JP2000265023A

JP2000265023A - 耐水性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000265023A
Application number: JP11108349A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Kasai; 将利河西; Hiroshi Noguchi; 博司野口
Original assignee: Unitika Chemical Co Ltd
Current assignee: Unitika Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-03-12
Filing date: 1999-03-12
Publication date: 2000-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】混合水溶液の粘度安定性が良いため作業性に
優れ、かつ、それを比較的低温で乾燥しても優れた耐水
性を発揮する水性樹脂組成物およびそれを用いた紙コー
ト剤を提供する。【解決手段】（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位を
０．１〜１５モル％含有するジアセトンアクリルアミド
−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物、（Ｂ）
ポリヒドラジド化合物および（Ｃ）モノヒドラジド化合
物を配合してなることを特徴とする樹脂組成物（なお、
（Ｂ）ポリヒドラジド化合物はあらかじめケトン類を反
応させた（Ｄ）ポリヒドラジド誘導体であってもよく、
さらにこれら以外に（Ｅ）有機アミン化合物を配合した
ものであってもよい）、およびこれを主成分とする紙用
コート剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、作業性と耐水性に
優れた樹脂組成物およびそれを主成分とする紙用コート
剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリビニルアルコール（以
下、ＰＶＡと略記する）系樹脂は、水溶性であるため、
水系で使用することができ、また物性面においても造膜
性や被膜強度に優れ、またセルロースとのなじみが良い
ことから、紙用コート剤等に幅広く使用されてきた。し
かしながら、その水溶液から得られる皮膜は耐水性が乏
しく、これを改良する目的で種々の方法が検討されてい
る。

【０００３】例えば、ＰＶＡの水溶液にグリオキザール
等のジアルデヒド類、金属塩などの架橋剤を添加し、耐
水化する方法等が知られているが、これらの方法で十分
な耐水性を得るためには、高温での処理や、酸触媒を用
いた強酸条件下での処理が必要であり、使用できる用途
が限定される。また、ＰＶＡ水溶液に架橋剤を添加した
系は溶液の粘度安定性が悪く、添加後に短時間でゲル化
してしまうなどの作業性の点に問題を有している。更
に、ＰＶＡに尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂等を添加する耐水化方法なども知
られているが、これらを添加した場合、高温多湿下でホ
ルムアルデヒドが遊離し、安全・衛生面での問題がある
とともに、粘度安定性も良くなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの問題点を解決
する方法として、アセトアセチル基を有するＰＶＡにヒ
ドラジン化合物を反応させる耐水化方法（特公平１−６
０１９２号公報）およびジアセトン基を有するＰＶＡに
ヒドラジン類を反応させる耐水化方法（特開平８−１５
１４１２号公報）が提案されており、これらの耐水化方
法は、加熱や強酸添加などの特別な処理を必要とせず、
ホルムアルデヒドなどの有害物質の発生などがない。し
かしながら、この系においても架橋剤を添加すると、反
応が急速に進み、溶液状態での可使時間が短いという問
題は解決されていない。

【０００５】このような溶液の粘度安定性を解決する方
法として、特開平９−６７４６６号公報には、ヒドラジ
ド化合物にケトン類を反応させたヒドラジド誘導体をＰ
ＶＡ系樹脂の架橋剤として使用するポットライフの長い
硬化性樹脂組成物が提案されているが、この方法は、作
業性の改良効果は認められるものの、水溶液は数時間で
ゲル化し、実用レベルには遠く及ばなかった。

【０００６】これらの作業性を実用レベルにまで改良す
るため、本発明者らはジアセトンアクリルアミド−脂肪
酸ビニルエステル共重合体のケン化物にヒドラジン系化
合物を反応させる際、有機アミン系化合物を共存させる
ことにより、耐水性を損なわず、ポットライフを改良す
る方法を提案しており（特願平８−２６６５７７号）、
またヒドラジン系化合物にあらかじめ低沸点ケトンを反
応させたヒドラジン誘導体をジアセトンアクリルアミド
−脂肪酸ビニルエステル共重合体の架橋剤に使用した樹
脂組成物（特願平９−１９６３８７号）およびさらにア
ミン化合物、ケトン類を共存させた樹脂組成物（特願平
９−２０８３２０号）を提案しており、これらの系は従
来技術に比べて大幅に作業性が改良されているが、一部
の用途ではポットライフが十分と言えず、さらにそれを
改良する方法が切望されている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような従
来技術の欠点を改善し、常温で乾燥しても、優れた耐水
性を発揮し、その水溶液に架橋剤が共存しても、ポット
ライフが十分に長く、作業性に優れた樹脂組成物および
それを主成分とする紙用コート剤を提供することを目的
としたもので、（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位を
０．１〜１５モル％含有するジアセトンアクリルアミド
−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物、（Ｂ）
ポリヒドラジド化合物および（Ｃ）モノヒドラジド化合
物を配合してなることを特徴とする樹脂組成物（なお、
（Ｂ）ポリヒドラジド化合物はあらかじめケトン類を反
応させた（Ｄ）ポリヒドラジド誘導体であってもよく、
さらにこれら以外に（Ｅ）有機アミン化合物を配合した
ものであってもよい）、およびこれを主成分とする紙用
コート剤である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分として使用されるジアセトンアクリ
ルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物
（以下、ＤＡＶＥＳと略記する）は、ジアセトンアクリ
ルアミドと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重
合体をケン化するなどの公知の方法により製造すること
ができる。

【０００９】上記の共重合に使用する脂肪酸ビニルエス
テルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ピバリン酸ビニルが挙げられ、中でも酢酸ビニ
ルが工業的に好ましい。

【００１０】上記のジアセトンアクリルアミドと脂肪酸
ビニルエステルとの共重合方法は、従来から公知の塊状
重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の方法
が採用でき、中でもメタノールを溶剤として用いる溶液
重合が工業的に好ましい。

【００１１】ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビニル
エステルとを共重合して得られる重合体のケン化方法
は、従来から公知のアルカリケン化および酸ケン化を適
用することができ、中でも重合体のメタノール溶液また
はメタノールと水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液
に水酸化アルカリを添加して加アルコール分解する方法
が工業的に好ましい。

【００１２】上記のＤＡＶＥＳは、本発明の効果を阻害
しない範囲で、脂肪酸ビニルエステルまたはジアセトン
アクリルアミドと共重合可能な、例えば、クロトン酸、
アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸
およびそのエステル・塩・無水物・アミド・ニトリル
類、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジ
カルボン酸およびその塩、マレイン酸モノメチル、イタ
コン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエス
テル類、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキル
ビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などとともに共
重合したものであっても良い。この他、得られたＤＡＶ
ＥＳを本発明の効果を阻害しない範囲で、アセタール
化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エス
テル化、アセトアセチル化などの反応によって後変性し
たものでも良い。

【００１３】上記のＤＡＶＥＳ中のジアセトンアクリル
アミド単位の含有量は０．１〜１５モル％の範囲であ
り、好ましくは０．５〜１０モル％である。ジアセトン
アクリルアミド単位の含有量が０．１モル％未満である
と、耐水性について目標レベルを達成することができな
い。また、ＤＡＶＥＳは水溶性ポリマーであるが、含有
量が１５モル％を超えると、耐水化効果が飽和状態にな
るのみでなく、水溶性が低下し作業性に問題を生じる。

【００１４】また、上記のＤＡＶＥＳの重合度、ケン化
度は特に制限されないが、２０℃における４％水溶液粘
度が３ｍＰａ・ｓ以上、ケン化度８５モル％以上が好ま
しい。

【００１５】本発明の（Ｂ）成分として使用されるポリ
ヒドラジド化合物とは、分子内にヒドラジド基を２個以
上有する化合物のことで、例えば、カルボヒドラジド、
シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク
酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジ
ヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジ
ヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジ
オヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル
酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、
４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−シクロ
ヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸
ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−
ヘキサメチレンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒド
ラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、ク
エン酸トリヒドラジド、１，２，３−ベンゼントリヒド
ラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジ
ド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリ
カルボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒド
ラジド、およびＮ−アミノポリアクリルアミドなどが挙
げられるが、これらに限らない。

【００１６】本発明で使用される（Ｂ）ポリヒドラジド
化合物の添加量は、ＤＡＶＥＳ１００重量部に対して、
０．０５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．
５〜１５重量部であり、使用目的に応じて、ポリヒドラ
ジド化合物の添加量を調整することができる。

【００１７】また、本発明の（Ｃ）成分として使用され
るモノヒドラジド化合物とは、分子内にヒドラジド基を
１個だけ有する化合物のことで、例えばホルムヒドラジ
ド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ラウ
リン酸ヒドラジド、メチルカルバゼート、エチルカルバ
ゼート、セミカルバジド塩酸塩、ステアリン酸ヒドラジ
ド、サリチル酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒ
ドラジド、安息香酸ヒドラジド、１−ナフトエ酸ヒドラ
ジドなどが挙げられる。

【００１８】上記の（Ｃ）モノヒドラジド化合物の添加
量は、ＤＡＶＥＳ１００重量部に対して、０．０１〜１
０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部
であり、使用目的に応じて、モノヒドラジド化合物の添
加量を調整することができる。

【００１９】また、本発明の（Ｄ）成分として使用され
るポリヒドラジド誘導体とは（Ｂ）成分として例示した
ポリヒドラジド化合物にアセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン等のケ
トン化合物を反応させてなる化合物で、例えば、アジピ
ン酸ジヒドラジドにアセトンを反応させたアジピン酸ジ
ヒドラジドジアセトンヒドラゾン、カルボヒドラジドに
メチルエチルケトンを反応させたカルボヒドラジドジメ
チルエチルケトンヒドラゾンなどが挙げられ、これらは
ポリヒドラジド化合物とケトン化合物を溶媒の存在下ま
たは非存在下で混合するなどの公知の方法により製造す
ることができ、反応混合物をそのまま使用することもで
きるが、公知の方法に従って、単離精製して使用するこ
ともできる。

【００２０】上記の（Ｄ）ポリヒドラジド誘導体の使用
量は、ＤＡＶＥＳ１００重量部に対して、０．０５〜２
０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量
部であり、使用目的に応じてポリヒドラジド誘導体の添
加量を調整することができる。

【００２１】本発明の（Ｅ）成分として使用される有機
アミン化合物またはアンモニアとしては、各種のものを
使用することができるが、例えば、モノエタノールアミ
ン、アミノエチルエタノールアミン、モノイソプロパノ
ールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレ
ンジアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ
−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プ
ロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール、トリス（ヒドロキシエチル）−アミノメタ
ン等の第一級アルカノールアミン、ジエタノールアミ
ン、メチルエタノールアミン、ブチルメタノールアミ
ン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン等の第二級アルカノールアミン、トリエタノー
ルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第三級
アルカノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、イ
ソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルア
ミン等の第一級アルキルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジイソプロピルアミン等の第二級アルキル
アミン、トリメチルアミン等の第三級アルキルアミン、
グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシ
ン、セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン
酸、アスパラギン、グルタミン、リシン、メチオニン、
フェニルアラニン、チロシンなどのアミノ酸、アミノ安
息香酸、アミノカプロン酸、アミノ酪酸、アミノドデカ
ン酸などのアミノカルボン酸、アミノエチル化アクリル
ポリマーおよびアンモニアなどが挙げられるが、これら
に限らない。

【００２２】本発明で使用される（Ｅ）有機アミン化合
物またはアンモニアの添加量は、種々の量とすることが
でき、使用目的に応じて選択することができるが、
（Ｂ）ポリヒドラジド化合物または（Ｄ）ポリヒドラジ
ド誘導体などの架橋剤に対して等モル以上が望ましい。

【００２３】本発明の組成物は混合水溶液として使用さ
れるが、その作製方法としては、まず（Ａ）ＤＡＶＥＳ
の水溶液を作製し、ついで（Ｃ）モノヒドラジド化合物
および必要に応じて（Ｅ）有機アミン化合物またはアン
モニアを添加し、よく攪拌した後、（Ｂ）ポリヒドラジ
ド化合物または（Ｄ）ポリヒドラジド誘導体を添加する
方法が好ましい。この際、モノヒドラジド化合物、有機
アミン化合物またはアンモニア、ポリヒドラジド化合物
およびポリヒドラジド誘導体は直接添加しても良いが、
一旦水に溶解または分散した液を添加しても良い。

【００２４】本発明の組成物の混合水溶液を作製する
際、ＤＡＶＥＳの水溶液に必要に応じて、他の水溶性樹
脂、水分散性樹脂、あるいは無機充填剤、可塑剤、ｐＨ
調整剤等を併用して用いることもできる。

【００２５】併用できる他の水溶性あるいは水分散性樹
脂としては、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷ
ん、アラビアゴム、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアミド樹脂、
メラミン樹脂、ＰＶＡ、ビニルピロリドン変性ＰＶＡ、
Ｎ−置換あるいは非置換（メタ）アクリルアミド変性Ｐ
ＶＡ、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン変
性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステル
等のアニオン性水溶性樹脂、ポリエチレンイミン、ポリ
ビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミンス
ルホン共重合体あるいはこれらのアンモニウム塩、カチ
オン化でんぷん、カチオン化ポリ（メタ）アクリルアミ
ド、カチオン変性ＰＶＡ、カチオン化ポリアミド樹脂等
のカチオン性水溶性樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラ
テックス、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸
ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステ
ル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョン等の水分
散性樹脂が挙げられるが、中でも変性あるいは未変性Ｐ
ＶＡが好ましく、特にカチオン変性ＰＶＡが好ましく用
いられる。

【００２６】これらの水溶性あるいは水分散性樹脂を本
発明で使用されるＤＡＶＥＳとヒドラジド系化合物およ
び／または有機アミン（またはアンモニア）とに併用し
て使用する場合の割合としては、ＤＡＶＥＳ１００重量
部に対して５００重量部以下、好ましくは３００重量部
以下で使用される。

【００２７】また、本発明において併用しうる無機充填
剤としては、シリカ、クレー、タルク、ケイソウ土、ゼ
オライト、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、サチ
ンホワイト等が挙げられる。この場合の割合としては、
通常（ＤＡＶＥＳ／充填剤）が１／１００〜１００／
１、好ましくは５／１００〜１００／５の範囲から選ば
れる。

【００２８】本発明において併用しうる可塑剤として
は、グリセリン、ソルビトール、ジブチルフタレート等
が挙げられ、ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸などの各
種酸性物質、水酸化ナトリウム、アンモニア、ジアミン
系化合物などの各種塩基性物質等が挙げられ、本発明の
効果を損なわない範囲で配合することができる。

【００２９】本発明の組成物は、その混合水溶液の状態
ではＤＡＶＥＳとヒドラジド系化合物との反応が抑制さ
れており、その乾燥の過程でジアセトンアクリルアミド
とポリヒドラジド化合物（ポリヒドラジド誘導体）との
反応が起こることにより、架橋構造を形成し、耐水化さ
れるものである。その際、加熱乾燥しても常温乾燥して
も、耐水化の目的を達成することができる。

【００３０】本発明の組成物は、紙コート剤、各種バイ
ンダー、接着剤、乳化分散剤、繊維糊剤、表面処理剤、
フィルム等の高度な耐水性を要求される用途に有用であ
る。中でも、紙コート剤として有用である。

【００３１】本発明の組成物を紙コート剤として使用す
る場合には、本発明の組成物の混合水溶液をエアーナイ
フコーター、ロールブレードコーター、ドクターブレー
ドコーターなどの通常使用されている方法を用いて、一
般上質紙のほか、撥水紙、感熱紙、感圧紙、転写紙、防
錆紙、剥離紙、着色紙、艶紙、アート紙、コート紙、板
紙、ダンボール紙等に塗工した後、乾燥して使用され
る。塗工量は一般には乾燥重量が０．１〜５０ｇ／ｍ^２
程度であるが、特にこれに制限されず、使用目的に応じ
て決められる。

【００３２】

【実施例】以下に本発明の実施例によって具体的に説明
する。なお、得られた組成物についての評価は次の基準
に従って行った。

【００３３】．耐水性（フィルムの耐水性試験）組成物の混合水溶液をポリエチレンテレフタレート製の
シート上に流延して２０℃、６５％ＲＨ中で４日間乾燥
し、厚み１００μのキャストフィルムを作製し、以下の
ように熱水不溶分率を測定した。試料（乾燥重量Ｗ_１）
を９５℃の熱水に１時間浸漬して可溶成分を溶解させ、
不溶残留分を１０５℃で乾燥し、その重量Ｗ_２を測定し
て下記の式により算出した。熱水不溶分率（％）＝（Ｗ_２／Ｗ_１）×１００．耐水性（塗工紙の耐水性試験）組成物の５％水溶液を５０ｇ／ｍ^２の上質紙に乾燥後の
塗工量が１ｇ／ｍ^２になるようにワイヤーバーを用いて
塗工し、乾燥ドラムを使用して５０℃で乾燥して塗工紙
を得た。上記塗工紙を２０℃の水中に一昼夜浸漬した
後、指でこすって塗工物が溶出する程度を判定する耐水
性の試験を行った。 ○：粘つきがない ×：粘つきが多いか、または塗工物が溶出している。．水溶液の粘度安定性組成物の水溶液を３０℃で放置し、ゲル化するまでの時
間を測定した。

【００３４】．総合評価 ◎：水溶液の粘度安定性および耐水性がともに非常に優
れている。 ○：水溶液の粘度安定性および耐水性がともに実用レベ
ルに達している。 ×：水溶液の粘度安定性、耐水性のどちらかあるいは両
方が実用レベルに達していない。

【００３５】ＤＡＶＥＳ系樹脂の合成例合成例１攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付
けたフラスコ中に、酢酸ビニル６７２重量部、ジアセト
ンアクリルアミド１０重量部、およびメタノール１７８
重量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６
０℃まで昇温した。この系に２，２′−アゾビスイソブ
チリロニトリル１重量部をメタノール５０重量部に溶解
した溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、５時
間かけて、ジアセトンアクリルアミド５５重量部をメタ
ノール３５重量部に溶解した溶液を一定速度で滴下し、
６時間後に重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添
加し、重合を停止した。重合収率は７８％であった。得
られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存す
る酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重
合成分を含有する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノー
ル溶液を得た。この混合物５００重量部にメタノール５
０重量部と水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０
重量部とを加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行
った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗
浄した後に乾燥して、ＤＡＶＥＳ系樹脂を得た。元素分
析測定により、この樹脂中のジアセトンアクリルアミド
単位の含有率は５．０モル％であることが判明した。こ
の樹脂の２０℃における４％水溶液粘度は２６．８ｍＰ
ａ・ｓ、ケン化度は９８．４モル％であった。なお、こ
の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて６０ｒｐｍの回転速度で
測定した。

【００３６】合成例２〜３表１に示すように仕込み組成を変える以外は、合成例１
と同様にして表１に示すようなＤＡＶＥＳ_１を得た。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例１合成例１で得られたＤＡＶＥＳ系樹脂１００重量部を９
００重量部の水に溶解した水溶液にアセトヒドラジド
３．０重量部を１０％水溶液として添加し、攪拌後、ア
ジピン酸ジヒドラジド５．０重量部を１０％水溶液とし
て添加し、さらに、純水を加え、濃度５％の混合水溶液
を作製した。この水溶液を３０℃で放置したところ、１
ケ月間溶液粘度は安定であり、４５日目にゲル化した。
また、キャストフィルムの耐水性試験では、得られたフ
ィルムの熱水不溶分率は９４．１％であり、さらに塗工
紙の耐水性試験でも、表面の粘つきは見られず、いずれ
も耐水性は良好であった。結果を表３に示す。

【００３９】実施例２〜３使用する（Ａ）ＤＡＶＥＳ系樹脂の種類および添加量、
（Ｃ）モノヒドラジド化合物の種類および添加量、
（Ｂ）ポリヒドラジド化合物の種類および添加量を表２
に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして混
合水溶液を作製し、水溶液の粘度安定性、キャストフィ
ルムおよび塗工紙の耐水性試験を行った。結果を表３に
示す。水溶液の安定性、耐水性は良好であった。

【００４０】実施例４合成例１で得られたＤＡＶＥＳ系樹脂１００重量部を９
００重量部の水に溶解した水溶液にプロピオン酸ヒドラ
ジド３．０重量部を１０％水溶液として添加し、攪拌
後、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾン５．
０重量部を１０％水溶液として添加し、さらに、純水を
加え、濃度５％の混合水溶液を作製した。

【００４１】この水溶液を３０℃で放置したところ、２
ケ月間溶液粘度は安定であり、７５日目にゲル化した。
また、フィルムの耐水性試験では、得られたフィルムの
熱水不溶分率は９２．５％であり、さらに塗工紙の耐水
性試験でも、表面の粘つきは見られず、いずれも耐水性
は良好であった。結果を表３に示す。

【００４２】実施例５〜６使用する（Ａ）ＤＡＶＥＳ系樹脂の種類および添加量、
（Ｃ）モノヒドラジド化合物の種類および添加量、
（Ｄ）ポリヒドラジド誘導体の種類および添加量を表２
に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして混
合水溶液を作製し、水溶液の安定性、キャストフィルム
および塗工紙の耐水性試験を行った。結果を表３に示
す。水溶液の安定性、耐水性を良好であった。

【００４３】実施例７合成例１で得られたＤＡＶＥＳ系樹脂１００重量部を９
００重量部の水に溶解した水溶液にアセトヒドラジド
３．０重量部を１０％水溶液として添加し、さらにイソ
プロパノールアミン２．０重量部を添加し、攪拌後、ア
ジピン酸ジヒドラジド５．０重量部を１０％水溶液とし
て添加し、さらに、純水を加え、濃度５％の混合水溶液
を作製した。この水溶液を３０℃で放置したところ、２
ケ月間溶液粘度は安定であり、８０日目にゲル化した。
また、フィルムの耐水性試験では、得られたフィルムの
熱水不溶分率は９３．８％であり、さらに塗工紙の耐水
性試験でも、表面の粘つきは見られず、いずれも耐水性
は良好であった。結果を表３に示す。

【００４４】実施例８〜１０使用する（Ａ）ＤＡＶＥＳ系樹脂の種類および添加量、
（Ｃ）モノヒドラジド化合物の種類および添加量、
（Ｅ）有機アミン化合物またはアンモニアの種類および
添加量、（Ｂ）ポリヒドラジド化合物の種類および添加
量、（Ｄ）ポリヒドラジド誘導体の種類および添加量を
表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にし
て混合水溶液を作製し、水溶液の安定性、キャストフィ
ルムおよび塗工紙の耐水性試験を行った。結果を表３に
示す。水溶液の安定性、耐水性は良好であった。

【００４５】比較例１合成例１で得られたＤＡＶＥＳ系樹脂に代えて、未変性
のＰＶＡ（ケン化度９８．５モル％、４％水溶液粘度２
６．６ｍＰａ・ｓ）を使用した以外は実施例１と同様に
して混合水溶液の安定性、キャストフィルムおよび塗工
紙の耐水性試験を行った。結果を表３に示す。水溶液は
４ケ月経ってもゲル化せず、粘度安定性は良好であった
が、フィルムの耐水性試験では、熱水にすべて溶解し、
また、塗工紙は粘つきが多く、いずれも耐水性が悪かっ
た。

【００４６】比較例２合成例１で得られたＤＡＶＥＳ系樹脂に代えて、合成例
３で得られた変性度０．０５モル％のＤＡＶＥＳ系樹脂
を使用した以外は実施例１と同様にして混合水溶液の安
定性、キャストフィルムおよび塗工紙の耐水性試験を行
った。結果を表３に示す。水溶液は４ケ月経ってもゲル
化せず、粘度安定性は良好であったが、フィルムの耐水
性試験では、熱水にほとんど溶解し、また、塗工紙は粘
つきが多く、いずれも耐水性が悪かった。

【００４７】比較例３アセトヒドラジドを添加しない以外は実施例１と同様に
して混合水溶液の安定性、キャストフィルムおよび塗工
紙の耐水性試験を行った。結果を表３に示す。フィルム
および塗工紙の耐水性は良好であったが、水溶液は３時
間でゲル化し、粘度安定性が極めて悪かった。

【００４８】比較例４アジピン酸ジヒドラジドを添加しない以外は実施例１と
同様にして混合水溶液の安定性、キャストフィルムおよ
び塗工紙の耐水性試験を行った。結果を表３に示す。水
溶液は４ケ月経ってもゲル化せず、粘度安定性は良好で
あったが、フィルムの耐水性試験では、熱水にすべて溶
解し、また、塗工紙は粘つきが多く、いずれも耐水性が
悪かった。

【００４９】比較例５プロピオン酸ヒドラジドを添加しない以外は実施例４と
同様にして混合水溶液の安定性、キャストフィルムおよ
び塗工紙の耐水性試験を行った。結果を表３に示す。フ
ィルムおよび塗工紙の耐水性は良好であったが、水溶液
は５日間でゲル化し、粘度安定性が悪かった。

【００５０】比較例６アセトヒドラジドを添加しない以外は実施例７と同様に
して混合水溶液の安定性、キャストフィルムおよび塗工
紙の耐水性試験を行った。結果を表３に示す。フィルム
および塗工紙の耐水性は良好であったが、水溶液は１２
日間でゲル化し、粘度安定性が悪かった。

【００５１】比較例７アセトヒドラジドジアセトンヒドラゾンを添加しない以
外は実施例４と同様にして混合水溶液の安定性、キャス
トフィルムおよび塗工紙の耐水性試験を行った。結果を
表３に示す。水溶液は４ケ月経ってもゲル化せず、粘度
安定性は良好であったが、フィルムの耐水性試験では、
熱水にすべて溶解し、また、塗工紙は粘つきが多く、い
ずれも耐水性が悪かった。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、混合水溶液の粘度安定
性が良く、作業性に優れており、しかもそれを比較的低
温で乾燥しても優れた耐水性を発揮する耐水性樹脂組成
物およびそれを用いた紙コート剤を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BE021 DF009 EN029 EN109 EN119 EQ027 EQ036 ER018 GH00 GH02 4J038 CF011 CF021 GA03 GA09 JB01 JB03 JB09 JB10 JB17 MA08 NA04 NA23 NA26 NA27 PB11 PC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位を
０．１〜１５モル％含有するジアセトンアクリルアミド
−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物、（Ｂ）
ポリヒドラジド化合物および（Ｃ）モノヒドラジド化合
物を配合してなることを特徴とする耐水性樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の（Ｂ）ポリヒドラジド化
合物は、ポリヒドラジド化合物にあらかじめケトン類を
反応させた（Ｄ）ポリヒドラジド誘導体であることを特
徴とする請求項１記載の耐水性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１記載の耐水性樹脂組成物に
（Ｅ）有機アミン化合物またはアンモニアを配合してな
ることを特徴とする耐水性樹脂組成物。
【請求項４】請求項１記載の耐水性樹脂組成物を主成
分とすることを特徴とする紙用コート剤。