JPH1112424A - ポリビニルアルコール系樹脂組成物、それを主成分とする紙コート剤および水性エマルジョン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶液およびエマルジョン混合液の状態で架
橋剤が共存しても、ポットライフが長いため作業性が優
れており、また長時間放置後も着色、変質などの問題が
起こらず、かつそれを比較的低温で乾燥しても、優れた
耐水性および発揮するＰＶＡ系樹脂組成物、それを主成
分とする紙コート剤および前記ＰＶＡ系樹脂組成物を含
有する水性エマルジョン組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位を
０．１〜１５モル％含有するジアセトンアクリルアミド
共重合変性ポリビニルアルコール、（Ｂ）ヒドラジン化
合物及び（Ｃ）アミノカルボン酸を配合してなるポリビ
ニルアルコール系樹脂組成物、それを主成分とする紙コ
ート剤および前記ＰＶＡ系樹脂組成物を含有する水性エ
マルジョン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、作業性と耐水性に
優れたポリビニルアルコール系樹脂組成物、それを主成
分とする紙コート剤および水性エマルジョン組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリビニルアルコール（以
下、ＰＶＡと略記する）系樹脂は、その造膜性や皮膜強
度、および接着強度が優れていることから、紙コート
剤、各種バインダー、接着剤、乳化分散剤、繊維糊剤、
表面処理剤、フィルム等に広く使用されている。しか
し、ＰＶＡ系樹脂は水溶性であるため、その水溶液やＰ
ＶＡ系樹脂を乳化分散剤とする水性エマルジョン組成物
より得られる皮膜は耐水性が乏しく、従来より、これを
改良する目的で種々の方法が検討されてきた。

【０００３】例えば、ＰＶＡや水性エマルジョン組成物
にグリオキザール等のジアルデヒド類、金属塩類などの
架橋剤を添加し、耐水化する方法が知られているが、こ
の方法で十分な耐水性を得るためには、加熱処理や、酸
触媒を用いた強酸条件での処理が必要となり、使用する
ことのできる用途が限られるほか、ＰＶＡや水性エマル
ジョン組成物に架橋剤を添加した場合の粘度安定性が悪
く、使用中にゲル化してしまう等の問題を有している。
また、ＰＶＡや水性エマルジョン組成物に尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等を
添加する耐水化方法なども知られているが、これらを添
加した場合、高温多湿下でホルムアルデヒドが遊離する
ため、安全性に問題があり、また粘度安定性もよくなか
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一方、これらの問題点
を解決する方法として、アセトアセチル基を有するＰＶ
Ａにヒドラジン化合物を反応させる耐水化方法（特公平
１−６０１９２号公報）が提案されており、これらの耐
水化方法は、加熱や強酸添加などの特別な処理を必要と
せず、ホルムアルデヒドなどの有害物質の発生なども見
られない。しかしながら、この系に架橋剤を添加した場
合、架橋反応が急速に起こるため、溶液状態での可使時
間が短いという問題点があった。また、アセトアセチル
基を有するＰＶＡを用いた水性エマルジョン組成物にヒ
ドラジン化合物を反応させる際に、水溶性有機アミンを
共存させてポットライフの長い水性エマルジョン組成物
を得る方法（特開平８−１１３６８７号公報）が提案さ
れている。この耐水化方法は、水性エマルジョン組成物
から得られる皮膜の耐水性に優れ、比較的作業性も良い
が、水溶性有機アミンが塩基性であるため、ポットライ
フをさらに改良する目的で添加量を増やすと、系のｐＨ
が高くなり、使用できる用途が限られると同時に、酢酸
ビニル系樹脂エマルジョンの場合には添加して放置する
と、ポリ酢酸ビニル樹脂が加水分解し、着色や変質が起
こるという問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような従
来技術の欠点を解決し、比較的低温で乾燥しても、優れ
た耐水性を発揮し、その水溶液に架橋剤が共存しても、
十分にポットライフが長く、保存安定性、作業性に優れ
たＰＶＡ系樹脂組成物、それを主成分とした紙コート剤
および前記ＰＶＡ樹脂組成物を含有する水性エマルジョ
ン組成物を提供することを目的としたもので、（Ａ）ジ
アセトンアクリルアミド単位を０．１〜１５モル％含有
するジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ、
（Ｂ）ヒドラジン化合物および（Ｃ）アミノカルボン酸
化合物を配合してなることを特徴とするＰＶＡ系樹脂組
成物、それを主成分とする紙コート剤および前記ＰＶＡ
樹脂組成物を含有する水性エマルジョン組成物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は、（Ａ）ジアセトンアク
リルアミド単位を０．１〜１５モル％含有するジアセト
ンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ、（Ｂ）ヒドラジン
化合物および（Ｃ）アミノカルボン酸からなるものであ
る。

【０００７】本発明で使用されるジアセトンアクリルア
ミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）は、脂肪酸ビニルエステル
とジアセトンアクリルアミドとを共重合して得た重合体
を鹸化するなどの公知の方法により製造することができ
る。上記の共重合に使用する脂肪酸ビニルエステルとし
て、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピ
バリン酸ビニルなどが挙げられ、中でも酢酸ビニルが工
業的に好ましい。上記の脂肪酸ビニルエステルとジアセ
トンアクリルアミドとの共重合方法は、従来より公知の
バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種
の重合方法が可能であり、中でもメタノールを溶剤とし
て用いる溶液重合が工業的に好ましい。

【０００８】脂肪酸ビニルエステルとジアセトンアクリ
ルアミドとを共重合して得た重合体の鹸化方法として
は、従来より公知のアルカリ鹸化や酸鹸化を適用するこ
とができ、中でも重合体のメタノール溶液またはメタノ
ールと水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液に水酸化
アルカリを添加して加アルコール分解する方法が工業的
に好ましい。

【０００９】本発明で使用されるジアセトンアクリルア
ミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）は、本発明の効果を阻害し
ない範囲で、脂肪酸ビニルエステルまたはジアセトンア
クリルアミドと共重合可能な、例えば、クロトン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸お
よびそのエステル・塩・無水物・アミド・ニトリル類、
マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカル
ボン酸およびその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン
酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル
類、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニ
ルエーテル類、ビニルピロリドン類とともに共重合した
ものであっても良い。この他、得られたジアセトンアク
リルアミド共重合変性ＰＶＡを本発明の効果を阻害しな
い範囲でアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラ
フト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化などの反
応によって後変性したものでも良い。

【００１０】本発明で使用されるジアセトンアクリルア
ミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）のジアセトンアクリルアミ
ド単位の含有量は０．１〜１５モル％の範囲であり、好
ましくは０．５〜１０モル％である。ジアセトンアクリ
ルアミド単位の含有量が０．１モル％未満であると、耐
水化の目的を達成することができない。また、含有量が
１５モル％を超えても、耐水化効果が飽和状態になるだ
けでなく、水溶性が低下し作業性に問題が生じる。ま
た、本発明で使用されるジアセトンアクリルアミド共重
合変性ＰＶＡ（Ａ）の重合度、鹸化度は特に制限されな
いが、２０℃における４％水溶液粘度が３ｍＰａ・ｓ以
上、鹸化度８５モル％以上が好ましい。

【００１１】本発明で使用されるヒドラジン化合物
（Ｂ）としては、各種のものが使用され、例えばヒドラ
ジン、ヒドラジンヒドラート、ヒドラジンの１水和物も
しくは塩、フェニルヒドラジン、メチルヒドラジン、エ
チルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチル
ヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピ
レン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒ
ドラジンなどの芳香族もしくは脂肪族ヒドラジンおよび
その塩、カルボヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ギ酸
ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジ
ド、ｎ−酪酸ヒドラジド、イソ酪酸ヒドラジド、ｎ−吉
草酸ヒドラジド、イソ吉草酸ヒドラジド、ピバリン酸ヒ
ドラジドなどのモノカルボン酸ヒドラジド、シュウ酸ジ
ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラ
ジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドな
どのジカルボン酸ジヒドラジド、Ｎ−アミノポリアクリ
ルアミドなどのヒドラジノ基を有する高分子化合物など
が挙げられる。これらのヒドラジン化合物は、単独また
は２種以上を併用して使用してもよい。

【００１２】また、本発明で使用されるヒドラジン化合
物（Ｂ）の添加量は、種々の量とすることができるが、
ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜２０重
量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量部で
ある。ヒドラジン化合物の添加量が０．０５重量部未満
の場合には、耐水化効果が低く、また２０重量部を超え
る場合には耐水化効果が飽和になるばかりでなく、未反
応のヒドラジン化合物が水中に溶出する恐れがある。

【００１３】本発明で使用されるアミノカルボン酸
（Ｃ）とは、分子内にアミノ基とカルボキシル基を両方
持っている化合物で、例えばグリシン、アラニン、バリ
ン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、ア
スパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミ
ン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン
などのアミノ酸、アミノ安息香酸、アミノカプロン酸、
アミノ酪酸、アミノドデカン酸およびアミノエチル化ア
クリルポリマーなどのアミノ基とカルボキシル基の両方
を有する高分子化合物などが挙げられるが、これらに限
られるわけではない。また、これらの化合物のカルボキ
シル基は金属塩の形で存在していてもよい。

【００１４】本発明で使用されるアミノカルボン酸
（Ｃ）の添加量は、種々の量とすることができ、使用目
的に応じて選択することができるが、ヒドラジン化合物
（Ｂ）に対して等モル以上で、ジアセトンアクリルアミ
ド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して３０重
量部未満が好ましい。ヒドラジン化合物に対して、等モ
ルより少ない場合、ポットライフの改良効果は小さく、
またアミノカルボン酸の添加量がジアセトンアクリルア
ミド共重合変性ＰＶＡ１００重量部に対して３０重量部
以上の場合、アミノカルボン酸自体の溶出のため、耐水
性が低くなる場合がある。

【００１５】上記のジアセトンアクリルアミド共重合変
性ＰＶＡ（Ａ）、ヒドラジン化合物（Ｂ）およびアミノ
カルボン酸（Ｃ）からなる本発明のＰＶＡ系樹脂組成物
は、紙コート剤として使用することができるが、この際
は、通常、本発明のＰＶＡ系樹脂組成物の水溶液を作製
し、これを主成分として紙コート剤とする。これはエア
ーナイフコーター、ロールブレードコーター、ドクター
ブレードコーターなどを使用する通常の方法を用いて、
一般上質紙のほか、撥水紙、感熱紙、感圧紙、転写紙、
防錆紙、剥離紙、着色紙、艶紙、アート紙、コート紙、
板紙、段ボール紙等に塗工した後、乾燥するなどの方法
により使用される。

【００１６】その際の水溶液は、ジアセトンアクリルア
ミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）の水溶液にヒドラジン化合
物（Ｂ）およびアミノカルボン酸（Ｃ）またはそれぞれ
の水溶液を添加、混合することにより得られる。この
際、ジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）
のジアセトンアクリルアミド単位とヒドラジン化合物
（Ｂ）との反応が、アミノカルボン酸の非存在下では急
速に起こり、本発明の効果を発揮することが困難となる
ため、アミノカルボン酸（Ｃ）を予め該ＰＶＡ系樹脂
（Ａ）の水溶液に添加、混合した後、ヒドラジン化合物
（Ｂ）を添加する方法が望ましい。水溶液の濃度、塗工
量は使用目的に応じて任意にすることができるが、通
常、濃度は０．５〜４０％であり、塗工量は０．１〜５
０ｇ/m² である。

【００１７】また、本発明のＰＶＡ系樹脂組成物を含有
する水性エマルジョン組成物とは、ジアセトンアクリル
アミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）、ヒドラジン化合物
（Ｂ）、アミノカルボン酸（Ｃ）、ビニル系重合体
（Ｄ）および水（Ｅ）を主成分とするものであって、一
例としてジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ
（Ａ）を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体の重合体
を分散質とする水性エマルジョンに、ヒドラジン化合物
（Ｂ）およびアミノカルボン酸（Ｃ）を配合してなる水
性エマルジョン組成物などが挙げられる。

【００１８】この水性エマルジョン組成物の製造方法と
しては、ジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ
（Ａ）の水溶液を分散剤に用いて、重合開始剤の存在下
に１種以上のエチレン性不飽和単量体を一時または連続
的に添加して、乳化重合する方法、また、エチレン性不
飽和単量体をジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶ
Ａ（Ａ）の水溶液を用いて乳化した混合液を、連続的に
重合反応系に添加して重合する方法およびジアセトンア
クリルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）および／またはそ
れ以外のＰＶＡ系樹脂および／または他の界面活性剤を
分散剤に用いて重合した水性エマルジョンに後添加でジ
アセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）を添加
する方法などにより得られた水性エマルジョン組成物に
ヒドラジン化合物（Ｂ）およびアミノカルボン酸（Ｃ）
またはそれぞれの水溶液を添加するなどの方法が挙げら
れる。

【００１９】また、水性エマルジョン組成物におけるジ
アセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ、ヒドラジン
化合物、アミノカルボン酸の使用量は、使用目的に応じ
て決められるが、好ましくは、水性エマルジョン組成物
１００重量部におけるＰＶＡ系樹脂組成物の使用量は１
〜２０重量部であり、ヒドラジン化合物の使用量は０．
０５〜１０重量部であり、アミノカルボン酸の使用量は
０．１〜１０重量部である。

【００２０】本発明の水性エマルジョン組成物の分散質
のビニル系重合体の原料となるエチレン性不飽和単量体
の例としては、エチレン、プロピレン、イソプレンなど
のオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン、
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサ
チック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリ
ル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの４級化
物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミドなどのアクリルアミド系単量体、その他Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ンなどのジエン系単量体などが挙げられる。また、分子
内にカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体の使
用および前記単量体との併用は、水性エマルジョン組成
物の耐水化効果が高くなり好ましい。分子内にカルボニ
ル基を有するエチレン性不飽和単量体の例としては、ジ
アセトンアクリルアミド、ジアセトンアクリレート、ジ
アセトンメタクリレート、アセト酢酸アリル、ビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトンが挙げられ、これらの
エチレン性不飽和単量体の１種以上を用いることができ
る。添加量は必要な性能に応じて決めることができる。

【００２１】本発明のＰＶＡ系樹脂組成物および水性エ
マルジョン組成物には、必要に応じて本発明以外のＰＶ
Ａや澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ゼ
ラチン等の他の天然高分子、合成高分子、クレー、カオ
リン、タルク、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填
剤、グリセリン、ソルビトール、ジブチルフタレート等
の可塑剤、界面活性剤、消泡剤、キレート剤およびｐＨ
調整剤として塩酸、硫酸などの各種酸性物質、水酸化ナ
トリウム、アンモニア、アミン系化合物などの各種塩基
性物質等を本発明の効果を損なわない範囲で配合するこ
とができる。

【００２２】本発明のＰＶＡ系樹脂組成物および水性エ
マルジョン組成物は、水溶液やエマルジョンの状態では
該ＰＶＡ系樹脂中のジアセトンアクリルアミド基とヒド
ラジン化合物との反応が抑制されており、その乾燥する
過程で、ジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ中
のジアセトンアクリルアミド基とヒドラジン化合物が反
応するものである。その際、常温でも、加熱乾燥しても
ＰＶＡ系樹脂組成物および水性エマルジョン組成物の耐
水化の目的を達成することができる。

【００２３】本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は、紙コート
剤、各種バインダー、接着剤、乳化分散剤、繊維糊剤、
表面処理剤、塗料、フィルム等の高度の耐水性を要求さ
れる用途に有用であり、特に紙コート剤、エマルジョン
として有用である。また、本発明の水性エマルジョン組
成物は、接着剤、粘着剤、塗料、繊維加工剤、紙加工
剤、セメント混和剤、土壌改良剤、化粧品などに有用で
あるが、これに制限されるものではない。

【００２４】本発明において、アミノカルボン酸の存在
下で、ジアセトンアクリルアミド単位を有するＰＶＡ系
樹脂とヒドラジン化合物の混合水溶液およびエマルジョ
ン混合液のポットライフが改善される作用機構について
は十分に解明されていないが、アミノカルボン酸が何ら
かの形で、ジアセトンアクリルアミド単位とヒドラジン
化合物との反応を阻害しているものと考えられる。これ
らの混合水溶液は、乾燥の過程で濃縮されると同時にジ
アセトンアクリルアミド単位とヒドラジン化合物が反応
することにより、最終的に組成物の耐水化が達成される
と考えられる。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、得られた紙コート剤および水性エマルジョ
ン組成物の性能は以下の試験により評価した。

【００２６】（１）紙コート剤 １．フィルムの耐水性試験 ＰＶＡ系樹脂組成物の水溶液をポリエチレンテレフタレ
ート製のシート上に流延して２０℃、６５％ＲＨ中で４
日間乾燥し、厚み１００μのキャストフィルムを作製
し、以下のように熱水不溶分率を測定した。試料（乾燥
重量Ｗ₁ ）を９５℃の熱水に１時間浸漬して可溶成分を
溶解させ、不溶残留物を１０５℃で乾燥し、その重量Ｗ
₂ を測定して下記の式（１）により算出した。 熱水不溶分率（％）＝（Ｗ₂ ／Ｗ₁ ）×１００ （１）

【００２７】２．塗工紙の耐水性試験 ＰＶＡ系樹脂組成物の５％水溶液を５０ｇ/m² の上質紙
に乾燥後の塗工量が１ｇ/m² になるようにワイヤーバー
を用いて塗工し、乾燥ドラムを使用して５０℃で乾燥し
て塗工紙を得た。上記塗工紙を２０℃の水中に一昼夜浸
漬した後、指でこすって塗工物が溶出する程度を２段階
にて判定する耐水性の試験を行った。 ○：粘つきがない。 ×：粘つきがあるか、塗工物が溶出している。

【００２８】３．水溶液の安定性試験 ＰＶＡ系樹脂組成物の水溶液を６０℃で放置し、ゲル化
するまでの時間を測定した。

【００２９】４．総合評価 上記の試験結果に基づいて以下の基準で評価を行った。 ○：水溶液がゲル化するまでの時間が１週間以上で耐水
性が共に非常に優れている。 ×：水溶液がゲル化するまでの時間が１週間未満である
か、耐水性が実用レベルに達していない。

【００３０】（２）水性エマルジョン組成物 １．水性エマルジョン組成物の安定性（ポットライフ）
試験 水性エマルジョン組成物を３０℃で放置し、ゲル化する
までの時間を測定した。また、１週間後の水性エマルジ
ョン組成物の着色の有無を観察した。

【００３１】２．耐水性試験（水滴試験） 水性エマルジョン組成物をスライドガラス上に流延して
２０℃、６５％ＲＨ中で４日間乾燥し、厚み２００μの
エマルジョン皮膜を作製し、その上に純水を１滴落と
し、下に敷いた新聞紙の８ポイント活字のひらがなが読
めなくなるまでの時間を測定した。

【００３２】３．接着強度 ２５mm×３０mm×１０mmの２片のカバ材を以下の接着条
件で貼りあわせ、養生後、JIS K-6804の圧縮剪断強さ試
験法に基づき、常態での接着強度および３０℃の水中に
３時間浸漬を行った後の耐水接着強度を測定し、下記の
式（２）により常態接着強度に対する浸漬後の接着強度
保持率を算出した。 （接着条件） 温度 ： ２０±１℃ 圧締時間： ２４時間 養生 ： ７日間 圧締圧力： ０．５〜０．７ＭＰａ 塗布量 ： ２００ｇ／ m² 浸漬後の接着強度保持率（％） ＝（耐水接着強度／常態接着強度）×１００ （２）

【００３３】４．総合評価 上記の試験結果に基づいて以下の基準で評価を行った。 ○：水性エマルジョン組成物の耐水性、接着強度、安定
性が共に実用レベルに達している。 ×：水性エマルジョン組成物の耐水性、接着強度、安定
性のいずれかが実用レベルに達していない。

【００３４】ジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶ
Ａの合成例 合成例１ 撹拌機、温度計、および滴下ロート還流冷却器を取り付
けたフラスコ中に、酢酸ビニル６７２重量部、ジアセト
ンアクリルアミド１０重量部、およびメタノール１７８
重量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６
０℃まで昇温した。この系に２，２−アゾビスイソブチ
リロニトリル１重量部をメタノール５０重量部に溶解し
た溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、５時間
かけて、ジアセトンアクリルアミド５５重量部をメタノ
ール３５重量部に溶解した溶液を一定速度で滴下し、６
時間後に重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加
し、重合を停止した。重合収率は７８％であった。得ら
れた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する
酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合
成分を含有する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノール
水溶液を得た。この混合物５００重量部にメタノール５
０重量部と水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０
重量部とを加えてよく混合し、４０℃で鹸化反応を行っ
た。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄
した後に乾燥して、ジアセトンアクリルアミド共重合変
性ＰＶＡを得た。また、元素分析測定により、この樹脂
中のジアセトンアクリルアミド単位の含有率は５．０モ
ル％であることが判明した。この樹脂の２０℃における
４％水溶液粘度は２６．８ｍＰａ・ｓ、鹸化度は９８．
４モル％であった。なお、この粘度はＢ型粘度計を用い
て６０ｒｐｍの回転速度で測定した。

【００３５】合成例２〜５ 仕込み組成を変えることにより、合成例１と同様にして
表１のようなジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶ
Ａを得た。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１ 合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド共重合変
性ＰＶＡ系樹脂１００重量部を９００重量部の水に溶解
した水溶液にγ−アミノ酪酸５重量部を添加し、よく混
合した後、水酸化ナトリウムで系のｐＨを９．０に調整
した。さらにＮ−アミノポリアクリルアミドの１０％水
溶液５０重量部を加え、再び混合し、水溶液を作製し
た。この水溶液を６０℃で放置して安定性試験を行った
ところ、１週間ではゲル化は起こらなかった。また、フ
ィルムの耐水性試験では、得られたキャストフィルムの
熱水不溶分率を調べたところ、９７．４％であり、さら
に塗工紙の耐水性試験でも、表面の粘つきは見られず、
いずれも耐水性は良好であった。結果を表４に示す。

【００３８】実施例２〜１０ 使用するジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ
（Ａ）、ヒドラジン化合物（Ｂ）およびアミノカルボン
酸（Ｃ）を表２に示すように変えた以外は実施例１と同
様にして水溶液を作製し、水溶液の安定性、キャストフ
ィルムおよび塗工紙の耐水性試験を行った。結果を表４
に示す。水溶液の安定性、耐水性は良好であった。

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例１１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
ガラス製重合容器に、イオン交換水５００重量部、合成
例１で得られたジアセトンアクリルアミド共重合変性Ｐ
ＶＡ（２０℃における４％水溶液粘度２６．８ｍＰａ・
ｓ、鹸化度９８．４モル％、変性度５．０モル％）３９
重量部を仕込み、９５℃で完全に溶解した。これを７０
℃まで冷却し、過硫酸アンモニウム０．５重量部を添加
し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、酢酸ビニル４６０重
量部を２時間かけて連続的に添加した後、８０℃に昇温
し、さらに２時間熟成反応を行い、乳化重合を完結さ
せ、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを得た。このエマル
ジョン１００重量部に１０％γ‐アミノ酪酸水溶液２重
量部を加え、よく混合した後、Ｎ−アミノポリアクリル
アミドの１０％水溶液２重量部を加え、再び混合し、水
性エマルジョン組成物を作製し、トリエタノールアミン
でｐＨを８．０に調整した。

【００４１】この水性エマルジョン組成物について安定
性試験および耐水性試験を行い、さらに接着強度の測定
を行った。結果を表５に示す。この水性エマルジョン組
成物は一カ月以上放置してもゲル化せず、着色等も見ら
れなかった。また、耐水性試験では再乳化による白化は
起こらず、耐水接着強度は1,210kgf／cm² 、浸漬後の接
着強度保持率も７２％と良好な耐水性を示した。

【００４２】実施例１２〜２０ 使用するジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ
（Ａ）、ヒドラジン化合物（Ｂ）およびアミノカルボン
酸（Ｃ）を表３に示すように変えた以外は実施例１１と
同様にして水性エマルジョン組成物を作製し、水性エマ
ルジョン組成物のについて安定性試験および耐水性試験
を行い、さらに接着強度の測定を行った。結果を表５に
示す。水性エマルジョン組成物は安定であり、耐水性、
耐水接着強度、浸漬後の接着強度保持率も良好な性能を
示した。

【００４３】

【表３】

【００４４】比較例１ 合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド共重合変
性ＰＶＡに変えて、鹸化度９８．４モル％、２０℃にお
ける４％水溶液粘度が２７．６ｍＰａ．ｓである未変性
ＰＶＡを使用した以外は実施例１と同様にして水溶液を
作製した。この水溶液を６０℃で放置して安定性試験を
行ったところ、１週間でゲル化は起こらなかったが、フ
ィルムの耐水性試験ではキャストフィルムは熱水にすべ
て溶解し、さらに塗工紙の耐水性試験でも塗工物の溶出
が起こり、いずれも耐水性は非常に低かった。結果を表
４に示す。

【００４５】比較例２〜７ 使用するジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ
（Ａ）、ヒドラジン化合物（Ｂ）および添加剤（Ｃ）の
種類を表３に示すように変えた以外は実施例１と同様に
して水溶液を作製し、水溶液の安定性、キャストフィル
ムおよび塗工紙の耐水性試験を行った。結果を表４に示
す。水溶液の安定性および耐水性のどちらかあるいは両
方が実用レベルに達していなかった。

【００４６】

【表４】

【００４７】比較例８〜１４ 使用するジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ
（Ａ）、ヒドラジン化合物（Ｂ）およびアミノカルボン
酸（Ｃ）を表３に示すように変えた以外は実施例１１と
同様にして水性エマルジョン組成物を作製し、水性エマ
ルジョン組成物について安定性試験、耐水性試験を行
い、さらに接着強度の測定を行った。結果を表５に示
す。水性エマルジョン組成物の安定性および耐水性、耐
水接着強度、浸漬後の接着強度保持率のいずれかが実用
レベルに達していなかった。

【００４８】

【表５】

【００４９】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のＰＶＡ系樹脂組成物は、水溶液および水性エマルジョ
ン混合液の状態で架橋剤が共存する場合でも、保存安定
性、作業性が優れ、かつそれを比較的低温で乾燥して
も、十分な耐水効果を得ることができる。本発明のＰＶ
Ａ系樹脂組成物は紙コート剤として有用であり、特に熱
処理が行えない感熱紙のコート剤として有用である。ま
た、耐水性を必要とするフィルム、成型物等のバインダ
ー、顔料やエマルジョンの乳化・分散剤、紙・木工・織
物等の接着剤、表面処理剤としても有用である。また、
本発明のＰＶＡ系樹脂組成物を含有する水性エマルジョ
ン組成物は接着剤、粘着剤、塗料、化粧品、紙および繊
維の加工剤等に有用であるが、これらの用途に限られる
わけではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｆ 216/06 220:58）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位を
   ０．１〜１５モル％含有するジアセトンアクリルアミド
   共重合変性ポリビニルアルコール、（Ｂ）ヒドラジン化
   合物および（Ｃ）アミノカルボン酸を配合してなること
   を特徴とするポリビニルアルコール系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリビニルアルコール系
   樹脂組成物の水溶液を主成分とすることを特徴とする紙
   コート剤。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリビニルアルコール系
   樹脂組成物を含有することを特徴とする水性エマルジョ
   ン組成物。