JP2002256161A - 合成樹脂エマルジョン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エマルジョンに架橋剤が共存しても、ポット
ライフが長く、作業性が優れており、しかも比較的低温
で乾燥しても、優れた耐水性および耐水接着強度を発揮
するエマルジョン組成物を提供する。 【解決手段】 アセトアセチル基を有する水性エマルジ
ョンに一官能ヒドラジン系化合物を配合してなる。前記
アセトアセチル基を有する水性エマルジョンは、０．５
〜２０モル％のアセトアセチル基を含有するポリビニル
アルコール系樹脂を乳化・分散剤とし、エチレン性不飽
和単量体の重合体を分散質とする水性エマルジョンであ
ることが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、合成樹脂エマルジ
ョン組成物に関するものであり、更には、架橋剤が共存
した状態でも安定であるため作業性に優れ、比較的低温
で使用した際も優れた接着強度および耐水接着強度を発
現する合成樹脂エマルジョン組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】水性の合成樹脂エマルジョンは実用可能
な粘度レベルで固形分濃度を高くすることができ、また
造膜性や加工性に優れ、有機溶剤を使用しないため環境
への影響が小さいことから、古くから接着剤、塗料をは
じめ、多くの用途で利用されている。しかしながら、エ
マルジョン重合時に使用する乳化・分散剤の耐水性が乏
しいため、上記エマルジョンから水分を蒸発させて得ら
れる皮膜は水で膨潤しやすく、その皮膜を水中に浸漬し
た場合には使用した乳化・分散剤が溶出するため、その
耐水性や耐候性が不十分であるという問題があった。中
でも、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記す
る）を乳化・分散剤（保護コロイド剤）として製造した
エマルジョンは、優れた流動特性を有し、加工性にも優
れるが、耐水性や耐候性が低いため、使用される用途が
限定されるという問題があった。

【０００３】これらの問題点を解決する方法として、ア
セトアセチル基を有するＰＶＡを用いたエマルジョンに
ヒドラジン化合物を反応させる方法（特公平１−６０１
９２号公報）が提案されており、ヒドラジン化合物とし
てはアジピン酸ジヒドラジド等の多官能ヒドラジド化合
物が例示されている。しかしながら、前記エマルジョン
に架橋剤として多官能ヒドラジド化合物を添加すると、
添加直後に急激な増粘が起こり、数分のうちにゲル化し
てしまうため、作業性が極端に悪かった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の欠点を改善し、エマルジョンに架橋剤が共存
しても、ポットライフが長く、作業性が優れており、し
かも比較的低温で乾燥しても、優れた耐水性および耐水
接着強度を発揮する合成樹脂エマルジョン組成物を提供
することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の合成樹脂エマル
ジョン組成物は、かかる目的を達成するものであって、
アセトアセチル基を有する水性エマルジョンに一官能ヒ
ドラジン系化合物を配合してなることを特徴とする合成
樹脂エマルジョン組成物である。前記アセトアセチル基
を有する水性エマルジョンが、０．５〜２０モル％のア
セトアセチル基を含有するＰＶＡ系樹脂を乳化・分散剤
とし、エチレン性不飽和単量体の重合体を分散質とする
水性エマルジョンであることが望ましい。さらに、一官
能ヒドラジン系化合物が下記の化学式で表されるモノカ
ルボン酸ヒドラジドであることが望ましい。

【０００６】

【化２】

【０００７】〔Ｘは水素あるいは水酸基を示し、ｎは１
〜１８までの整数を示す〕

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明で使用するアセトアセチル基を有す
る水性エマルジョンは、その製造方法としては、アセト
アセチル基を有するＰＶＡ系樹脂を乳化・分散剤として
使用し、エチレン性不飽和単量体を乳化重合せしめる方
法、および公知の乳化剤、保護コロイド剤を使用し、ア
セトアセチル基を有するエチレン性不飽和単量体単独ま
たはアセトアセチル基を有するエチレン性不飽和単量体
と共重合可能なエチレン性不飽和単量体からなる混合モ
ノマーを乳化重合せしめる方法などが挙げられ、すなわ
ち、乳化・分散剤および分散質の少なくとも一方にアセ
トアセチル基を有しているものを使用するが、本発明で
得られる合成樹脂エマルジョン組成物の耐水化効果の点
からは前者の方法で得られる水性エマルジョンが好まし
い。

【００１０】前者の方法で使用されるアセトアセチル基
を有するＰＶＡ系樹脂は、特に限定されることなく各種
の方法で製造されるが、好ましくはＰＶＡにジケテンを
反応させて得られる。例えば、ＰＶＡを酢酸溶媒中に分
散させておき、これにジケテンを添加する方法、ＰＶＡ
をジメチルホルムアミドまたはジオキサンなどの溶媒に
あらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方
法、およびＰＶＡにジケテンガスまたは液状ジケテンを
直接接触させる方法などが挙げられる。前記のアセトア
セチル基を有するＰＶＡ系樹脂を製造する際に用いられ
るＰＶＡには特に限定はないが、重合度３００〜２６０
０、ケン化度８５〜９９モル％の範囲のものが好まし
い。

【００１１】前記ＰＶＡ系樹脂のアセトアセチル基含有
量は、０．５〜２０モル％が望ましく、好ましくは１〜
１５モル％である。アセトアセチル基の量が０．５モル
％未満の場合には、所望の耐水性が得られず、一方、２
０モル％を超えると、エマルジョン重合時に均質な乳濁
状態が得られにくく、得られた水性エマルジョンの安定
性が低下する。

【００１２】前記のアセトアセチル基を有するエチレン
性不飽和単量体としては、アセト酢酸アリル、２−アセ
トアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキ
シエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシプロピ
ルアクリレート、２−アセトアセトキシプロピルメタク
リレート、２−シアノアセトアセトキシエチルメタクリ
レート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸
アセト酢酸エステル、２−アセトアセトキシエチルクロ
トネート、２−アセトアセトキシプロピルクロトネート
等のアルキレングリコールのクロトン酸アセト酢酸エス
テル、Ｎ−（アセトアセトキシメチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（アセトアセトキシメチル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、
Ｎ−（アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド等の
Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミドのアセト酢酸
エステルおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル
メタクリレート、１，４−ブチレングリコールモノアク
リレート、１，４−ブチレングリコールモノメタクリレ
ート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド、ヒドロキシスチレン等の水酸基を有
するエチレン性不飽和単量体のアセトアセチル化物が例
示され、これらは単独又は２種以上が併用される。これ
らのアセトアセチル基を有するエチレン性不飽和単量体
を使用する場合は、ＰＶＡ、変性ＰＶＡ系樹脂、ノニオ
ン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の公知の乳化
・分散剤を使用することができる。

【００１３】また、アセトアセチル基を有するＰＶＡ系
樹脂を乳化・分散剤とした乳化重合に使用されるエチレ
ン性不飽和単量体、および公知の乳化剤、保護コロイド
剤を使用した乳化重合に使用させるアセトアセチル基を
有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン
性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソ
プレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化オ
レフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビ
ニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの
メタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの
４級化物、さらにはアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアク
リルアミド系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドン、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単
量体などが挙げられ、中でも酢酸ビニルが好ましい。

【００１４】本発明で使用する水性エマルジョンの製造
方法としては、アセトアセチル基を有するＰＶＡ系樹脂
の水溶液、または公知の乳化・分散剤に、重合開始剤の
存在下に前記エチレン性不飽和単量体を一時的または連
続的に添加して乳化重合させる方法、またはエチレン性
不飽和単量体をアセトアセチル基を有するＰＶＡ系樹脂
または公知の乳化・分散剤を用いて乳化した混合物を、
連続的に重合反応系に添加して乳化重合させる方法など
があり、その他にも、公知の水性エマルジョンに後添加
でアセトアセチル基を有するＰＶＡ系樹脂を添加したも
のなどであっても良い。

【００１５】なお、アセトアセチル基を有するＰＶＡ系
樹脂を使用する場合の使用量については特に制限はない
が、エチレン性不飽和単量体の重合体１００質量部に対
して、通常１〜３０質量部が使用される。

【００１６】また、水性エマルジョンの製造の際に使用
される重合開始剤としては、通常、乳化重合に使用され
る公知の開始剤を適用することができる。例えば、過酸
化水素や過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸ア
ンモニウム等の過硫酸塩などが挙げられる。また、レド
ックス系開始剤としては、（ａ）過酸化水素、クメンヒ
ドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過
硫酸塩、過硫酸ｔ−ブチル、安息香酸ｔ−ブチルの中か
ら選ばれた少なくとも一種、（ｂ）Ｆｅ^２＋、Ｃ
ｒ^２＋、Ｖ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｔｉ^３＋、Ｃｕ^２＋等の電
子移動を受けることのできる金属イオン、（ｃ）ロンガ
リット、１−アスコルビン酸等の還元性物質のうち、
（ａ）と（ｂ）または（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の組み合
わせで使用される。

【００１７】水性エマルジョンを製造する際に、必要に
応じて連鎖移動剤を併用することができ、例えば、ｎ−
プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−
オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ヘキサデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノー
ル、チオグリセロール、チオグリコール酸およびその
塩、２−メルカプトプロピオン酸およびその塩、メチル
メルカプタン、エチルメルカプタン等を挙げることがで
きるが、これらに限らない。

【００１８】本発明で使用される一官能ヒドラジン系化
合物とは、分子内にヒドラジノ基またはヒドラジド基を
１個含有する化合物（一官能ヒドラジン化合物または一
官能ヒドラジド化合物）であり、例えばモノメチルヒド
ラジン、ジメチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−
プロピルヒドラジン、ｉ−プロピルヒドラジン、ｎ−ブ
チルヒドラジン、ｉ−ブチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒ
ドラジン、ｎ−オクチルヒドラジン、ヒドロキシメチル
ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシ
プロピルヒドラジン、アリルヒドラジン、ベンジルヒド
ラジン、フェニルヒドラジン、ナフチルヒドラジン、フ
ェニルヒドラジンｐ−スルホン酸等のモノヒドラジン化
合物、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオ
ン酸ヒドラジド、酪酸ヒドラジド、吉草酸ヒドラジド、
カプロン酸ヒドラジド、ヘプタン酸ヒドラジド、カプリ
ル酸ヒドラジド、ペラルゴン酸ヒドラジド、カプリン酸
ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒド
ラジド、メチルカルバゼート、エチルカルバゼート、セ
ミカルバジド塩酸塩、ステアリン酸ヒドラジド、サリチ
ル酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、
安息香酸ヒドラジド、ｌ−ナフトエ酸ヒドラジド等のモ
ノヒドラジド化合物および前記の一官能ヒドラジン化合
物または一官能ヒドラジド化合物にアセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン等の低沸点ケトンを反応さ
せたモノヒドラジン誘導体およびモノヒドラジド誘導体
等も包含される。

【００１９】前記モノヒドラジン誘導体としては、例え
ばモノメチルヒドラジンアセトンヒドラゾン、エチルヒ
ドラジンメチルエチルケトンヒドラゾン等が挙げられ、
モノヒドラジド誘導体としては、アセトヒドラジドアセ
トンヒドラゾン、プロピオン酸ヒドラジドメチルエチル
ケトンヒドラゾン等が例示されるが、もちろん、これら
に限らない。

【００２０】前記の一官能ヒドラジン化合物、一官能ヒ
ドラジド化合物およびそれらの誘導体の中でも、下記の
化学式で示されるモノカルボン酸ヒドラジドは高い耐水
化効果を示すため、本発明の架橋剤として特に好まし
く、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、酪酸
ヒドラジド、吉草酸ヒドラジド等を例示することができ
るが、これらに限らない。

【００２１】

【化３】

【００２２】〔Ｘは水素あるいは水酸基を示し、ｎは１
〜１８までの整数を示す〕

【００２３】本発明で使用される一官能ヒドラジン系化
合物の添加量は、特に制限はなく、各種の添加量で調整
することができるが、乳化・分散剤として使用したアセ
トアセチル基を有するＰＶＡ系樹脂およびアセトアセチ
ル基を有するエチレン性不飽和単量体１００質量部に対
して０．１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは
０．５〜３０質量部であり、使用目的に応じて添加量を
選択することができる。

【００２４】本発明の合成樹脂エマルジョン組成物は、
水性エマルジョンに一官能ヒドラジン系化合物を配合し
てなるものであるが、これには必要に応じて未変性およ
び変性のＰＶＡ系樹脂や澱粉、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリア
クリル酸誘導体、ゼラチン等の他の天然高分子、合成高
分子、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、カオリ
ン、タルク、シリカ等の無機充填剤、グリセリン、ソル
ビトール等の可塑剤、界面活性剤、消泡剤、キレート剤
等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することがで
きる。

【００２５】また、本発明の合成樹脂エマルジョン組成
物に有機アミン化合物またはアンモニアを添加すること
により、エマルジョンのポットライフをさらに改良する
ことができる。ここで使用される有機アミン化合物とし
ては、各種のものが使用でき、例えばモノエタノールア
ミン、アミノエチルエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチ
レンジアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミ
ノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−
プロパノール、２−アミノ−２−メチル１，３−プロパ
ンジオール、、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール、トリス（ヒドロキシエチル）−アミノメ
タン等の第一級アルカノールアミン、ジエタノールアミ
ン、メチルエタノールアミン、ブチルメタノールアミ
ン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン等の第二級アルカノールアミン、トリエタノー
ルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第三級
アルカノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ
−プロピルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチル
アミン、シクロヘキシルアミン等の第一級アルキルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピル
アミン等の第二級アルキルアミン、トリメチルアミン等
の第三級アルキルアミン、グリシン、アラニン、バリ
ン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、ア
スパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミ
ン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン
などのアミノ酸、アミノ安息香酸、アミノカプロン酸、
アミノ酪酸、アミノドデカン酸などのアミノカルボン
酸、アミノエチル化アクリルポリマーおよびアンモニア
などが挙げられ、これらは単独または２種以上混合して
使用することができる。

【００２６】本発明のアセトアセチル基を有する水性エ
マルジョンと一官能ヒドラジン系化合物からなるエマル
ジョン組成物が、混合液の状態で架橋反応が起こらず、
安定であり、一方で乾燥した皮膜の状態で優れた耐水性
を発揮する理由については、十分解明できたわけではな
いが、一官能ヒドラジン系化合物は混合液中では比較的
安定であり、アセトアセチル基と反応性を有するヒドラ
ジノ基あるいはヒドラジド基が１個しかないため、アセ
トアセチル基との間に架橋構造を形成し得ないが、乾燥
が進み、アセトアセチル基および一官能ヒドラジン系化
合物の濃度が高まるにつれて、一官能ヒドラジン系化合
物からヒドラジンが脱離し、アセトアセチル基との間に
架橋構造を形成し、耐水化されるものと考えられる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、得られた合成樹脂エマルジョン組成物の性能
は次のようにして評価した。

【００２８】粘度安定性（ポットライフ試験） エマルジョン組成物を３０℃で放置し、ゲル化するまで
の時間を測定した。 接着強さ（圧縮剪断接着強さの測定試験） エマルジョン組成物の接着強さは、圧縮剪断接着強さの
常態試験、耐水試験（ＪＩＳ−Ｋ６８５２）にしたがっ
て以下の方法で評価した。２５ｍｍ×３５ｍｍ×１０ｍ
ｍの棒材にエマルジョン組成物を２５ｍｍ×２０ｍｍの
接着面に１００ｇ／ｍ^２で塗布し、貼り合わせて４９０
ｋＰａの荷重で５分間圧締し、２０℃、６５ＲＨ％で４
８時間乾燥した。常態試験では、そのままの状態で、耐
水試験では、３０℃の水中に３時間浸漬した後、濡れた
ままの状態で、それぞれ圧縮剪断強さを測定した。 総合評価 上記の評価を下記の基準にしたがって総合評価した。 ◎：エマルジョン組成物の上記の安定性、接着強さが共
に非常に優れている。 ○：エマルジョン組成物の上記の安定性、接着強さが共
に実用レベルに達している。 ×：エマルジョン組成物の上記の安定性、接着強さのい
ずれかが実用レベルに達していない。

【００２９】合成例１ 重合度１８００、ケン化度９８．５モル％のＰＶＡ粉末
（粒度８０メッシュ以下）１９６質量部をニーダーに仕
込み、回転数６０ｒｐｍで攪拌しながら、液状のジケテ
ン１６．８質量部を３０℃で３０分間にわたって噴霧添
加した後、６０℃に昇温して３時間反応させ、アセトア
セチル基を有するＰＶＡ系樹脂を得た（アセトアセチル
基変性度 ３．３モル％）。

【００３０】合成例２ 重合度１０１０、ケン化度９８．４モル％のＰＶＡ粉末
（粒度８０メッシュ以下）１９６質量部をニーダーに仕
込み、回転度６０ｒｐｍで攪拌しながら、液状のジケテ
ン２５．０質量部を３０℃で３０分間にわたって噴霧添
加した後、６０℃に昇温して３時間反応させ、アセトア
セチル基を有するＰＶＡ系樹脂を得た（アセトアセチル
基変性度 ４．９モル％）。

【００３１】実施例１ 還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素吹込み口を備え
たガラス製重合容器に、イオン交換水５００質量部、合
成例１で得られたアセトアセチル基を有するＰＶＡ系樹
脂（重合度１８００、ケン化度９８．５モル％、アセト
アセチル基変性度３．３モル％）３０質量部を仕込み、
９５℃で完全に溶解した。これを７０℃まで冷却し、過
硫酸アンモニウム０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下
で攪拌しながら、酢酸ビニル４７０質量部を２時間かけ
て連続的に添加した後、８０℃に昇温し、さらに２時間
熟成反応を行い、乳化重合を完結させ、固形分濃度５０
％の酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを得た。このエマル
ジョン１００質量部にプロピオン酸ヒドラジドの５０質
量％水溶液５質量部を添加し（プロピオン酸ヒドラジド
添加量：２．５質量％／エマルジョン）、よく混合し、
エマルジョン組成物を作製した。このエマルジョン組成
物について、ポットライフ試験を行ったところ、表１に
示すように優れた粘度安定性を示し、３ケ間ゲル化しな
かった。また、このエマルジョン組成物を使用した場合
の接着強さは、常態試験で７３９０ｋＰａであり、耐水
試験で５３６０ｋＰａといずれも優れていた。

【００３２】実施例２ エマルジョンに添加する一官能ヒドラジン系化合物とし
て、プロピオン酸ヒドラジドからアセトヒドラジドに変
更し、エマルジョン１００質量部に、５０質量％水溶液
として５質量部を添加した（アセトヒドラジド添加量：
２．５質量％／エマルジョン）以外は実施例１と同様に
してエマルジョン組成物を作製し、ポットライフ試験、
圧縮剪断接着強さの測定試験を行った。結果は表１に示
すように、粘度安定性、常態試験および耐水試験の接着
強さはいずれも良好であった。

【００３３】実施例３ エマルジョンに添加する一官能ヒドラジン系化合物とし
て、プロピオン酸ヒドラジドからジメチルヒドラジンに
変更し、エマルジョン１００質量部に、５０質量％水溶
液として１０質量部を添加した（ジメチルヒドラジン添
加量：５質量％／エマルジョン）以外は実施例１と同様
にしてエマルジョン組成物を作製し、ポットライフ試
験、圧縮剪断接着強さの測定試験を行った。結果は表１
に示すように粘度安定性、常態試験および耐水試験での
接着強さはいずれも良好であった。

【００３４】実施例４ 合成例１で得られたアセトアセチル基を有するＰＶＡ系
樹脂に代えて、合成例２で得られたアセトアセチル基を
有するＰＶＡ系樹脂（重合度１０１０、ケン化度９８．
４モル％、アセトアセチル基変性度４．９モル％）を使
用した以外は実施例１と同様にして酢酸ビニル系樹脂エ
マルジョンを作製し、このエマルジョン１００質量部に
ピロピオン酸ヒドラジドの５０質量％水溶液５質量部を
添加し（プロピオン酸ヒドラジド添加量：２．５質量％
／エマルジョン）、よく混合し、エマルジョン組成物を
作製した。実施例１と同様にして、エマルジョン組成物
について、ポットライフ試験、圧縮剪断接着強さの測定
試験を行った。結果は表１に示すように、粘度安定性、
常態試験および耐水試験の接着強さはいずれも良好であ
った。

【００３５】実施例５ 還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素吹込み口を備え
たガラス製重合容器に、イオン交換水５００質量部、ア
ニオン性界面活性剤（日本乳化剤社製、ニューコール７
０７ＳＦ）１質量部を仕込み、これを７０℃まで昇温
し、過硫酸アンモニウム０．５質量部を添加し、窒素雰
囲気下で攪拌しながら、アクリル酸２−エチルヘキシル
２２０質量部、メタクリル酸メチル２２０質量部、アク
リル酸１０質量部、および２−アセトアセトキシエチル
アクリレート５０質量部の混合モノマー系を２時間かけ
て連続的に添加した後、８０℃に昇温し、さらに２時間
熟成反応を行い、乳化重合を完結させ、アクリル系樹脂
エマルジョンを得た。このエマルジョンを使用し、実施
例１と同様にしてエマルジョン組成物を作製し（プロピ
オン酸ヒドラジド添加量：２．５質量％／エマルジョ
ン）、ポットライフ試験、圧縮剪断接着強さの測定試験
を行った。結果は表１に示すように、粘度安定性、常態
試験および耐水試験での接着強さはいずれも良好であっ
た。

【００３６】実施例６ 酢酸ビニル４７０質量部に代えて、酢酸ビニル４００質
量部と２−アセトアセトキシエチルメタクリレート７０
質量部からなる混合モノマー系に変更した以外は、実施
例１と同様にして酢酸ビニル系共重合エマルジョンを得
た。このエマルジョンを使用し、実施例１と同様にして
エマルジョン組成物を作製し（プロピオン酸ヒドラジド
添加量：２．５質量％／エマルジョン）、ポットライフ
試験、圧縮剪断接着強さの測定試験を行った。結果は表
１に示すように、粘度安定性、常態試験および耐水試験
での接着強さはいずれも良好であった。

【００３７】比較例１ 合成例１で得られたアセトアセチル基を有するＰＶＡ系
樹脂に代えて、未変性のＰＶＡ（重合度１７９０、ケン
化度９８．５モル％、変性度０．０モル％）を使用した
以外は実施例１と同様にして酢酸ビニル系樹脂エマルジ
ョンを作製し、このエマルジョン１００質量部にプロピ
オン酸ヒドラジドの５０質量％水溶液５質量部を添加し
（プロピオン酸ヒドラジド添加量：２．５質量％／エマ
ルジョン）、よく混合し、エマルジョン組成物を作製
し、実施例１と同様にして、ポットライフ試験、圧縮剪
断接着強さの測定試験を行った。結果は表１に示よう
に、粘度安定性は良好であったが、接着強さが実施例に
比較して低く、特に、耐水試験の接着強さは低かった。

【００３８】比較例２ プロピオン酸ヒドラジドを添加しない以外は実施例１と
同様にしてエマルジョン組成物を作製し、ポットライフ
試験、圧縮剪断接着強さの測定試験を行った。結果は表
１に示すように、粘度安定性は良好であったが、接着強
さが実施例に比較して低く、特に、耐水試験での接着強
さは低かった。

【００３９】比較例３ 一官能ヒドラジン系化合物として添加したプロピオン酸
ヒドラジドに代えて、二官能ヒドラジン系化合物である
アジピン酸ジヒドラジドを１０％水溶液として、エマル
ジョン１００質量部に２０質量部を添加した（アジピン
酸ジヒドラジド添加量：２質量％／エマルジョン）以外
は実施例１と同様にして、エマルジョン組成物を作製
し、実施例１と同様にして、ポットライフ試験、圧縮剪
断接着強さの測定試験を行った。結果は表１に示すよう
に、接着強さは良好であったが、ポットライフ試験で２
分後にゲル化が起こり、粘度安定性が極端に悪かった。

【００４０】比較例４ プロピオン酸ヒドラジドを添加しない以外は実施例５と
同様にしてエマルジョン組成物を作製し、ポットライフ
試験、圧縮剪断接着強さの測定試験を行った。結果は表
１に示すように、粘度安定性は良好であったが、接着強
さが実施例に比較して低く、特に、耐水試験での接着強
さは低かった。

【００４１】比較例５ 一官能ヒドラジン系化合物として添加したプロピオン酸
ヒドラジドに代えて、二官能ヒドラジン系化合物である
アジピン酸ジヒドラジドを１０％水溶液として、エマル
ジョン１００質量部に２０質量部を添加した（アジピン
酸ジヒドラジド添加量：２質量％／エマルジョン）以外
は実施例５と同様にしてエマルジョン組成物を作製し、
実施例１と同様にして、ポットライフ試験、圧縮剪断接
着強さの測定試験を行った。結果は表１に示すように、
接着強さは良好であったが、ポットライフ試験で２５分
後にゲル化が起こり、粘度安定性が極端に悪かった。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の合成樹脂エマルジョン組成物は、エマルジョン混合物
の状態では、粘度安定性が良好でポットライフが長いた
め、作業性が優れ、かつそれを比較的低温で乾燥して
も、十分な接着強さおよび耐水接着強さを発揮するもの
である。

【００４４】本発明の合成樹脂エマルジョン組成物は、
耐水性を必要とする接着剤、塗料、紙加工剤、各種バイ
ンダー、モルタル混合剤等の広い用途に有用であり、中
でも接着剤として特に有用であるが、これに限らない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 157/00 Ｃ０９Ｊ 157/00 201/06 201/06 Ｆターム(参考） 4J002 AA05X BE02W BF00W BF02X EQ026 FD206 GJ01 HA07 4J011 KA16 KB29 4J040 CA041 CA091 DA031 DC021 DC071 DD012 DD021 DD022 DE021 DF011 DF021 DF041 DF051 DF091 DH031 GA04 GA05 GA19 HC15 JA03 KA38 LA05 LA06 LA07 PA30 PA33 4J100 AD02P AG08Q AL08P AM03P AM21P BA14H BA14P BA14Q BA15P CA01 CA04 CA31 HA11 HC25 HC38 JA03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アセトアセチル基を有する水性エマルジ
   ョンに一官能ヒドラジン系化合物を配合してなることを
   特徴とする合成樹脂エマルジョン組成物。
2. 【請求項２】 アセトアセチル基を有する水性エマルジ
   ョンが、０．５〜２０モル％のアセトアセチル基を含有
   するポリビニルアルコール系樹脂を乳化・分散剤とし、
   エチレン性不飽和単量体の重合体を分散質とする水性エ
   マルジョンであることを特徴とする請求項１記載の合成
   樹脂エマルジョン組成物。
3. 【請求項３】 一官能ヒドラジン系化合物が下記の化学
   式で表されるモノカルボン酸ヒドラジドであることを特
   徴とする請求項１または請求項２記載の合成樹脂エマル
   ジョン組成物。 【化１】 〔Ｘは水素あるいは水酸基を示し、ｎは１〜１８までの
   整数を示す〕