JP4828279B2 - 耐水性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、室温下での乾燥においても、耐水性および透明性に優れた皮膜が得られ、かつ貯蔵安定性に優れた耐水性組成物に関する。

従来、ビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある）は各種バインダー、接着剤または表面処理剤として広く使用されており、造膜性および強度の点で他の水溶性樹脂の追随を許さぬ、優れた性能を有することが知られている。しかしながら、ＰＶＡは水溶性であるため、耐水性、特に低温（室温下）で乾燥する場合の耐水性が低いという欠点があり、従来、この欠点を改良するために種々の方法が検討されてきた。その方法のひとつとして例えば、ＰＶＡをグリオキザール、グルタルアルデヒドあるいはジアルデヒドデンプン、水溶性エポキシ化合物、メチロール化合物等で架橋させる方法が知られている。しかしながら、この方法でＰＶＡを十分耐水化するためには１００℃以上、特に１２０℃以上の高温で長時間熱処理することが必要である。また、ＰＶＡを低温乾燥により耐水化するためには、例えばｐＨ２以下というような強酸性条件を用いることも知られているが、この場合にはＰＶＡ水溶液の粘度安定性が悪くなり、使用中にゲル化する等の問題を生じ、その上、耐水性が不十分であるという欠点を有している。さらに、カルボキシル基含有ＰＶＡをポリアミドエピクロルヒドリン樹脂で架橋させる方法も知られているが、この方法でも、耐水性が不十分であり、ＰＶＡ水溶液の粘度安定性が悪い等の問題点を有している。

ＰＶＡの水酸基にジケテンを反応させて得られるアセトアセチル基含有ＰＶＡを、例えばグリオキザール等の多価アルデヒド化合物で架橋させる方法なども知られているが（特許文献１）、ジケテンとの反応条件が制約されたり、得られたアセトアセチル基含有ＰＶＡ水溶液の安定性が悪いなどの問題を有している。これらの問題点を解決する目的で、例えば、アセトアセチル基含有ＰＶＡ中の鉄分の含有量を制御する方法（特許文献２）、酢酸塩および酢酸含有量を制御する方法（特許文献３）などが提案されているが、いずれも十分に満足な方法であるとは言い難い。
特開昭５５−１５７６４１号公報 特開平９−７７９４８号公報 特開平９−１２４８７４号公報

本発明は、上記の従来技術の欠点を解消して、室温下での乾燥においても耐水性に優れる皮膜が得られ、かつ貯蔵安定性に優れた耐水性組成物を提供することを目的とするものである。

上記課題は、アセトアセチル基を有するビニルモノマー単位を２０〜１００重量％含有する重合体（Ａ）およびビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなり、重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／１００〜２００／１００であり、かつ（Ｂ）に結合した（Ａ）の重量割合が（Ａ）の全重量に対して５０％以上である水性樹脂またはその水分散液（ａ）に耐水化剤（ｂ）を配合した耐水性組成物によって達成される。

本発明によれば、室温下での乾燥においても耐水性および透明性に優れる皮膜が得られ、かつ貯蔵安定性にも極めて優れた耐水性組成物を得ることができる。

本発明において、アセトアセチル基を有するビニルモノマーとしては、アセトアセトキシエチル（メタ）アクレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、アセトキシエチルアリルエーテル、アセトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられ、特にアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。

本発明においては、上記アセトアセチル基を有するビニルモノマー単位を全モノマーに対し２０〜１００重量％含有する重合体（Ａ）を使用することが必要である。２０重量％未満では、目的とする室温下での乾燥においても耐水性に優れる皮膜が得られない。アセトアセチル基を有するビニルモノマーと共重合する単量体しては、アセトアセチル基を有するビニルモノマーと共重合するものであればとくに制限はなく、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。

本発明において用いられるＰＶＡ（Ｂ）のけん化度について特に制限はなく、通常は８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは８８モル％以上である。けん化度が８０モル％未満の場合、目的とする皮膜の耐水性の向上効果が発揮されないことがある。またＰＶＡ（Ｂ）の重合度についても特に制限はなく、通常は１００〜８０００、好ましくは２００〜３０００、さらに好ましくは２５０〜２５００である。ＰＶＡの重合度が１００未満の場合には、ＰＶＡの分散安定剤としての特徴が発揮されないことがあり、また、８０００を越えるＰＶＡは工業的な製造に困難を伴うことがある。

本発明において、ＰＶＡ（Ｂ）は、従来公知の方法にしたがい、ビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体を常法によりけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を採用することができる。重合触媒としては、採用される重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などを採用することができ、具体的には、メタノールを溶剤として用い、ＮａＯＨ触媒の存在下にけん化反応を行うのが簡便であり最も好ましい。

ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられ、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。

また、本発明において用いられるＰＶＡ（Ｂ）は、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体単位を含有していても差し支えない。このような単量体として、上記したアセトアセチル基を有するビニルモノマーと共重合する単量体として例示したものと同様の単量体、例えば、α−オレフィンなどが挙げられる。

ＰＶＡ（Ｂ）として、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有するビニルアルコール系重合体（α−オレフィン変性ＰＶＡと略記することがある）を用いることは好ましい態様のひとつである。α−オレフィン変性ＰＶＡを用いることで、本発明において用いられる水性樹脂またはその水分散液（ａ）の耐水性がさらに向上する。α−オレフィン変性ＰＶＡは、ビニルエステルと炭素数４以下のα−オレフィンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。ここで炭素数４以下のα−オレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどに由来する単位が挙げられ、この中でもエチレン単位が好ましく用いられる。
エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位の含有量は、１〜２０モル％であることが好適であり、より好ましくは１．５モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上であり、また好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１２モル％以下である。エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位がこの範囲にあるα−オレフィン変性ＰＶＡを用いる時、耐水性がより優れる水性樹脂またはその水分散液（ａ）が得られる。

さらに、本発明においては、ＰＶＡとして、１，２−グリコール結合量を１．９モル％以上有するＰＶＡ（高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡと略記することがある）を用いることも好ましい態様のひとつである。高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡを用いることで（Ｂ）に結合する（Ａ）の割合が増加する。
高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例として、１，２−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるようにビニレンカーボネートをビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルを通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃にして加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、ビニルエステルの重合温度は９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には０．２ＭＰａ以上、さらに好適には０．３ＭＰａ以上である。また加圧の上限は５ＭＰａ以下が好適であり、さらに３ＭＰａ以下がより好適である。上記したビニルエステルの重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することにより高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡが得られる。ＰＶＡの１，２−グリコール結合量は１．９モル％以上であることが好適であり、より好ましくは１．９５モル％以上、さらに好ましくは２．０モル％以上、最適には２．１モル％以上である。また、１，２−グリコール結合量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３.２モル％以下である。ここで、ＰＶＡの１，２−グリコール結合量はＮＭＲスペクトルを解析することにより求めることができる。

本発明において、アセトアセチル基を有するビニルモノマー単位を有する重合体（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は２／１００〜２００／１００であることが必要であり、好ましくは５／１００〜１５０／１００、より好ましくは８／１００〜１２０／１００、最適には１０／１００〜１００／１００である。重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／１００未満の場合、組成物に十分な耐水性を付与することができなくなる。一方、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が２００／１００以上の場合、得られる耐水性組成物の貯蔵安定性が低下する。

本発明において、アセトアセチル基を有するビニルモノマー単位を有する重合体（Ａ）がＰＶＡ（Ｂ）と結合している割合｛（Ａ）の全重量に対する（Ｂ）に結合した（Ａ）の重量割合｝（以下、（Ａ）の結合割合と記す）が５０％以上であることも必要であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、最適には８０％以上である。（Ａ）の結合割合が５０％に満たない場合、組成物に十分な耐水性を付与することができないし、貯蔵安定性も十分優れたものとはならない。ここで、（Ａ）の結合割合は、後述する実施例１に記載の方法により測定される。

本発明の耐水性組成物に用いられる水性樹脂は、水溶液または水分散液として使用されるが、水分散液として使用する場合は、水性樹脂の粒子径は、動的光散乱法による測定値が５００ｎｍ以下であることが好適であり、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、最適には２００ｎｍ以下である。粒子径が５００ｎｍを超えた場合、得られる耐水性組成物の貯蔵安定性が低下する懸念が生じる。水性樹脂の粒子径の下限値はとくに限定されないが、２０ｎｍ以上、さらには５０ｎｍ以上が好適である。動的光散乱法による測定は、例えば、大塚電子（株）製のレーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００等を用いて行うことができる。水性樹脂の粒子径は、（Ａ）と（Ｂ）の重量比、さらには水性樹脂の製造条件（重合温度、重合時間、単量体、重合開始剤、分散剤の添加時期、連鎖移動剤の使用量など）を適宜選択することによって調整することができる。

本発明の耐水性組成物に用いられる水性樹脂またはその水分散液（ａ）の製法は、特に制限はなく、例えばＰＶＡ（Ｂ）の水溶液を分散剤として用い、アセトアセチル基を有するビニルモノマーを一時的又は連続的に添加し、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過酸化物系等の重合開始剤を添加し、乳化重合する方法が挙げられる。前記重合開始剤は還元剤と併用して、レドックス系として用いる場合もある。その場合、通常、過酸化水素は酒石酸、酒石酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどと共に用いられる。また、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどと共に用いられる。中でも、過酸化水素は、これを用いてアセトアセチル基を有するビニルモノマーを乳化重合した場合に、上記した（Ａ）の結合割合が増加するため、好適に用いられる。

本発明の耐水性組成物に用いられる耐水化剤（ｂ）としては特に制限はなく、ヒドラジド化合物、アミン化合物、多価金属化合物から選ばれる少なくとも一種の耐水化剤が好適である。中でもヒドラジド化合物が安全性、組成物の耐水性の観点から好適に用いられる。
ヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が挙げられる。
アミン化合物としては、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン類；メンセンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、Ｎ−３−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノシクロヘキシルプロパン）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（エチルアミノ）シクロヘキサン等の脂環族ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４−（１−アミノエチル）アニリン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（３−エチル−４−アミノ−５−メチルフェニルメタン）、１，４−ビス［２−（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）プロピル］ベンゼン等の芳香族ポリアミン類；Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等のヘテロ環族ポリアミン類などのポリアミン系硬化剤；これらポリアミン類とダイマー酸などのジカルボン酸を定法によって反応させて得られるポリアミドポリアミン硬化剤などが挙げられる。
多価金属化合物としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酸塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、珪酸ジルコニウムなどジルコニウム化合物、およびチタンラクテートおよびその部分または完全中和物（例えば、チタンラクテート一アンモニウム塩、チタンラクテート二アンモニウム塩、チタンラクテート一ナトリウム塩、チタンラクテート二ナトリウム塩、チタンラクテート一カリウム塩、チタンラクテート二カリウム塩）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミナート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（トリエタノールアミナート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ポリチタンビス（アセチルアセトナート）などの有機チタン化合物などが挙げられる。

水性樹脂またはその水分散液（ａ）と耐水化剤（ｂ）との重量配合比［（ａ）／（ｂ）］（固形分換算）について特に制限はなく、通常、９９．９／０．１〜５０／５０であり、好ましくは９９．５／０．５〜７０／３０である。（ａ）／（ｂ）が９９．９／０．１を超える場合には、得られる耐水性組成物の耐水性向上効果が見られない場合があり、５０／５０未満の場合には耐水性組成物の貯蔵安定性が低下する懸念がある。

本発明の耐水性組成物には、必要に応じて溶媒、各種添加剤、他の水溶性樹脂または高分子水性分散体等を含有させることができる。溶媒としては水が好ましく用いられ、これに各種アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を併用することもでき、また添加剤としては、各種消泡剤、各種分散剤、ノニオン性またはアニオン性界面活性剤、シランカップリング剤、ｐＨ調節剤、および炭化カルシウム、クレー、タルク、小麦粉などの充填剤等が挙げられる。水溶性樹脂としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレートまたはその共重合体、ポリアクリルアミド等の（メタ）アクリル系重合体、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体等が挙げられる。高分子水性分散体としてはアクリル重合体または共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ビニルエステル系重合体または共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の水性分散体が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」および「重量部」を意味する。

実施例１
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた容量２リットルのガラス製重合容器に、イオン交換水９００ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１：重合度１７００、けん化度９８．５モル％：（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７）１００ｇを仕込み、９５℃でＰＶＡを水に完全に溶解させた。このようにして得られたＰＶＡ水溶液を冷却し、窒素で置換した後、１３０ｒｐｍで撹拌しながら、温度を６０℃に調整し、アセトアセトキシエチルメタクレート２５ｇ、酒石酸ナトリウムの１０％水溶液を５ｇ仕込んだ。その後、０．５％過酸化水素水５０ｇを３時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。３時間が経過した後、固形分が１１．９６％（アセトアセトキシエチルメタクリレートの重合率９９．７％）の水性樹脂の分散液が得られた。
水性樹脂の分散液の固形分１００重量部に対して、耐水化剤としてアジピン酸ジヒドラジド９．８重量部を加えて耐水性組成物を調製した。
水性樹脂および耐水性組成物を以下の方法により評価した。結果を表１に示す。

（１）粒子径の測定
水性樹脂をイオン交換水により０．０５％に希釈し、ＤＬＳ平均粒子径を大塚電子製ＥＬＳ−８０００を用いて測定した。
（２）（Ａ）成分の結合割合
水性樹脂を２０℃、６５％ＲＨ下で、ＰＥＴフィルム上に流延し、７日間乾燥させて厚さ５００μｍの皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍの円盤状に打ち抜いたものを試料として用い、アセトンにて２４時間ソックスレー抽出し、抽出物分から以下の式にしたがって（Ａ）成分の結合割合を求めた。
（Ａ）成分の結合割合（％）＝｛１−（抽出物の絶乾重量／皮膜試料中の（Ａ）成分の全重量）｝×１００
＊抽出物の絶乾重量：抽出物を１０５℃、４時間で絶乾した重量。
（３）耐水性組成物の貯蔵安定性
耐水性組成物を４０℃にて１週間放置し、目視により粘度変化を観察し、以下の基準により評価した。
○：粘度の変化なし、△：流動性はあるがやや増粘する、×：ゲル化する
（４）耐水性組成物の皮膜の耐水性
耐水性組成物を２０℃、６５％ＲＨ下で、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）フィルム上に流延し、７日間、室温下に乾燥させて５００μｍの皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍの円盤状に打ち抜いたものを試料として用い、４０℃の水に２４時間浸漬したときの、皮膜の吸水率および溶出率を以下の式に従って求めた。
吸水率（％）：｛（浸漬後の皮膜の吸水重量／浸漬前の皮膜の絶乾重量）−１｝×１００
溶出率（％）：｛１−（浸漬後の皮膜の絶乾重量／浸漬前の皮膜の絶乾重量）｝×１００
＊浸漬前の皮膜の絶乾重量：浸漬前の皮膜の重量（含水）−｛浸漬前の皮膜の重量（含水）×皮膜の含水率（％）／１００｝
＊皮膜の含水率：皮膜（２０℃水に浸漬する試料とは別の試料）を、１０５℃、４時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
＊浸漬後の皮膜の絶乾重量：浸漬後の皮膜を１０５℃、４時間で絶乾した重量。
＊浸漬後の皮膜の吸水重量：浸漬後の皮膜を水中から引き上げた後、皮膜についた水分をガーゼで拭き取り秤量。
（５）耐水性組成物の皮膜の透明性
上記した（４）と同様にして、厚さ５００μｍの皮膜を得た。皮膜の透明性を目視により以下の基準で評価した。
○：透明、△：やや白濁、×：白濁

実施例２
実施例１で用いたＰＶＡ−１に代えて、ＰＶＡ−２を用いた以外は実施例１と同様にして水性樹脂の分散液および耐水性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
なお、ＰＶＡ−２は以下の方法により合成した。
（ＰＶＡ−２の合成）
容量５リットルのオートクレーブに酢酸ビニル２２３８ｇおよびメタノール７５３ｇを投入し、窒素で置換した後、系内の窒素をエチレンで置換した。エチレンで置換した後、内温を６０℃に調整し、エチレンで加圧して系内の圧力を０．６２ＭＰａに調整した。圧力を調整した後、重合開始剤として０．５ｇ／リットルの濃度に調整した２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）のメタノール溶液１１．７ミリリットルをオートクレーブにフィードして重合を開始した。重合開始後、上述の重合開始剤溶液を３７ミリリットル／時間の速度で重合終了時まで逐次添加した。重合開始から４時間後に系内の固形分濃度が２９．３％になった時点で重合を停止した。この間、系内の圧力を逐次調整し、重合を停止した際の圧力は０．５３ＭＰａであった。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体の溶液にメタノール蒸気を通すことで、残存している酢酸ビニルを完全に除去して、固形分濃度が３０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体メタノール溶液を得た。
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体メタノール溶液３３３ｇにメタノール５０ｇを加えて４０℃に調整した後、１０％水酸化ナトリウムメタノール溶液を１６．３ｇ加え、けん化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加してから１時間後に、大過剰の酢酸メチルを添加してけん化反応を停止させた後、メタノールで洗浄し、６５℃で１昼夜乾燥して、ＰＶＡ−２（重合度１０００、けん化度９９．２モル％、エチレン含有量７モル％）を得た。

実施例３
実施例１で用いたＰＶＡ−１に代えて、ＰＶＡ−３を用いた以外は実施例１と同様にして水性樹脂の分散液および耐水性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
なお、ＰＶＡ−３は以下の方法により合成した。
（ＰＶＡ−３の合成）
容量５リットルのオートクレーブに酢酸ビニル２８５０ｇおよびメタノール１５０ｇを投入し、窒素で置換した後、内温を１２０℃、圧力を０．４５ＭＰａに調整した。重合開始剤として０．１％の濃度に調整した１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）のメタノール溶液３ミリリットルをオートクレーブにフィードして重合を開始した。重合開始後、上述の重合開始剤溶液を１２．７ミリリットル／時間の速度で重合終了時まで逐次添加した。重合開始から２．２時間後に系内の固形分濃度が１４．１４％になった時点で重合を停止した。酢酸ビニル重合体の溶液にメタノール蒸気を通すことで、残存している酢酸ビニルを完全に除去して、固形分濃度が３０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体メタノール溶液を得た。
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体メタノール溶液３３３ｇにメタノール５７ｇを加えて４０℃に調整した後、１０％水酸化ナトリウムメタノール溶液を９．３ｇ加え、けん化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加してから１時間後に、大過剰の酢酸メチルを添加してけん化反応を停止させた後、メタノールで洗浄し、６５℃で１昼夜乾燥して、ＰＶＡ−３（重合度１７００、けん化度９８．５モル％、１，２−グリコール結合量２．２モル％）を得た。

実施例４
実施例１において、ＰＶＡ−１に代えて、ＰＶＡ−４（重合度１７００、けん化度８８モル％：（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７）を用いたこと、およびＰＶＡ水溶液に加えるアセトアセトキシエチルメタクリレートの量を２５ｇから５０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして水性樹脂の分散液を調製し、評価した。さらに、得られた水性樹脂の分散液に加えるアジピン酸ジヒドラジドの量を９．８重量部から１６．３重量部に変えた以外は実施例１と同様にして耐水性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、アセトアセトキシエチルメタクレートを全く使用しなかった以外は実施例１と同様にして水性樹脂の分散液および組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。

比較例２
実施例２において、アセトアセトキシエチルメタクレートを全く使用しなかった以外は実施例２と同様にして水性樹脂の分散液および組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。

比較例３
実施例３において、アセトアセトキシエチルメタクレートを全く使用しなかった以外は実施例３と同様にして水性樹脂の分散液および組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。

比較例４
実施例４において、アセトアセトキシエチルメタクレートを全く使用しなかった以外は実施例４と同様にして水性樹脂の分散液および組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。

実施例５
実施例１において、水性樹脂の分散液に、耐水化剤としてエチレンジアミン３．４重量部を加えた以外は実施例１と同様にして耐水性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。

実施例６
実施例１において、水性樹脂の分散液に、耐水化剤としてジヒドロキシチタンビスラクテート１４．７重量部を加えた以外は実施例１と同様にして耐水性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。

比較例５
アセトアセトキシエチルメタクリレートの使用量を２５ｇから２５０ｇに変えた以外は実施例１と同様にして水性樹脂の分散液を調製し、評価した。さらに、得られた水性樹脂の分散液に加えるアジピン酸ジヒドラジドの量を９．８重量部から９８重量部に変えた以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。

比較例６
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた容量２リットルのガラス製重合容器に、イオン交換水９００ｇ、ノニオン系乳化剤（日本油脂（株）製ノニオンＫ−２２０）１ｇを仕込み、次に、この水溶液を窒素で置換した後、１３０ｒｐｍで撹拌しながら、温度を６０℃に調整し、アセトアセトキシエチルメタクリレート１００ｇ、酒石酸ナトリウムの１０％水溶液を５ｇ仕込んだ。その後、０．５％過酸化水素水５０ｇを３時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。３時間が経過した後、固形分が９．９４％（アセトアセトキシエチルメタクリレートの重合率９９．７％）のポリアセトアセトキシエチルメタクリレートの分散液が得られた。この分散液２５．１５ｇを、別途ＰＶＡを溶解して準備したＰＶＡ−１の１０％水溶液１００ｇに加えて、ポリアセトアセトキシエチルメタクリレートとＰＶＡの混合分散液を得た。
得られた混合分散液の固形分１００重量部に対して、耐水化剤としてアジピン酸ジヒドラジド９．８重量部を加えて組成物を調製した。
混合分散液および組成物を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

比較例７
特開平９−１２４８７４号公報に記載の実施例１を参考にして、ＰＶＡとジケテンとの反応を行い、アセトアセチル基含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−５：けん化度９９．４モル％、重合度１２００、アセトアセチル化度６．０モル％）を得た。得られたＰＶＡ−５を加熱溶解して１０％水溶液を調製した。
得られた水溶液の固形分１００重量部に対して、耐水化剤としてアジピン酸ジヒドラジド１１．８重量部を加えて組成物を調製した。
水溶液および組成物を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

実施例７
実施例１において、アセトアセトキシメタクリレートを２５ｇ用いる代わりに、アセトアセトキシメタクリレート１０ｇおよびメタクリル酸メチル４０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして水性樹脂の分散液を調製し、さらに得られた水性樹脂の分散液に加えるアジピン酸ジヒドラジドの量を９．８重量部から３．２重量部に変えた以外は実施例１と同様にして耐水性組成物を調製した。水性樹脂の分散液および耐水性組成物について評価した結果を表１に示す。

比較例８
実施例１において、アセトアセトキシメタクリレートを２５ｇ用いる代わりに、アセトアセトキシメタクリレート２ｇおよびメタクリル酸メチル４８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして水性樹脂の分散液を調製し、さらに得られた水性樹脂の分散液に加えるアジピン酸ジヒドラジドの量を９．８重量部から３．２重量部に変えた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。水性樹脂の分散液および組成物について評価した結果を表１に示す。

実施例１〜４の結果と比較例１〜４の結果を比較することにより、請求項１を満たす水性樹脂またはその水分散液（ａ）と耐水化剤（ｂ）とを配合することにより、貯蔵安定性、皮膜の耐水性、皮膜の透明性に優れた耐水性組成物が得られることが分かる。アセトアセチル基を有するビニルモノマー単位からなる重合体（Ａ）およびビニルアルコール系重合体（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が２００／１００を超える場合には、耐水性組成物の貯蔵安定性および皮膜の透明性が低下する（比較例５）。また、（Ｂ）に結合した（Ａ）の重量割合が（Ａ）の全重量に対して５０％に満たない場合には、耐水性組成物の貯蔵安定性、皮膜の耐水性および皮膜の透明性が低下する（比較例６）。また、本発明の耐水性組成物は、従来公知のＰＶＡとジケテンの反応により得られるアセトアセチル基含有ＰＶＡを成分とする組成物（比較例７）と比較して、貯蔵安定性が顕著に優れている。また、アセトアセチル基を有するビニルモノマー単位を５重量％以上含有する重合体（Ａ）を成分とする耐水性組成物（実施例７）は、アセトアセチル基を有するビニルモノマー単位の含有量が５重量％に満たない重合体を成分とする耐水性組成物（比較例８）と比較して、皮膜の耐水性の点で著しく優れている。

本発明の耐水性組成物は、貯蔵安定性に極めて優れている上、室温下の乾燥によって得られる被膜でも耐水性および透明性に優れているため、紙用オーバーコート剤、とりわけ高温で熱処理を施すことができない感熱紙オーバーコート剤等に好適に使用される。また、本発明の耐水性組成物は、合板二次加工用接着剤等の無機物または有機物用接着剤、セラミックス用バインダー、顔料分散用などの分散剤、架橋性エマルジョンの重合安定剤、ゼラチンブレンドまたは感光性樹脂等の画像形成材料、菌体固定ゲルまたは酵素固定ゲル等のハイドロゲル用基材、塗料用ビヒクル、無機質材料または有機質材料の処理剤、例えば表面コート剤にも有効に使用することができ、さらには従来水溶性樹脂が使用されていた用途にも広範に使用できる。さらに、本発明の耐水性組成物は、フィルム、シート、繊維などの成形物へと加工することもできる。

Claims (6)

1. アセトアセチル基を有するビニルモノマー単位を２０〜１００重量％含有する重合体（Ａ）およびビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなり、重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／１００〜２００／１００であり、かつ（Ｂ）に結合した（Ａ）の重量割合が（Ａ）の全重量に対して５０％以上である水性樹脂またはその水分散液（ａ）に耐水化剤（ｂ）を配合した耐水性組成物。
2. 前記重合体（Ａ）が、アセトアセチル基を有するビニルモノマー単位１００重量％からなる重合体、または、アセトアセチル基を有するビニルモノマー単位を少なくとも２０重量％含有し、かつ、アセトアセチル基を有するビニルモノマーと共重合する単量体が、アクリル酸およびその塩、アクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、並びに、メタクリル酸エステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種である重合体である請求項１に記載の耐水性組成物。
3. ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、けん化度８０モル％以上のビニルアルコール系重合体である請求項１または２に記載の耐水性組成物。
4. α−オレフィン単位がエチレン単位である請求項３に記載の耐水性組成物。
5. ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、１，２−グリコール結合量を１．９モル％以上含有し、けん化度８０モル％以上のビニルアルコール系重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐水性組成物。
6. 耐水化剤（ｂ）が、ヒドラジド化合物、アミン化合物、多価金属化合物から選ばれる少なくとも一種の耐水化剤である請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐水性組成物。