法、浸漬塗装法、フロー・コーター塗装法、ロール・コーター塗装法、は電着塗装法などの各種の塗装方法を適用することが可能である。
前記塗装方法により前記基材表面に本発明のコーティング剤を塗布した後、常温で1〜10日程度放置することや、40〜250℃の温度範囲で10秒間〜2時間程度加熱することにより、耐久性、耐クラック性、耐候性及び耐汚染性等に優れた塗膜を有する塗装物を得ることができる。
上記のような方法により、本発明のコーティング剤を用いて形成された塗膜を有する物品としては、例えば、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体;パソコン、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体;プリンター、ファクシミリ等のOA機器の筐体;自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材に用いられる各種部品などの各種プラスチック部材が挙げられる。また、外壁、屋根、膜構造物、ガラス、化粧板等の建築物の内外装材;防音壁、排水溝等の土木部材;家電製品、産業機械、自動車の部品等に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属部材も挙げられる。さらに、本発明のコーティング剤は、基材追従性に優れる塗膜を形成できることから、液晶ディスプレイの偏光板を構成する各種機能フィルム等も挙げられる。
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。
(合成例1:メチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)の製造)
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン(以下、「MTMS」と略記する。)1,421質量部を仕込んで、60℃まで昇温した。次いで、前記反応容器中にiso−プロピルアシッドホスフェート(堺化学株式会社製「A−3」、以下「触媒(1)」と略記する。)0.17質量部と脱イオン水207質量部との混合物を5分間で滴下した後、80℃の温度で4時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
上記の加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、40〜1.3kPaの減圧下(メタノールの留去開始時の減圧条件が40kPaで、最終的に1.3kPaとなるまで減圧する条件をいう。以下、同様。)、温度40〜60℃の条件で蒸留し前記反応過程で生成したメタノール及び水を除去することによって、数平均分子量1,000のMTMSの縮合物(c−1)を含有する液(有効成分70質量%)1,000質量部を得た。
なお、前記有効成分とは、MTMS等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量(質量部)を、縮合反応後の実収量(質量部)で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量(質量部)/縮合反応後の実収量(質量部)〕により算出したものである。
(合成例2:複合樹脂(ABC−1)の水分散体の製造)
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(以下、「PnP」と略記する。)50質量部、イソプロピルアルコール(以下、「IPA」と略記する。)80質量部、フェニルトリメトキシシラン(以下、「PTMS」と略記する。)26質量部及びジメチルジメトキシシラン(以下、「DMDMS」と略記する。)15質量部を仕込んで、80℃まで昇温した。
次いで、同温度で、メチルメタクリレート(以下、「MMA」と略記する。)96質量部、シクロヘキシルメタクリレート(以下、「CHMA」と略記する。)99質量部、ブチルアクリレート(以下、「BA」と略記する。)96質量部、アクリル酸(以下、「AA」と略記する。)13質量部、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(以下、「MPTS」と略記する。)16質量部、IPA 16質量部及びtert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(以下、「TBPEH」と略記する。)16質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ4時間で滴下した後、更に同温度で2時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性基とを有する数平均分子量が19,000のアクリル重合体(a’−1)の有機溶剤溶液を得た。
次いで、触媒(1)0.4質量部と脱イオン水11質量部との混合物を5分間で滴下し、更に同温度で10時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−1)を得た。
次いで、トリエチルアミン(以下、「TEA」と略記する。)14質量部を添加して複合樹脂(A’B−1)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂(AB−1)とした後、メチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)81質量部を添加し、更に、脱イオン水550質量部を添加して、加水分解縮合による前記複合樹脂(AB−1)とメチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)由来のポリシロキサンセグメント(C−1)が結合した複合樹脂(ABC−1)の生成と、複合樹脂(ABC−1)の水性媒体中への分散を行ない、複合樹脂(ABC−1)の水性分散体を得た。
次いで、得られた水性分散体を、40〜1.3kPaの減圧下、温度40〜60℃の条件で2時間蒸留することにより、IPA、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が40.0%の複合樹脂(ABC−1)の水性分散体1,000質量部を得た。
(合成例3:複合樹脂(ABC−2)の水分散体の製造)
合成例1と同様の反応容器に、PnP36質量部、IPA80質量部、PTMS32質量部及びDMDMS19質量部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA99質量部、ブチルメタクリレート(以下、「BMA」と略記する。)86質量部、BA67質量部、AA16質量部、MPTS5質量部、PnP14質量部及びTBPEH14質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ4時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で2時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が18,000の重合体(a’−2)を得た後、触媒(1)0.9質量部と脱イオン水24質量部との混合物を、5分間で滴下し、更に同温度で10時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−2)を得た。次いで、TEA18質量部を添加して複合樹脂(A’B−2)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂(AB−2)とした後、メチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)124質量部を添加し、更に、脱イオン水550質量部を添加して、加水分解縮合による前記複合樹脂(AB−2)とメチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)由来のポリシロキサンセグメント(C−1)が結合した複合樹脂(ABC−2)の生成と、複合樹脂(ABC−2)の水性媒体中への分散を行ない、複合樹脂(ABC−2)の水性分散体を得た。次いで、得られた水性分散体を、40〜1.3kPaの減圧下、温度40〜60℃の条件で2時間蒸留することにより、IPA、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が40.0%の複合樹脂(ABC−2)の水性分散体1,000質量部を得た。
(合成例4:複合樹脂(ABC−3)の水分散体の製造)
合成例1と同様の反応容器に、PnP60質量部、IPA50質量部、PTMS54質量部及びDMDMS32質量部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA40質量部、BMA84質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート(以下、「EHMA」と略記する。)51質量部、AA19質量部、MPTS6質量部、PnP10質量部及びTBPEH10質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ4時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で2時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が17,000の重合体(a’−3)を得た後、触媒(1)0.9質量部と脱イオン水24質量部との混合物を、5分間で滴下し、更に同温度で10時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−3)を得た。次いで、TEA21質量部を添加して複合樹脂(A’B−3)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂(AB−3)とした後、メチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)207質量部を添加し、更に、脱イオン水570質量部を添加して、加水分解縮合による前記複合樹脂(AB−3)とメチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)由来のポリシロキサンセグメント(C−1)が結合した複合樹脂(ABC−3)の生成と、複合樹脂(ABC−3)の水性媒体中への分散を行ない、複合樹脂(ABC−3)の水性分散体を得た。次いで、得られた水性分散体を、40〜1.3kPaの減圧下、温度40〜60℃の条件で2時間蒸留することにより、IPA、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が40.0%の複合樹脂(ABC−3)の水性分散体1,000質量部を得た。
(合成例5:複合樹脂(ABC−4)の水分散体の製造)
合成例1と同様の反応容器に、PnP126質量部、PTMS59質量部及びDMDMS62質量部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA21質量部、BMA20質量部、BA14質量部、AA13質量部、MPTS2質量部、PnP3.5質量部及びTBPEH3.5質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ4時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で2時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が10,100の重合体(a’−4)を得た後、触媒(1)0.016質量部と脱イオン水45質量部との混合物を5分間で滴下し、更に同温度で1時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−4)を得た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)290質量部を添加し、更に、脱イオン水59質量部を添加して同温度で16時間撹拌し、加水分解縮合反応を行なって、前記複合樹脂(A’B−4)とメチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)由来のポリシロキサンセグメント(C−1)が結合した複合樹脂(A’BC−4)を含有する反応液を得た。次いで、得られた反応液を、40〜1.3kPaの減圧下、温度40〜60℃の条件で2時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去した後、TEA15質量部を添加して複合樹脂(A’BC−4)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂(ABC−4)とし、次いで、脱イオン水497質量部を添加することにより水性媒体中への分散を行ない、不揮発分が35.0%の複合樹脂(ABC−4)の水性分散体1,000質量部を得た。
(合成例6:複合樹脂(ABC−5)の水分散体の製造)
合成例1と同様の反応容器に、PnP50質量部、IPA80質量部、PTMS24質量部及びDMDMS14質量部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA70質量部、BMA141質量部、BA113質量部、AA11質量部、MPTS18質量部、IPA18質量部及びTBPEH18質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ4時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で2時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が20,000の重合体(a′−5)を得た後、触媒(1)0.4質量部と脱イオン水11質量部との混合物を、5分間で滴下し、更に同温度で10時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A′B−5)を得た。次いで、TEA12質量部を添加して複合樹脂(A′B−5)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂(AB−5)とした後、メチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)34質量部を添加し、更に、脱イオン水550質量部を添加して、加水分解縮合による前記複合樹脂(AB−7)とメチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)由来のポリシロキサンセグメント(C−1)が結合した複合樹脂(ABC−5)の生成と、複合樹脂(ABC−5)の水性媒体中への分散を行ない、複合樹脂(ABC−5)の分散体を得た。次いで、得られた分散体を、40〜1.3kPaの減圧下、温度40〜60℃の条件で2時間蒸留することにより、IPA、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が40.0%の複合樹脂(ABC−7)の水性分散体1,000質量部を得た。
(合成例7:複合樹脂(ABC−6)の水分散体の製造)
合成例1と同様の反応容器に、PnP149質量部、PTMS154質量部及びDMDMS94質量部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA7質量部、BMA13質量部、BA7質量部、AA7質量部、MPTS1質量部、PnP1質量部及びTBPEH1.4質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ4時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で2時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が9,900の重合体(a′−6)を得た後、触媒(1)0.03質量部と脱イオン水70質量部との混合物を5分間で滴下し、更に同温度で1時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A′B−6)を得た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)224質量部を添加し、更に、脱イオン水38質量部を添加して同温度で16時間撹拌し、加水分解縮合反応を行なって、前記複合樹脂(A′B−6)とメチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)由来のポリシロキサンセグメント(C−1)が結合した複合樹脂(A′BC−6)を含有する反応液を得た。次いで、得られた反応液を、40〜1.3kPaの減圧下、温度40〜60℃の条件で2時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去した後、TEA8質量部を添加して複合樹脂(A′BC−6)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂(ABC−6)とし、次いで、脱イオン水500質量部を添加することにより水性媒体中への分散を行ない、不揮発分が35.0%の複合樹脂(ABC−6)の水性分散体1,000質量部を得た。
(実施例1:水性樹脂組成物(1)の製造及び評価)
合成例2で得られた複合樹脂(ABC−1)の水性分散体100質量部、可塑剤(D−1)(株式会社ADEKA製「アデカサイザー RS−1000」、ポリエーテルエステル系可塑剤)5質量部、及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(以下、「GPTMS」と略記する。)4質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(1)を得た。
(実施例2〜4:水性樹脂組成物(2)〜(4)の製造及び評価)
実施例1で使用した複合樹脂(ABC−1)を複合樹脂(ABC−2)〜(ABC−4)に変更した以外は、実施例1と同様にして、水性樹脂組成物(2)〜(4)を得た。
(実施例5:水性樹脂組成物(5)の製造及び評価)
合成例3で得られた複合樹脂(ABC−2)の水性分散体100質量部、可塑剤(D−2)(DIC株式会社製「モノサイザー W−260」、エーテルエステル系可塑剤)5質量部、及びGPTMS5.3質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(5)を得た。
(実施例6:水性樹脂組成物(6)の製造及び評価)
実施例5で使用した可塑剤(2)を可塑剤(D−3)(DIC株式会社製「モノサイザー PB−3A」、安息香酸エステル系可塑剤)に変更した以外は、実施例5と同様にして、水性樹脂組成物(6)を得た。
(実施例7:水性樹脂組成物(7)の製造及び評価)
実施例5で使用した可塑剤(2)を可塑剤(D−4)(DIC株式会社製「モノサイザー DOA」、アジピン酸ジオクチル)に変更した以外は、実施例5と同様にして、水性樹脂組成物(7)を得た。
(実施例8:水性樹脂組成物(8)の製造及び評価)
実施例5で使用した可塑剤(2)を可塑剤(D−5)(DIC株式会社製「モノサイザー DBP」、フタル酸ジブチル)に変更した以外は、実施例5と同様にして、水性樹脂組成物(8)を得た。
(実施例9:水性樹脂組成物(9)の製造及び評価)
実施例5で使用した可塑剤(2)を可塑剤(D−6)(株式会社ADEKA製「アデカサイザー C−8」、トリメリット酸エステル系可塑剤)に変更した以外は、実施例1と同様にして、水性樹脂組成物(9)を得た。
(実施例10:水性樹脂組成物(10)の製造及び評価)
合成例1と同様の反応容器に、PnP36質量部、IPA80質量部、PTMS32質量部、DMDMS19質量部及び可塑剤(D−1)5質量部を仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、同温度でMMA99質量部、BMA86質量部、BA67質量部、AA16質量部、MPTS5質量部、PnP14質量部及びTBPEH14質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ4時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で2時間反応させることによって、可塑剤を含有するカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が18,000の重合体(a’−10)を得た。次いで、触媒(1)0.9質量部と脱イオン水24質量部との混合物を、5分間で滴下し、更に同温度で10時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとPTMS及びDMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂(A’B−10)を得た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)124質量部を投入して、加水分解縮合反応を行ない、前記複合樹脂(A’B−10)とメチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)由来のポリシロキサンセグメントが結合した複合樹脂を含有する反応液を得た。次いで、DMEA9.9質量部を添加して複合樹脂(A’Bc−10)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂(ABC−10)を得、次いで、脱イオン水580質量部を添加することにより水性媒体中への分散を行った。次いで、得られた反応液を、40〜1.3kPaの減圧下、温度40〜60℃の条件で2時間蒸留することにより、生成したメタノール、IPA及び水を除去し、不揮発分が40.0重量%の水性樹脂組成物(10’)を1,000質量部得た。
水性樹脂組成物(10’)100質量部、及びGPTMS7質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(10)を得た。
(実施例11:水性樹脂組成物(11)の製造及び評価)
合成例1と同様の反応容器に、合成例3で得られた複合樹脂(A’B−2)493部と可塑剤(D−1)5質量部を添加して混合撹拌した後、メチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)124質量部を投入して、加水分解縮合反応を行ない、前記複合樹脂(A’B−11)とメチルトリメトキシシランの縮合物(c−1)由来のポリシロキサンセグメントが結合した複合樹脂と可塑剤を含有する反応液を得た。次いで、DMEA9.9質量部を添加して複合樹脂(A’Bc−11)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂(ABC−11)とし、次いで、脱イオン水580質量部を添加することにより水性媒体中への分散を行った。次いで、得られた反応液を、40〜1.3kPaの減圧下、温度40〜60℃の条件で2時間蒸留することにより、生成したメタノール、IPA及び水を除去し、可塑剤を内包した複合樹脂を含有する不揮発分40.0重量%の水性樹脂組成物(11’)を得た。
水性樹脂組成物(11’)100質量部、及びGPTMS7質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(11)を得た。
(実施例12:水性樹脂組成物(12)の製造及び評価)
実施例1で使用した複合樹脂(ABC−1)を複合樹脂(ABC−2)に変更し、可塑剤(1)5質量部を可塑剤(D−3)1質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、水性樹脂組成物(12)を得た。
(実施例13:水性樹脂組成物(13)の製造及び評価)
実施例1で使用した複合樹脂(ABC−1)を複合樹脂(ABC−2)に変更し、可塑剤(1)5質量部を可塑剤(D−3)10質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、水性樹脂組成物(13)を得た。
(実施例14:水性樹脂組成物(14)の製造及び評価)
実施例1で使用した複合樹脂(ABC−1)を複合樹脂(ABC−2)に変更し、可塑剤(D−1)5質量部を可塑剤(3)30質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、水性樹脂組成物(14)を得た。
(実施例15:水性樹脂組成物(15)の製造及び評価)
実施例1で使用した複合樹脂(ABC−1)を複合樹脂(ABC−2)に変更し、可塑剤(D−1)5質量部を可塑剤(3)50質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、水性樹脂組成物(15)を得た。
[顔料分散体の調製]
サンドミル(Grind to Hegman 8)の専用ポットに水47質量部、ビックケミー・ジャパン株式会社製「DISPERBYK−190」12質量部、ケマーズ株式会社製「Ti−Pure R−706」140質量部、ポッターズ・バロティーニ株式会社製「GB201」を仕込んで、25℃、3000rpmの条件下で30分間混練し、顔料分散体(1)を得た。
(実施例16:水性樹脂組成物(16)の製造及び評価)
顔料分散体(1)66.6質量部、合成例2で得られた複合樹脂(ABC−2)の水性分散体100質量部、可塑剤(D−2)5質量部、及びGPTMS5.3質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(16)を得た。
(実施例17:水性樹脂組成物(17)の製造及び評価)
顔料分散体(1)66.6質量部、合成例2で得られた複合樹脂(ABC−2)の水性分散体100質量部、可塑剤(D−2)20質量部、及びGPTMS5.3質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物(17)を得た。
(比較例1:水性樹脂組成物(R1)の製造及び評価)
実施例1で使用した複合樹脂(ABC−1)を複合樹脂(ABC−2)に変更し、可塑剤(D−1)を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、水性樹脂組成物(R1)を得た。
(比較例2:水性樹脂組成物(R2)の製造及び評価)
実施例1で使用した複合樹脂(ABC−1)を複合樹脂(ABC−2)に変更し、可塑剤(D−1)5質量部の代わりにジエチレングリコールモノブチルエーテル(以下、「BDG」と略記する。)10質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、水性樹脂組成物(R2)を得た。
(比較例3:水性樹脂組成物(R3)の製造及び評価)
実施例16で使用した可塑剤(D−2)5質量部の代わりにBDG10質量部を用いた以外は、実施例16と同様にして、水性樹脂組成物(R3)を得た。
(比較例4:水性樹脂組成物(R4)の製造及び評価)
実施例14で使用した複合樹脂(ABC−2)を複合樹脂(ABC−5)に変更した以外は、実施例14と同様にして、水性樹脂組成物(R4)を得た。
(比較例5:水性樹脂組成物(R5)の製造及び評価)
実施例14で使用した複合樹脂(ABC−2)を複合樹脂(ABC−10)に変更し、GPTMS5.3質量部をGPTMS 4.5質量部に変更した以外は、実施例14と同様にして、水性樹脂組成物(R5)を得た。
[評価用硬化塗膜Xの作製方法]
株式会社エンジニアリングテストサービス製のクロメート処理されたアルミ板にアクリル−ウレタン系の白色塗料を塗装後、水研ぎした基材に、上記で得た水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が30μmとなるように塗装し、25℃の環境下で1週間乾燥させて評価用硬化塗膜Xを得た。
[評価用硬化塗膜Yの作製方法]
株式会社エンジニアリングテストサービス製のガラス板に上記で得た水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が30μmとなるように塗装し、5℃の環境下で24時間乾燥させて評価用硬化塗膜Yを得た。
[塗膜外観の評価]
上記で得られた評価用硬化塗膜Xを目視で観察し、下記の基準で塗膜外観を評価した。
○:クラックの発生が認められない。
△:若干のクラックの発生が認められる。
×:クラックの発生が認められる。
[密着性の評価]
上記で得られた評価用硬化塗膜Xについて、JIS K−5600 碁盤目試験法に基づいて測定した。前記硬化塗膜の上にカッターで1mm幅の切込みを入れ碁盤目の数を100個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数を数え、下記の基準で評価した。
○:はがれなし。
△:はがれの面積は、全碁盤目面積の1〜64%。
×:はがれの面積は、全碁盤目面積の65%以上。
[耐温水性(外観)の評価]
上記で得られた評価用硬化塗膜Xについて、50℃の温水に7日間浸漬した後に温水から取り出した直後の外観を目視で観察し、下記の基準1で評価した。但し、水性樹脂組成物(16)及び(17)については、浸漬前の塗膜が白色であるため、基準2で評価した。
(基準1)
○:白化が認められない。
△:白化が認められる。
×:基材からの剥がれが認められる。
(基準2)
○:光沢保持率が80%以上
△:光沢保持率が40%以上80%未満
×:光沢保持率が40%未満
耐水性試験前後の鏡面光沢反射率を、BYK株式会社製のマイクロ−トリ−グロスを用いて測定し、その光沢保持率を下記式に基づいて求めた。この光沢保持率の値が大きいほど、耐水性が良好であることを示す。
光沢保持率(%)=100×(耐水性試験後の塗膜の鏡面反射率)/(耐水性試験前の塗膜の鏡面反射率)
[耐温水性(密着性)の評価]
上記で得られた評価用硬化塗膜について、50℃の温水に7日間浸漬した後に温水から取り出し1時間静置した。その後、塗膜の上にカッターで1mm幅の切込みを入れ碁盤目の数を100個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数を数え、下記の基準で評価した。
○:はがれなし。
△:はがれの面積は、全碁盤目面積の1〜64%。
×:はがれの面積は、全碁盤目面積の65%以上。
[耐水性(低温造膜時)の評価]
上記で得られた評価用硬化塗膜Yについて、25℃の水に24時間浸漬した後に水から取り出した直後の外観を目視で観察し、下記の基準1で評価した。但し、水性樹脂組成物(16)及び(17)については、浸漬前の塗膜が白色であるため、基準2で評価した。
(基準1)
○:白化が認められない。
△:一部に白化が認められる。
×:基材からの剥がれが認められる。
(基準2)
○:光沢保持率が80%以上
△:光沢保持率が40%以上80%未満
×:光沢保持率が40%未満
[耐溶剤性の評価]
上記で得られた評価用硬化塗膜について、エタノールを浸み込ませたフェルトで、硬化塗膜上を往復50回ラビングしたのちの硬化塗膜の状態を、指触及び目視により判定し、下記の基準で評価した。
○:軟化及び光沢低下が認められない。
△:若干の軟化又は光沢低下が認められる。
×:著しい軟化又は光沢低下が認められる。
[耐酸性の評価]
上記で得られた評価用硬化塗膜について、硬化塗膜の一部を5%硫酸水溶液に浸し、25℃で7日間放置した後、硬化塗膜を水洗いし、乾燥した後の硬化塗膜の表面状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○:エッチング跡が認められる
△:若干エッチング跡が認められる。
×:エッチングが著しく認められる。
[耐候性(外観)の評価]
上記で得られた評価用硬化塗膜について、デューパネル光ウェザーメーター(スガ試験機株式会社製、光照射時:30W/m2、70℃;湿潤時:湿度90%以上、50℃、光照射/湿潤サイクル=8時間/4時間)で1,000時間曝露を行なった後の塗膜を目視で観察し、下記の基準で塗膜外観を評価した。
○:クラックの発生が認められない。
△:若干のクラックの発生が認められる。
×:クラックの発生が認められる。
[耐候性(光沢保持率)の評価]
作製直後の評価用硬化塗膜の鏡面反射率(光沢値)(%)と、前記硬化塗膜を、デューパネル光ウェザーメーター(スガ試験機株式会社製、光照射時:30W/m2、70℃;湿潤時:湿度90%以上、50℃、光照射/湿潤サイクル=8時間/4時間)で1,000時間曝露した後の塗膜の鏡面反射率(光沢値)(%)の、曝露前の硬化塗膜の鏡面反射率(光沢値)に対する保持率(光沢保持率:%)〔(100×曝露後の塗膜の鏡面反射率)/(曝露前の硬化塗膜の鏡面反射率)〕で評価した。保持率の値が大きいほど、耐候性が良好であることを示す。鏡面反射率はBYK株式会社製のマイクロ−トリ−グロスを用いて測定した。
[耐汚染性の評価]
上記で得られた評価用硬化塗膜について、大阪府高石市のDIC株式会社堺工場内において3か月間曝露を行なった。曝露試験後の未洗浄の塗膜と、曝露試験前の塗膜との色差(ΔE)を、コニカミノルタセンシング株式会社製「CM−3500d」を用いて評価した。前記色差(ΔE)が小さいほど、耐汚染性が良好であることを示す。
[耐ブリードアウト性の評価]
上記で得られた評価用硬化塗膜について、70℃、相対湿度95%の雰囲気下に1ヶ月間静置した後、硬化塗膜の表面状態を指触により可塑剤の滲み出しの有無を評価した。評価基準は下記の通りである。
○:滲み出しなし。
△:若干滲み出しあり。
×:滲み出し著しい。
[基材追従性の評価]
基材追従性の評価として、塗膜の伸度を測定した。
(塗膜伸度の測定方法)
ポリプロピレンフィルムからなる基材上に上記で得られた水性樹脂組成物を、膜厚が200μmとなるように塗装し、140℃の環境下で5分間乾燥させた後、更に25℃の環境下で24時間乾燥させ、該基材から剥離したものを試験塗膜(10mm×70mm)とした。
前記試験塗膜の伸度の測定は、株式会社島津製作所製「オートグラフAGS−1kNG(チャック間距離;20mm、引っ張り速度;300mm/分、測定雰囲気:22℃、60%RH)」を用いて行い、引張試験前の塗膜に対する伸び率に基づいて評価した。前記伸度は、20%以上であることが実用上好ましい。
上記の実施例1〜4の評価結果を表1〜4に示す。
Figure 0006741172
Figure 0006741172
Figure 0006741172
Figure 0006741172
上記の比較例1〜5の評価結果を表5に示す。
Figure 0006741172
実施例1〜17の本発明の水性樹脂組成物からは、塗膜外観、密着性、耐温水性、耐水性、耐溶剤性、耐酸性、耐候性、耐汚染性、耐ブリードアウト性、及び基材追従性等の各種物性に優れる硬化塗膜が得られることが確認された。
比較例1〜3は可塑剤(D)を含有しない例であるが、得られる硬化塗膜の耐水性、および基材追従性が不十分であることが確認された。
比較例4は、複合樹脂中のポリシロキサンセグメントが本発明の下限である15質量%より少ない例であるが、得られる硬化塗膜の耐水性、耐候性及び耐汚染性が不十分であることが確認された。
比較例5は、複合樹脂中のポリシロキサンセグメントが本発明の上限である85質量%より多い例であるが、得られる硬化塗膜の耐水性、耐候性及び基材追従性が不十分であることが確認された。

Claims (4)

  1. 中和された酸基を有する重合体セグメント(A)及びポリシロキサンセグメント(B)が化学結合した複合樹脂(AB)のポリシロキサンセグメント(B)と、アルキル基の炭素原子数が1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物(c)由来のポリシロキサンセグメント(C)とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂(ABC)が水性媒体中に溶解又は分散し、さらに可塑剤(D)を含有している水性樹脂組成物であり、前記複合樹脂(ABC)中の前記ポリシロキサンセグメント(B)及び前記ポリシロキサンセグメント(C)の合計の含有比率が15〜85質量%であり、前記重合体セグメント(A)がビニル系重合体であり、前記ポリシロキサンセグメント(B)が下記一般式(1)及び(2)の構造を有するものであり、前記化学結合が下記一般式(3)あるいは(4)の結合様式であることを特徴とする水性樹脂組成物。
    Figure 0006741172
    Figure 0006741172
    (一般式(1)及び(2)中、Rは珪素原子に結合した炭素原子数が4〜12の有機基であり、R及びRは、それぞれ独立して、珪素原子に結合したメチル基又は珪素原子に結合したエチル基である。)
    Figure 0006741172
    (一般式(3)中の炭素原子は前記重合体セグメント(A)の一部分を構成し、珪素原子と酸素原子は前記ポリシロキサンセグメント(B)の一部分を構成するものである。)
    Figure 0006741172
    (一般式(4)中の炭素原子は前記重合体セグメント(A)の一部分を構成し、珪素原子と酸素原子は前記ポリシロキサンセグメント(B)の一部分を構成するものである。)
  2. 前記複合樹脂(ABC)100質量部に対して、前記可塑剤(D)を0.1〜60質量部含有する請求項1記載の水性樹脂組成物。
  3. 請求項1又は2記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤。
  4. 請求項3記載のコーティング剤の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
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