JP2002146157A - 合成樹脂エマルジョン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エマルジョン混合液に架橋剤が配合された状
態でも、ポットライフが長いため、作業性が優れてお
り、かつそれを比較的低温で乾燥しても、優れた接着強
度および耐水接着強度を発揮するエマルジョン組成物を
提供する。 【解決手段】 （Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位を
０．１〜１５モル％含有するジアセトンアクリルアミド
−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物を乳化・分
散剤とし、エチレン性不飽和単量体の重合体を分散質と
する水性エマルジョンに（Ｂ）一官能ヒドラジン系化合
物を配合してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は合成樹脂エマルジョ
ン組成物に関するものであり、更には、作業性に優れ、
比較的低温で使用した際も優れた接着強度および耐水接
着強度を発現する合成樹脂エマルジョン組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
略記する）を乳化・分散剤（保護コロイド）として製造
したエマルジョンは、古くから接着剤、塗料をはじめ、
多くの用途で利用されている。しかしながら、ＰＶＡ自
体が水溶性であるため、上記エマルジョンから水分を蒸
発させて得られる皮膜は水に膨潤しやすく、その皮膜を
水中に浸漬した場合にはＰＶＡが溶出するため、その耐
水性が不十分であるという問題があった。

【０００３】これらの問題点を解決する方法として、ア
セトアセチル基を有するＰＶＡを用いたエマルジョンに
ヒドラジン化合物を反応させる方法（特公平−６０１９
２号公報）が提案されており、この方法で得られるエマ
ルジョン皮膜は耐水性に優れるが、ここで使用されるア
セトアセチル化ＰＶＡを製造するには、ＰＶＡ系樹脂に
ジケテンを付加反応させたり、あるいはアセトアセチル
基をエステル交換反応させるなどの複雑な製造工程が必
要となり、工業的に不利な方法である上に、製品の均一
性に問題があるとともに、可使時間が短く、作業性に問
題があった。

【０００４】また、発明者らは、工業的に有利な製造方
法であって、かつ製品の均一性の高い、側鎖にジアセト
ン基を有するＰＶＡ系重合体を用いたエマルジョンとヒ
ドラジン化合物からなるエマルジョン組成物を提案（特
開平１０−１７７４６号公報）しており、このＰＶＡ系
樹脂は製造上の問題もなく、この組成物から得られる皮
膜の耐水性は非常に優れているものの、エマルジョンの
ポットライフが十分とは言えず、作業性に問題があっ
た。

【０００５】このポットライフを改良する方法として、
本発明者らはジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡを使
用したエマルジョンとヒドラジン化合物および有機アミ
ン化合物からなるエマルジョン組成物（特開平１０−１
３０４５５号公報）、架橋剤としてヒドラジン化合物に
ケトン化合物を反応させたヒドラジン誘導体を使用した
エマルジョン組成物（特開平１１−２９６８１号公報）
等を提案しており、ポットライフは改良されるが、一部
の用途ではポットライフが十分とは言えず、さらに作業
性の良い耐水性エマルジョン組成物が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の欠点を改善し、工業的に有利な水溶性樹脂を
乳化・分散剤として使用して、得られるエマルジョンの
混合物に架橋剤が共存しても、ポットライフが長く、作
業性が優れており、しかも比較的低温で乾燥しても、優
れた耐水性を発揮する皮膜が得られる合成樹脂エマルジ
ョン組成物を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の合成樹脂エマル
ジョン組成物は、かかる目的を達成するものであって、
（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位を０．１〜１５モ
ル％含有するジアセトンアクリルアミド−脂肪族ビニル
エステル共重合体のケン化物を乳化・分散剤とし、エチ
レン性不飽和単量体の重合体を分散質とする水性エマル
ジョンに（Ｂ）一官能ヒドラジン系化合物を配合してな
ることを特徴とするものであり、前記一官能ヒドラジン
系化合物は下記の化学式２で表されるモノカルボン酸ヒ
ドラジドが望ましい。

【０００８】

【化２】

【０００９】〔Ｘは水素あるいは水酸基を示し、ｎは１
〜１８までの整数を示す〕

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明で使用する水性エマルジョン（Ａ）
の乳化・分散剤として使用されるジアセトンアクリルア
ミド−脂肪族ビニルエステル共重合体のケン化物（以
下、ＤＡＶＥＳと略記する）は、ジアセトンアクリルア
ミドと脂肪族ビニルエステルとを共重合して得た重合体
をケン化するなどの公知の方法により製造することがで
きる。

【００１２】上記の共重合に使用する脂肪酸ビニルエス
テルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ピバリン酸ビニルが挙げられ、中でも酢酸ビニ
ルが工業的に好ましい。

【００１３】上記の脂肪酸ビニルエステルとジアセトン
アクリルアミドとの共重合方法は、従来より公知のバル
ク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の重
合方法が可能であり、中でもメタノールを溶剤として用
いる溶液重合が工業的に好ましい。

【００１４】脂肪酸ビニルエステルとジアセトンアクリ
ルアミドとを共重合して得られる重合体のケン化方法
は、従来より公知のアルカリケン化または酸ケン化を適
用することができ、中でも重合体のメタノール溶液また
はメタノールと水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液
に水酸化アルカリを添加して加アルコール分解する方法
が工業的に好ましい。

【００１５】上記のＤＡＶＥＳは、本発明の効果を阻害
しない範囲で、ジアセトンアクリルアミドまたは脂肪酸
ビニルエステルと共重合可能な、例えば、クロトン酸、
アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸
およびそのエステル・塩・無水物・アミド・ニトリル
類、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジ
カルボン酸およびその塩、マレイン酸モノメチル、イタ
コン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエス
テル類、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキル
ビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などともに共重
合したものであっても良い。この他、得られたＤＡＶＥ
Ｓを発明の効果を阻害しない範囲でアセタール化、ウレ
タン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、
アセトアセチル化などの反応によって後変性したもので
も良い。

【００１６】上記のＤＡＶＥＳのジアセトンアクリルア
ミド単位の含有量は０．１〜１５モル％の範囲であり、
好ましくは０．５〜１０モル％である。ジアセトンアク
リルアミド単位の含有量が０．１モル％未満であると、
耐水化の目的を達成することができない。また、含有量
が１５モル％を超えても、耐水化効果が飽和になるだけ
でなく、水溶性が低下するため、乳化重合を行う際の分
散化が低下するため好ましくない。

【００１７】また、上記のＤＡＶＥＳの重合度、ケン化
度は制限されないが、２０℃における４％水溶液粘度が
３ｍＰａ・ｓ以上、ケン化度８５モル％以上が好まし
い。

【００１８】本発明で使用する水性エマルジョン（Ａ）
の分散質の重合体の原料となるエチレン性不飽和単量体
の例としては、エチレン、プロピレン、イソプレンなど
のオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン、
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサ
チック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリ
ル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの４級化
物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルア
ミド系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体な
どが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を混合し
て用いることができるが、中でも酢酸ビニルが好まし
い。

【００１９】本発明で使用する水性エマルジョン（Ａ）
の製造方法としては、ＤＡＶＥＳの水溶液を乳化・分散
剤に用いて、重合開始剤の存在下に前記エチレン性不飽
和単量体を一時または連続的に添加して乳化重合させる
方法、またエチレン性不飽和単量体をＤＡＶＥＳの水溶
液を用いて乳化した混合物を、連続的に重合反応系に添
加して乳化重合させる方法などがあり、その他にも、水
性エマルジョンに後添加で前記ＤＡＶＥＳを添加したも
のであっても良い。

【００２０】なお、前記ＤＡＶＥＳの使用量は、エチレ
ン性不飽和単量体の重合体１００質量部に対して、通常
１〜３０質量部使用される。

【００２１】また、水性エマルジョン（Ａ）の製造の際
に使用される重合開始剤としては、通常、乳化重合に使
用される公知の開始剤を適用することができる。例え
ば、過酸化水素や過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、
過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げられる。また、
レドックス系開始剤としては、（ａ）過酸化水素、クメ
ンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシ
ド、過硫酸塩、過硫酸ｔ−ブチル、安息香酸ｔ−ブチル
の中から選ばれた少なくとも一種、（ｂ）Ｆｅ^２＋、Ｃ
ｒ^２＋、Ｖ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｔｉ^３＋、Ｃｕ^２＋等の電
子移動を受けることのできる金属イオン、（ｃ）ロンガ
リット、１−アスコルビン酸等の還元性物質のうち、
（ａ）と（ｂ）または（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の組み合
わせで使用される。

【００２２】本発明の水性エマルジョン（Ａ）を製造す
る際に、必要に応じてＤＡＶＥＳ以外の乳化・分散剤お
よび連鎖移動剤を併用することができ、ＤＡＶＥＳ以外
の乳化剤としては、未変性および変性ＰＶＡ系重合体、
水溶性合成高分子、アニオン性、ノニオン性、カチオン
性の界面活性剤、水溶性天然高分子またはその誘導体な
どを挙げることができ、連鎖移動剤としては、例えば、
ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、２−メルカプトエ
タノール、チオグリセロール、チオグリコール酸および
その塩、２−メルカプトプロピオン酸およびその塩、メ
チルメルカプタン、エチルメルカプタン等を挙げること
ができるが、これらに限られない。

【００２３】本発明の（Ｂ）成分として使用される一官
能ヒドラジン系化合物とは、分子内にヒドラジノ基また
はヒドラジド基を１個含有する化合物であり、例えば、
モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、エチルヒ
ドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、ｉ−プロピルヒド
ラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、ｉ−ブチルヒドラジ
ン、ｔ−ブチルヒドラジン、ｎ−オクチルヒドラジン、
ヒドロキシメチルヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラ
ジン、ヒドロキシプロピルヒドラジン、アリルヒドラジ
ン、ベンジルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ナフチ
ルヒドラジン、フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸等の
モノヒドラジン化合物、ホルムヒドラジド、アセトヒド
ラジド、プロピオン酸ヒドラジド、酪酸ヒドラジド、吉
草酸ヒドラジド、カプロン酸ヒドラジド、ヘプタン酸ヒ
ドラジド、カプリル酸ヒドラジド、ペラルゴン酸ヒドラ
ジド、カプリン酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、
ステアリン酸ヒドラジド、メチルカルバゼート、エチル
カルバゼート、セミカルバジド塩酸塩、ステアリン酸ヒ
ドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、１−ナフトエ酸
ヒドラジド等のモノヒドラジド化合物および前記のモノ
ヒドラジン化合物またはモノヒドラジド化合物にアセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低沸点ケ
トンを反応させたモノヒドラジン誘導体およびモノヒド
ラジド誘導体等も包含される。

【００２４】前記モノヒドラジン誘導体としては、例え
ばモノメチルヒドラジンアセトンヒドラゾン、エチルヒ
ドラジンメチルエチルケトンヒドラゾン等が挙げられ、
モノヒドラジド誘導体としては、アセトヒドラジドアセ
トンヒドラゾン、プロピオン酸ヒドラジドメチルエチル
ケトンヒドラゾン等が例示されるが、これらに限らな
い。

【００２５】前記のモノヒドラジン化合物、モノヒドラ
ジド化合物およびそれらの誘導体の中でも、下記の化学
式３で示されるモノカルボン酸ヒドラジドは高い耐水化
効果を示すため、本発明の架橋剤として、特に好まし
く、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、酪酸
ヒドラジド、吉草酸ヒドラジド等を例示することができ
るが、それらに限らない。

【００２６】

【化３】

【００２７】〔Ｘは水素あるいは水酸基を示し、ｎは１
〜１８までの整数を示す〕

【００２８】本発明で使用される（Ｂ）一官能ヒドラジ
ン系化合物の添加量は、特に制限はなく、任意の添加量
を調整することができるが、乳化・分散剤として使用し
たＤＡＶＥＳ１００質量部に対して、０．１〜５０質量
部が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量部であ
り、使用目的に応じて添加量を選択することができる。

【００２９】本発明の合成樹脂エマルジョン組成物は、
（Ａ）水性エマルジョンに（Ｂ）一官能ヒドラジン系化
合物は配合してなるものであるが、これには必要に応じ
て未変性および変性のＰＶＡ系樹脂や澱粉、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアクリル酸誘導体、ゼラチン等の他の天然高
分子、合成高分子、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレ
ー、カオリン、タルク、シリカ等の無機充填剤、グリセ
リン、ソルビトール等の可塑剤、界面活性剤、消泡剤、
キレート剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合す
ることができる。

【００３０】また、本発明の合成樹脂エマルジョン組成
物に有機アミン化合物またはアンモニアを添加すること
により、エマルジョンのポットライフをさらに改良する
ことができる。ここで使用される有機アミン化合物とし
ては、各種のものが使用でき、例えば、モノエタノール
アミン、アミノエチルエタノールアミン、モノイソプロ
パノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−エ
チレンジアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−ア
ミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１
−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール、トリス（ヒドロキシエチル）−アミノ
メタン等の第一級アルカノールアミン、ジエタノールア
ミン、メチルエタノールアミン、ブチルメタノールアミ
ン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン等の第二級アルカノールアミン、トリエタノー
ルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第三級
アルカノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ
−プロピルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチル
アミン、シクロヘキシルアミン等の第一級アルキルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピル
アミン等の第二級アルキルアミン、トリメチルアミン等
の第三級アルキルアミン、グリシン、アラニン、バリ
ン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、ア
スパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミ
ン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン
などのアミノ酸、アミノ安息香酸、アミノカプロン酸、
アミノ酪酸、アミノドデカン酸などのアミノカルボン
酸、アミノエチル化アクリルポリマーおよびアンモニア
などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合し
て使用することができる。

【００３１】本発明のＤＡＶＥＳを乳化・分散剤として
使用した水性エマルジョンと一官能ヒドラジン系化合物
からなるエマルジョン組成物が、混合液の状態で架橋反
応が起こらず、安定であり、一方で乾燥した皮膜の状態
で優れた耐水性を発揮する理由については、十分解明で
きたわけではないが、一官能ヒドラジン系化合物は混合
液中では比較的安定であり、ＤＡＶＥＳのカルボニル基
と反応性を有するヒドラジノ基あるいはヒドラジド基が
１個しかないため、ＤＡＶＥＳとの間に架橋構造を形成
し得ないが、乾燥が進み、ＤＡＶＥＳおよび一官能ヒド
ラジン系化合物の濃度が高まるにつれて、一官能ヒドラ
ジン系化合物からヒドラジンが脱離し、ＤＡＶＥＳとの
間に架橋構造を形成し、耐水化されるものと考えられ
る。

【００３２】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、得られたエマルジョン組成物の性能は次のよ
うにして評価した。 ．粘度安定性（ポットライフ試験） エマルジョン組成物を３０℃で放置し、ゲル化するまで
の時間を測定した。 ．接着強さ（圧縮剪断接着強さの測定試験） エマルジョン組成物の接着強さは、圧縮剪断接着強さの
常態試験、耐水試験（ＪＩＳ−Ｋ６８５２）にしたがっ
て以下の方法で評価した。２５ｍｍ×３５ｍｍ×１０ｍ
ｍの棒材にエマルジョン組成物を２５ｍｍ×２０ｍｍの
接着面に１００ｇ／ｍ^２で塗布し、貼り合わせて４９０
ＫＰａの荷重で５分間圧縮し、２０℃、６５ＲＨ％で４
８時間乾燥した。常態試験では、そのままの状態で、耐
水試験では、３０℃の水中に３時間浸漬した後、濡れた
ままの状態で、それぞれ圧縮剪断強さを測定した。 ．総合評価 上記の評価を下記の基準にしたがって総合評価した。 ◎：エマルジョン組成物の上記の安定性、接着強さが共
に非常に優れている。 ○：エマルジョン組成物の上記の安定性、接着強さが共
に実用レベルに達している。 ×：エマルジョン組成物の上記の安定性、接着強さのい
ずれかが実用レベルに達していない。

【００３３】ＤＡＶＥＳ系樹脂の合成例 合成例１ 攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付け
たフラスコ中に、酢酸ビニル６７２質量部、ジアセトン
アクリルアミド１０質量部、およびメタノール１７８質
量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０
℃まで昇温した。この系に２、２′−アゾビスイソブチ
リロニトリル１質量部をメタノール５０質量部に溶解し
た溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、５時間
かけて、ジアセトンアクリルアミド５５質量部をメタノ
ール３５質量部に溶解した溶液を一定速度で滴下し、６
時間後に重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加
し、重合を停止した。重合収率は７８％であった。得ら
れた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する
酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合
成分を含有する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノール
溶液を得た。この混合物５００質量部にメタノール５０
質量部と水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０質
量部とを加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行っ
た。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄
した後に乾燥して、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物を得た。また、元素分析測定に
より、この樹脂中のジアセトンアクリルアミド単位の含
有率は５．０モル％であることが判明した。この樹脂の
２０℃における４％水溶液粘度は２６．８ｍＰａ・ｓ、
ケン化度は９８．４モル％であった。なお、この粘度
は、Ｂ型粘度計を用いて６０ｒｐｍの回転速度を測定し
た。

【００３４】合成例２〜３ 仕込み組成を表１に示すように変える以外は、合成例１
と同様にして表１に示すようなジアセトンアクリルアミ
ド−酢酸ビニル共重合体のケン化物を得た。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例１ 還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素吹込み口を備え
たガラス製重合容器に、イオン交換水５００質量部、合
成例１で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニ
ル共重合体のケン化物（２０℃における４％水溶液粘度
２６．８ｍＰａ・ｓ、ケン化度９８．４モル％、変性度
５．０モル％）を４０質量部を仕込み、９５℃で完全に
溶解した。これを７０℃まで冷却し、過硫酸アンモニウ
ム０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌しなが
ら、酢酸ビニル４６０質量部を２時間かけて連続的に添
加した後、８０℃に昇温し、さらに２時間熟成反応を行
い、乳化重合を完結させ、固形分濃度５０％の酢酸ビニ
ル系樹脂エマルジョンを得た。

【００３７】このエマルジョン１００質量部にプロピオ
ン酸ヒドラジドの５０質量％水溶液５質量部を添加し
（プロピオン酸ヒドラジド添加量：２．５質量％／エマ
ルジョン）、よく混合し、エマルジョン組成物を作製し
た。

【００３８】このエマルジョン組成物について、ポット
ライフ試験を行ったところ、表２に示すように、優れた
粘度安定性を示し、３ケ月間ゲル化しなかった。また、
このエマルジョン組成物を使用した場合の接着強さは、
常態試験で７６８０ＫＰａであり、耐水試験で５８５０
ＫＰａといずれも優れていた。

【００３９】実施例２ エマルジョンに添加する一官能ヒドラジン系化合物とし
て、プロピオン酸ヒドラジドからアセトヒドラジドに変
更し、エマルジョン１００質量部に、５０質量％水溶液
として５質量部を添加した（アセトヒドラジド添加量：
２．５質量％／エマルジョン）以外は実施例１と同様に
してエマルジョン組成物を作製し、ポットライフ試験、
圧縮剪断接着強さの測定試験を行った。結果は表２に示
すように、粘度安定性、常態試験および耐水試験での接
着強さはいずれも良好であった。

【００４０】実施例３ エマルジョンに添加する一官能ヒドラジン系化合物とし
て、プロピオン酸ヒドラジドからジメチルヒドラジンに
変更し、エマルジョン１００質量部に、５０質量％水溶
液として１０質量部を添加した（ジメチルヒドラジン添
加量：５質量％／エマルジョン）以外は実施例１と同様
にしてエマルジョン組成物を作製し、ポットライフ試
験、圧縮剪断接着強さの測定試験を行った。結果は表２
に示すように、粘度安定性、常態試験および耐水試験で
の接着強さはいずれも良好であった。

【００４１】実施例４ 合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物に代えて、合成例２で得られた
ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン
化物（２０℃における４％水溶液粘度２５．６ｍＰａ・
ｓ）ケン化度９８．２モル％、変性度１．０モル％）を
使用した以外は実施例１と同様にして酢酸ビニル系樹脂
エマルジョンを作製し、このエマルジョン１００質量部
にピロピオン酸ヒドラジドの５０質量％水溶液５質量部
を添加し（プロピオン酸ヒドラジド添加量：２．５質量
％／エマルジョン）、よく混合し、エマルジョン組成物
を作製した。

【００４２】実施例１と同様にして、エマルジョン組成
物を作製し、ポットライフ試験、圧縮剪断接着強さの測
定試験を行った。結果は表２に示すように、粘度安定
性、常態試験および耐水試験での接着強さはいずれも良
好であった。

【００４３】実施例５ 還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素吹込み口を備え
たガラス製重合容器に、イオン交換水５００質量部、合
成例１で得られたＤＡＶＥＳ系樹脂（２０℃における４
％水溶液粘度２６．８ｍＰａ・ｓ、ケン化度９８．４モ
ル％、変性度５．０モル％）を４０質量部を仕込み、９
５℃で完全に溶解した。これを７０℃まで冷却し、アニ
オン性界面活性剤（日本乳化剤社製、ニューコール７０
７ＳＦ）１質量部、過硫酸アンモニウム０．５質量部を
添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら、アクリル酸２−
エチルヘキシル２２５質量部、メタクリル酸メチル２２
５質量部、アクリル酸１０質量部の混合モノマー系を２
時間かけて連続的に添加した後、８０℃に昇温し、さら
に２時間熟成反応を行い、乳化重合を完結させ、アクリ
ル系樹脂エマルジョンを得た。

【００４４】このエマルジョンを使用し、実施例１と同
様にしてエマルジョン組成物を作製し（プロピオン酸ヒ
ドラジド添加量：２．５質量％／エマルジョン）、ポッ
トライフ試験、圧縮剪断接着強さの測定試験を行った。
結果は表２に示すように、粘度安定性、常態試験および
耐水試験での接着強さはいずれも良好であった。

【００４５】実施例６ エマルジョンに添加する一官能ヒドラジン系化合物とし
て、プロピオン酸ヒドラジドからジメチルヒドラジンに
変更し、エマルジョン１００質量部に、５０質量％水溶
液として１０質量部を添加した（ジメチルヒドラジン添
加量：５質量％／エマルジョン）以外は実施例５と同様
にしてエマルジョン組成物を作製し、ポットライフ試
験、圧縮剪断接着強さの測定試験を行った。結果は表２
に示すように、粘度安定性、常態試験および耐水試験で
の接着強さはいずれも良好であった。

【００４６】比較例１ 合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物に代えて、未変性のＰＶＡ（２
０℃における４％水溶液粘度２６．６ｍＰａ・ｓ、ケン
化度９８．５モル％、変性度０．０モル％）を使用した
以外は実施例１と同様にして酢酸ビニル系樹脂エマルジ
ョンを作製し、このエマルジョン１００質量部にプロピ
オン酸ヒドラジドの５０質量％水溶液５質量部を添加し
（プロピオン酸ヒドラジド添加量：２．５質量％／エマ
ルジョン）、よく混合し、エマルジョン組成物を作製
し、実施例１と同様にして、ポットライフ試験、圧縮剪
断接着強さの測定試験を行った。結果は表２に示すよう
に、粘度安定性は良好であったが、接着強さが実施例に
比較して低く、特に、耐水試験での接着強さは低かっ
た。

【００４７】比較例２ 合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物に代えて、合成例３で得られた
ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン
化物（２０℃における４％水溶液粘度２５．３ｍＰａ・
ｓ、ケン化度９８．５モル％、変性度０．０５モル％）
を使用した以外は実施例１と同様にして酢酸ビニル系樹
脂エマルジョンを作製し、このエマルジョン１００質量
部にプロピオン酸ヒドラジドの５０質量％水溶液５質量
部を添加し（プロピオン酸ヒドラジド添加量：２．５質
量％／エマルジョン）、よく混合し、エマルジョン組成
物を作製し、実施例１と同様にして、ポットライフ試
験、圧縮剪断接着強さの測定試験を行った。結果は表２
に示すように、粘度安定性は良好であったが、接着強さ
が実施例に比較して低く、特に、耐水試験での接着強さ
は低かった。

【００４８】比較例３ プロピオン酸ヒドラジドを添加しない以外は実施例１と
同様にしてエマルジョン組成物を作製し、ポットライフ
試験、圧縮剪断接着強さの測定試験を行った。結果は表
２に示すように、粘度安定性は良好であったが、接着強
さが実施例に比較して低く、特に、耐水試験での接着強
さは低かった。

【００４９】比較例４ 一官能ヒドラジン系化合物として添加したプロピオン酸
ヒドラジドに代えて、二官能ヒドラジン系化合物である
アジピン酸ジヒドラジドを１０％水溶液として、エマル
ジョン１００質量部に２０質量部添加した（アジピン酸
ジヒドラジド添加量：２質量％／エマルジョン）以外は
実施例１と同様にしてエマルジョン組成物を作製し、実
施例１と同様にして、ポットライフ試験、圧縮剪断接着
強さの測定試験を行った。結果は表２に示すように、接
着強さは良好であったが、ポットライフ試験で５分後に
ゲル化が起こり、粘度安定性が極端に悪かった。

【００５０】比較例５ 二官能ヒドラジン系化合物としてアジピン酸ジヒドラジ
ドを使用する際に、エマルジョン１００質量部にあらか
じめイソプロパノールアミンの１０％水溶液を５質量部
を添加した（アジピン酸ジヒドラジド添加量：２質量％
／エマルジョン、イソプロパノールアミン添加量：０．
５質量％／エマルジョン）以外は比較例４と同様にして
エマルジョン組成物を作製し、実施例１と同様にして、
ポットライフ試験、圧縮剪断接着強さの測定試験を行っ
た。結果は表２に示すように、接着強さは良好であった
が、ポットライフ試験で２７日後にゲル化が起こり、粘
度安定性が十分とは言えなかった。

【００５１】比較例６ プロピオン酸ヒドラジドを添加しない以外は実施例５と
同様にしてエマルジョン組成物を作製し、ポットライフ
試験、圧縮剪断接着強さの測定試験を行った。結果は表
２に示すように、粘度安定性は良好であったが、接着強
さが実施例に比較して低く、特に、耐水試験での接着強
さは低かった。

【００５２】比較例７ 一官能ヒドラジン系化合物として添加したプロピオン酸
ヒドラジドに代えて、二官能ヒドラジン系化合物である
アジピン酸ジヒドラジドを１０％水溶液として、エマル
ジョン１００質量部に２０質量部添加した（アジピン酸
ジヒドラジド添加量：２質量％／エマルジョン）以外は
実施例１と同様にしてエマルジョン組成物を作製し、実
施例１と同様にして、ポットライフ試験、圧縮剪断接着
強さの測定試験を行った。結果は表２に示すように、接
着強さは良好であったが、ポットライフ試験で８分後に
ゲル化が起こり、粘度安定性が極端に悪かった。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の合成樹脂エマルジョン組成物は、エマルジョン混合物
の状態では、粘度安定性が良好でポットライフが長いた
め、作業性が優れ、かつそれを比較的低温で乾燥して
も、十分な接着強さおよび耐水接着強さを発揮するもの
である。

【００５５】本発明の合成樹脂エマルジョン組成物は耐
水性を必要とする接着剤、塗料、紙加工剤、各種バイン
ダー、モルタル混合剤等の広い用途に有用であり、中で
も接着剤として特に有用であるが、これに限らない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 157/00 Ｃ０９Ｄ 157/00 // Ｃ０９Ｄ 129/04 Ｃ０９Ｄ 129/04 (Ｃ０８Ｆ 218/04 (Ｃ０８Ｆ 218/04 220:58） 220:58） Ｆターム(参考） 4J002 AC031 AC061 AC091 BB021 BB111 BD031 BD101 BD131 BD141 BE022 BF011 BF021 BG011 BG041 BG051 BG061 BG071 BG121 BG131 BJ001 EQ026 FD010 FD020 FD310 FD312 GH01 GJ01 GK04 GL00 HA07 4J038 CA021 CB001 CD001 CE002 CF001 CG001 CK031 JB17 KA09 MA08 MA10 NA04 NA12 NA23 4J100 AD02P AG02P AG03P AG04P AG06P AM21Q BA03H BA14Q CA04 CA31 HA09 HA61 HB39 HE13 HE14 JA01 JA03 JA13 JA15 JA67

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位を
   ０．１〜１５モル％含有するジアセトンアクリルアミド
   −脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物を乳化・分
   散剤とし、エチレン性不飽和単量体の重合体を分散質と
   する水性エマルジョンに（Ｂ）一官能ヒドラジン系化合
   物を配合してなることを特徴とする合成樹脂エマルジョ
   ン組成物。
2. 【請求項２】 一官能ヒドラジン系化合物が下記の化学
   式１で表されるモノカルボン酸ヒドラジドであることを
   特徴とする請求項１記載の合成樹脂エマルジョン組成
   物。 【化１】 〔Ｘは水素あるいは水酸基を示し、ｎは１〜１８までの
   整数を示す〕