JPH08100035A - 水性エマルジョンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐水性、耐候性、基材への密着性に優れ、剛
直性を有し、硬度、耐汚染性を有しながら製造困難であ
ったラダーシリコーンを含むポリマーの水性エマルジョ
ンおよびその製造方法の開発。 【構成】 （１）重合性不飽和基を有するラダー型ポリ
オルガノシロキサン、（２）不飽和カルボン酸および
（３）重合性不飽和化合物を重合開始剤の存在下に親水
性有機溶剤中で溶液重合し、該共重合体溶液を中和した
のち、または中和しながら水中に分散した水性エマルジ
ョン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐候性、耐汚染性、密着
性の優れた水性エマルジョンおよびその製造法であっ
て、該水性エマルジョンは塗料用樹脂（建材、車輌、構
築物等）、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、モルタル混
和剤あるいはエマルジョン重合の保護コロイドなど広範
囲の用途を有する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーン骨格を含むアクリル系エマル
ジョンは、通常のアクリル系エマルジョンを用いた塗
料、接着剤、各種加工剤などに比して耐水性、耐候性、
基材への密着性などの点において優れていることは既に
認められている（例えば、特開平５−２１４２７７）。
このためアクリル系ポリマー骨格中にシリコーンセグメ
ントを入れることが試みられているが、配合量の増加と
共に耐水性、耐候性、基材への密着性の改善はできる
が、ポリマーの皮膜が柔軟化すると共に耐汚染性が低下
し、接着力、ことに引張り剪断強さが低下する問題があ
る。一方ラダーシリコーン（ポリオルガノシルセスキオ
キサン）は、分子が剛直であり、耐候性、硬度、耐汚染
性に優れているが、水に対する溶解度がなく、例えば側
鎖にアクリル基をもつラダーシリコーンにおいても、通
常の乳化重合法によってポリマーエマルジョンをつくる
ことは困難であった。それは乳化重合の機構上、モノマ
ーの少量が水に溶解して拡散し、乳化剤ミセル中に可溶
化して乳化重合をスタートする、という通常の乳化重合
の機構をとり得ないからであると考えられている。従っ
て、ラダーシリコーンを含むアクリル系ポリマーは有機
溶剤のポリマー溶液としてのみ用いることが行われてき
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来耐水性、
耐候性、基材への密着性に優れ、剛直性を有し、アクリ
ル系エマルジョンに共重合させた場合においても硬度、
耐汚染性を有しながら製造困難であったラダーシリコー
ンを含むポリマーの水性エマルジョンおよびその製造方
法の開発を目的とする。地球環境保全や作業環境の改善
等の観点から、塗料または加工剤等に用いられる有機溶
剤の使用量の低減化ないしできるだけ使用しない方向へ
の努力がなされ、これを法制化しようとする動きがあ
り、これに対応し、塗料等の無溶剤化や水性化が強く求
められている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は従来困難であっ
たラダーシリコーンを含む水性エマルジョンおよびその
製造法に係るものである。即ち（１）重合性不飽和基を
有するラダー型ポリオルガノシロキサン、（２）不飽和
カルボン酸および（３）重合性不飽和化合物からなる中
和された共重合体の水性エマルジョンおよび（１）重合
性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン、
（２）不飽和カルボン酸および（３）重合性不飽和化合
物を重合開始剤の存在下に親水性有機溶剤中で溶液重合
し、該共重合体溶液を中和したのち、または中和しなが
ら水中に分散することを特徴とする水性エマルジョンの
製造方法を開発することにより上記の目的を達成した。

【０００５】本発明の（１）重合性不飽和基を有するラ
ダー型ポリオルガノシロキサン（以下ラダーシリコーン
という。）は、ラダーシリコーン構造

【化１】 の側鎖Ｒ₁ およびＲ₂ にアクリル基、メタクリル基、ビ
ニル基、アリル基を含むものであり、Ｒ₁ およびＲ₂ の
うち、それら重合性不飽和基の含量は１〜５０モル％、
好ましくは２〜３０モル％であり、その他の基はＣ₁ 〜
Ｃ₁₈のアルキル基、Ｃ₆ 〜Ｃ₈ の芳香族基から選ばれた
ものである。重合性不飽和基の含量が１モル％未満であ
るときには重合性が不十分であり、５０モル％を超える
ときには製造中にゲル化しやすく、いずれも満足するも
のは得られない。またＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ のラ
ダーシリコーンの末端基の３０モル％以上がトリアルコ
キシ（アルキル）シリル化されていることが好ましい。
末端基の７０％を超える量が水酸基またはアルコキシ基
のまま放置されていると、水性エマルジョンは短い期間
でゲル化を起こしやすく、安定性に乏しいものとなる。

【０００６】（２）不飽和カルボン酸としてはアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸から選ばれたものであり、単独に、ま
たは併用することもできる。また、無水マレイン酸のよ
うな加水分解されて不飽和カルボン酸となる不飽和酸無
水物も不飽和カルボン酸として使用可能である。

【０００７】（３）重合性不飽和化合物としては、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステ
ル、アリルエステル、スチレン、アルファメチルスチレ
ンを単独に、また併用して用いることができる。具体的
には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミ
ノエチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ル、酢酸アリル、スチレン、アルファメチルスチレンな
どを例示できる。なお前記重合性不飽和化合物と共にそ
の５重量％以下の（メタ）アクリルアミドおよびその誘
導体、例えばメチロール（メタ）アクリルアミド、アル
コキシ（メタ）アクリルアミドを共重合することは差し
支えない。

【０００８】本発明の溶液重合に用いる親水性溶剤とし
ては、アルコール、エチレングリコール誘導体、プロピ
レングリコール誘導体、グリセリン誘導体から選ばれ
る。具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジ
オール、メトキシブタノール；エチレングリコールおよ
びそのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ
プロピルエーテル、モノブチルエーテルおよびそのモノ
アルキルエーテルアセテート；ジエチレングリコールお
よびそのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエ
ーテル、ブチルエーテルおよびそのアセテート；トリエ
チレングリコールおよびそのメチルエーテル、エチルエ
ーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテルおよびその
アセテート；プロピレングリコールおよびそのメチルエ
ーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエ
ーテルおよびそのアセテート；ジプロピレングリコール
およびそのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピル
エーテル、ブチルエーテルおよびそのアセテート；トリ
プロピレングリコールおよびそのメチルエーテル、エチ
ルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテルおよび
そのアセテート；グリセリンモノアセテートなどが例示
される。これらのうちエチルアルコール、イソプロピル
アルコール、エチレングリコールおよびそのモノメチル
エーテル、モノエチルエーテルそれらのアセテート、プ
ロピレングリコールおよびそのモノメチルエーテル、モ
ノエチルエーテルおよびそれらのアセテートが特に有効
である。

【０００９】共重合に当たって使用する重合開始剤は通
常のラジカル重合に用いられる過酸化物、アゾ化合物な
ど、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾ
ビスイソブチロニトリルなどがある。共重合体の分子量
は１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００
〜５０，０００である。共重合によって得られた酸を含
むポリマーを中和するための塩基は脂肪族アミン、含窒
素ヘテロ環化合物、芳香族アミン、無機アルカリなどの
塩基が用いられる。例えばモノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプ
ロピルアミン、トリプロピルアミン、モノブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、アニリン、ジメチルア
ニリン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどが用
い得るが、特にジエチルアミン、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールおよび
水酸化アルカリなどが適当である。

【００１０】本発明の水性樹脂エマルジョンは１例を示
すと次のようにして製造できる。撹拌装置、還流コンデ
ンサー、モノマー投入口、温度計を付した重合容器に所
定量の溶剤を仕込み、重合開始剤を溶解させて昇温し、
撹拌しながらモノマー混合液を添加する。所定温度で所
定時間保って重合を行ない、重合終了後冷却して塩基で
中和する。別の容器に所定量の水を入れ、撹拌しつつ上
記共重合体溶液を添加するかもしくは逆に共重合体溶液
に水を添加すると、本発明の目的の微粒子水性エマルジ
ョンが生成する。あるいは、塩基を含む水溶液中に共重
合体溶液を強く撹拌しながら添加してもよい。得られた
エマルジョンはそのまま各種用途に使用してもよいし、
減圧で溶剤を除去して使用してもよい。

【００１１】本発明の水性樹脂エマルジョンは基材に塗
布または含浸した後、水を蒸発させると耐水性、耐候
性、密着性、耐汚染性のある強靭な皮膜を形成できるた
め、コーティング剤（金属、窯業製品、プラスチック、
木材などの塗料原料、ハードコート剤、電着塗料等）、
繊維加工剤（繊維の風合加工、不織布バインダー等）、
紙加工（内添剤、コーティング等）、接着剤（金属、窯
業製品、木材、紙等）、およびモルタルの吸水率低下の
ためにセメントに混和する改質剤等として広範囲の用途
を有する。さらに重合性不飽和化合物中に水酸基、グリ
シジル基、アミノ基、アミド基、メチロール基、アルコ
キシメチロールアミド基、アセチルアセトネート基など
の官能基が含まれているときには、本発明の必須成分で
あるカルボキシル基と共に適当な架橋剤を用いて架橋す
ることができる。架橋剤は上記反応性基に適合するもの
が選ばれ、例えば水酸基を有する共重合体はメラミン樹
脂初期縮合物、イソシアネートなどの添加によって架橋
する。イソシアネートを架橋剤に使用するときにはブロ
ックイソシアネートを用いるか、または水に混和しない
高沸点溶剤にイソシアネートを溶解したものを加えて分
散させる。カルボキシル基を有する共重合体は多官能グ
リシジル化合物、多価金属塩、多価アミンなどで架橋で
きる。

【００１２】共重合体の（１）ラダーシリコーン、
（２）不飽和カルボン酸、（３）重合性不飽和化合物の
重量比は１〜５０：１〜３０：３０〜９８（全重量を１
００とする）、好ましくは２〜３０：３〜２０：５０〜
９５、より好ましくは２．５〜２５：５〜１５：６０〜
９２．５である。 （１）ラダーシリコーンがこの範囲より少ないときには
ラダー型シリコーン含有ポリマーの特徴である耐水性、
耐候性、耐汚染性が不十分になり、これより多いときに
は得られた水性エマルジョンの貯蔵安定性が乏しく、ま
たしばしば重合操作中にゲル化することがある。 （２）不飽和カルボン酸がこれより少ないときには、ア
ミン中和物を水中に入れても安定なエマルジョンは生成
せず、これより多いときには塗布した皮膜の耐水性が低
下する。 （３）重合性不飽和化合物の割合は（１）、（２）の適
当な比により自ら定まるが、（３）重合性不飽和化合物
に官能基を分子中に有する化合物を選択することによっ
てポリマー分子を架橋したり、その他の性質をポリマー
に与えることができる。

【００１３】

【作用】本発明は、水に対する溶解度はないが、構造が
剛直であり、耐候性、硬度、耐汚染性に優れているラダ
ーシリコーンの構造を骨格内に含むポリマーエマルジョ
ンおよびその製造法の開発を行い、これを先ずラダーシ
リコーン、不飽和カルボン酸および重合性不飽和化合物
の親水性溶剤中で溶液重合を行ったのち、中和し、この
中和された共重合体を水中に分散することにより成功し
たものである。即ちラダーシリコーンに不飽和カルボン
酸を共重合させ、これを中和後水に分散する手段を採る
ことによりラダーシリコーン含有ポリマーの水性エマル
ジョン化に成功したものであり、この様な構造をとって
もラダーシリコーン構造の有する特徴を失わない水性エ
マルジョン化に成功した。

【００１４】

【実施例】

（実施例１）温度計、撹拌装置、還流冷却器を付した２
リットルのフラスコに３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン５０ｇ（０．２モル）、メチルトリエト
キシシラン４４５ｇ（２．５モル）、フェニルトリメト
キシシラン２０ｇ（０．１モル）、塩酸０．００２モ
ル、水１０８ｇ（６モル）を仕込み、フラスコ内の温度
を６０℃に昇温し、撹拌しながら５時間保持した。続い
て７０℃に昇温して１時間反応させた後、メタノールに
溶解した水酸化カリウム０．００４モルを滴下し、さら
に４時間反応させた。塩酸で中和後、トルエンを加え水
洗する。のちロータリーエバポレーターを使用して溶剤
と水などを除去し、析出する塩を濾過した。生成物は２
５℃の粘度が２，８５０ｃｐ、メタクリロキシ基の含有
量は７．１モル％、数平均分子量は６，２００であっ
た。この化合物の末端は水酸基およびアルコキシ基であ
り、放置によって末端が反応してゲル化しやすいので上
記生成物１００ｇにヘキサメチルジシロキサン２ｇを加
え、ｐＨ５にて１時間反応せしめ、末端の水酸基および
アルコキシ基の合計を１分子当たり平均１．５個とし
た。これをシロキサンＡとする。温度計、撹拌装置、還
流冷却器を付した２リットルのフラスコにプロピレング
リコールモノメチルエーテル６００ｇ、重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル４ｇを入れて撹拌して溶
解し、７０℃に昇温してシロキサンＡ７０ｇ、メタクリ
ル酸メチル４００ｇ、アクリル酸ブチル２００ｇ、メタ
クリル酸６０ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル３０ｇ
の混合溶液を１時間かけて注加した。さらに１００℃に
昇温し５時間保って重合を終了した。室温に冷却しトリ
メチルアミン７０．５ｇを加えて中和した脱イオン水４
５０ｇ中へ激しく撹拌しながら注加した。生成した水性
エマルジョンは固形分濃度４０．６％、粘度２６，００
０ｃｐ、粒子径０．３μｍ、ポリマーの数平均分子量４
０，７００であった。

【００１５】（実施例２）温度計、撹拌装置、還流冷却
器を付した２リットルのフラスコにトリメトキシビニル
シラン３０ｇ（０．２モル）、メチルトリエトキシシラ
ン４４５ｇ（２．５モル）、フェニルトリメトキシシラ
ン２０ｇ（０．１モル）、塩酸０．００２モル、水１０
８ｇ（６モル）を仕込み、フラスコ内の温度を６０℃に
昇温し、撹拌しながら５時間保持した。続いて７０℃に
昇温して１時間反応させた後、メタノールに溶解した水
酸化カリウム０．００４モルを滴下し、さらに４時間反
応させる。塩酸で中和後、トルエンを加え水洗する。の
ちロータリーエバポレーターを使用して溶剤と水などを
除去し、析出する塩を濾過した。生成物は２５℃の粘度
が３，２００ｃｐ、ビニル基の含有量は７５モル％、数
平均分子量は３，４００であった。この化合物の末端は
水酸基およびアルコキシ基であり、放置によってゲル化
しやすいので上記生成物１００ｇにヘキサメチルジシロ
キサン２ｇを加え、ｐＨ５にて１時間反応せしめ、末端
の水酸基およびアルコキシ基の合計を平均１分子当たり
平均０．９個とした。これをシロキサンＢとする。温度
計、撹拌装置、還流冷却器を付した２リットルのフラス
コにエチレングリコールモノメチルエーテル６００ｇ、
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル５ｇを入
れて撹拌溶解し、７０℃に昇温してシロキサンＢ８０
ｇ、メタクリル酸メチル４００ｇ、アクリル酸２エチル
ヘキシル１８０ｇ、メタクリル酸７０ｇ、メタクリル酸
ヒドロキシエチル２０ｇ、メタクリル酸グリシジル１５
ｇの混合溶液を１時間かけて注加した。さらに１００℃
に昇温し５時間保って重合を終了した。室温に冷却しモ
ノプロピルアミン４８ｇを加えて中和した後、脱イオン
水５００ｇを激しく撹拌しながら注加した。撹拌過程で
転相が起こり、水性エマルジョンが生成する。生成した
水性エマルジョンは固形分濃度４１．０％、粘度３０，
８００ｃｐ、粒子径０．４μｍ、ポリマーの数平均分子
量３５，０００であった。このエマルジョンを５０ｍｍ
Ｈｇの減圧下で７０℃で１時間保ち、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルを水と共沸させて除去した。得ら
れたエマルジョンを水で稀釈し４０．０％とした。

【００１６】［応用例］応用例は塗料および繊維加工に
ついて示したが、用途はこれに限られるものではない。 （応用例１）実施例１で合成したエマルジョン１００
部、８０部の分散剤水溶液で練合わせたチタン白１５
部、フッ素系消泡剤０．５部、３％メチルセロース水溶
液１０部をペイントシェーカーに入れ、３時間振盪して
均一な分散液をつくった。これにジブチルフタレート２
０部に溶解したヘキサメチレンジイソシアネート３量体
２部を加え、激しく撹拌して分散せしめ、塗装液とし
た。シリケート系プライマーで塗装した窯業建材に上記
塗装液を乾燥厚さ１０μｍになる様にスプレーコート
し、室温にて２４時間乾燥後、６０℃で３時間乾燥して
仕上げた。塗装の試験結果を表１に示す。

【００１７】（応用比較例１）シロキサンＡを省略した
以外は実施例１と同一の合成処方で製造した水性エマル
ジョンを用いての塗装結果を表１に示した。表よりわか
る様に応用例１に比して、硬度、耐候性が劣った。

【００１８】

【表１】 １）ＪＩＳ Ｋ ５４００による ２）同上 ３）同上 ４）ＪＩＳ Ｄ ０２０５によるサンシャインウエザメーター３０００ 時間後の状態

【００１９】（応用例２）実施例２で合成したエマルジ
ョンを水で稀釈し、固形分濃度４％になる様に調製し
た。この稀釈液１００ｇにメチル化メチロールメラミン
１０％水溶液２０ｇを混合し処理液をつくった。処理液
中にナイロンタフタを浸漬し、ピックアップ５０％に絞
ったのち、８０℃で１０分乾燥し、のち１３０℃で１０
分間キュアリングして仕上げた。処理直後および電気洗
濯機で５、１０回洗濯試験をしたのち乾燥した布の硬さ
をクラーク・ソフトネステスターで測定した。結果を表
２に示した様に硬仕上げの効果は優れており、洗濯後も
硬さの低下はほとんど認められなかった。

【００２０】（応用比較例２）シロキサンＢを省略した
以外は実施例２と同一の合成処方で製造した水性エマル
ジョンを用いて、繊維加工した例を表２に併記した。表
よりわかる様に応用例２に比して、硬さ、耐洗濯性が不
十分であった。

【００２１】

【表２】 測定はクラーク・ソフトネステスターによる

【００２２】

【発明の効果】本発明は、有機溶剤のポリマー溶液とし
てのみ用いられてきたラダーシリコーンを含むアクリル
系ポリマーの水性エマルジョンとすることに成功したも
のであり、この結果、使用に際して有機溶剤による地球
環境や作業環境の汚染、火災の危険等の問題を解決でき
た。本発明の水性エマルジョンは分子が剛直であり、耐
候性、硬度、耐汚染性に優れたラダーシリコーンを含ん
でいるため、耐水性、耐候性、基材への密着性、耐汚染
性、硬度などに優れた皮膜が形成される。このため塗料
用樹脂、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、モルタル混和
剤、あるいはエマルジョン重合の保護コロイドなどとし
て広範な用途を有する。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１２月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】本発明の（１）重合性不飽和基を有するラ
ダー型ポリオルガノシロキサン（以下ラダーシリコーン
という。）は、ラダーシリコーン構造

【化１】 の側鎖Ｒ₁ およびＲ₂ にアクリル基、メタクリル基、ビ
ニル基、アリル基を含むものであり、Ｒ₁ およびＲ₂ の
うち、それら重合性不飽和基の含量は１〜５０モル％、
好ましくは２〜３０モル％であり、その他の基はＣ₁ 〜
Ｃ₁₈のアルキル基、Ｃ₆ 〜Ｃ₈ の芳香族基から選ばれた
ものである。重合性不飽和基の含量が１モル％未満であ
るときには重合性が不十分であり、５０モル％を超える
ときには製造中にゲル化しやすく、いずれも満足するも
のは得られない。またＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ のラ
ダーシリコーンの末端基の３０モル％以上がトリアルキ
ルシリル化されていることが好ましい。末端基の７０％
を超える量が水酸基またはアルコキシ基のまま放置され
ていると、水性エマルジョンは短い期間でゲル化を起こ
しやすく、安定性に乏しいものとなる。

フロントページの続き (72)発明者 松岡 正己 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１昭和電 工株式会社総合研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）重合性不飽和基を有するラダー型
   ポリオルガノシロキサン、（２）不飽和カルボン酸およ
   び（３）重合性不飽和化合物からなる中和された共重合
   体の水性エマルジョン。
2. 【請求項２】 （１）重合性不飽和基を有するラダー型
   ポリオルガノシロキサン、（２）不飽和カルボン酸およ
   び（３）重合性不飽和化合物を重合開始剤の存在下に親
   水性有機溶剤中で溶液重合し、該共重合体溶液を中和し
   たのち、または中和しながら水中に分散することを特徴
   とする水性エマルジョンの製造方法。
3. 【請求項３】 重合性不飽和基を有するラダー型ポリオ
   ルガノシロキサンの末端基の３０モル％以上がトリアル
   キルシリル化されている請求項２記載の水性エマルジョ
   ンの製造方法。
4. 【請求項４】 重合性不飽和基を有するラダー型ポリオ
   ルガノシロキサンの重合性不飽和基が、アクリル基、メ
   タクリル基、ビニル基またはアリル基より選ばれた不飽
   和基である請求項２〜３記載の水性エマルジョンの製造
   方法。
5. 【請求項５】 重合性不飽和基を有するラダー型ポリオ
   ルガノシロキサン中の重合性不飽和基の含有量が側鎖の
   置換基の１〜５０モル％である請求項２〜４記載の水性
   エマルジョンの製造方法。
6. 【請求項６】 不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタ
   クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシ
   トラコン酸から選ばれた請求項２〜５記載の水性エマル
   ジョンの製造方法。
7. 【請求項７】 重合性不飽和化合物がアクリル酸エステ
   ル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル、アクリル
   エステル、スチレンおよびアルファメチルスチンから選
   ばれた請求項２〜６記載の水性エマルジョンの製造方
   法。
8. 【請求項８】 （１）重合性不飽和基を有するラダー型
   ポリオルガノシロキサン １〜５０重量部、（２）不飽
   和カルボン酸 １〜３０重量部および（３）重合性不飽
   和化合物 ３０〜９８重量部（但し全量で１００重量部
   とする。）である請求項２記載の水性エマルジョンの製
   造方法。