JP5795111B2 - 架橋剤、架橋高分子 - Google Patents

Description

本発明は、架橋剤、かかる架橋剤によって架橋されてなる架橋高分子に関するものである。

架橋剤とは、主に高分子化合物同士を化学的に結合させるものであり、架橋剤によって架橋構造体を形成すると、架橋されていない高分子化合物に比べ、一般的に強度や耐熱性、耐溶剤性等が向上する。
架橋剤としては、種々のものが提案されているが、近年の環境問題への関心の高まりから有機溶剤を使用しない、水系で使用できる架橋剤としてヒドラジド基含有化合物が提案されている。例えば、特許文献１では特定の構造単位を有するヒドラジド基含有共重合体が開示され、ヒドラジド基含有化合物は、比較的速い架橋速度が求められる用途に好適であるため、特許文献２では、感熱記録用媒体において感熱記録層および／または保護層中の接着剤として使用することが開示されている。

架橋剤によって架橋された架橋高分子は、三次元的な網目構造を形成するものであり、側鎖あるいは主鎖に反応性の官能基を有する線状高分子と架橋剤との架橋反応で得られるものである。
線状高分子としてはアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂やポリビニルアルコール系樹脂など種々のものが検討されており、かかる線状高分子の側鎖あるいは主鎖にカルボニル基を導入したものが、反応性に富むことから広範囲に使用されている。

中でも、水溶性樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する。）は、架橋によって耐水性を付与することが可能であり、架橋高分子形成が実用上重要な樹脂の一つである。
かかるＰＶＡ系樹脂の場合、架橋効率を高め、強固な架橋構造を形成させるためには、カルボニル基を含有させた変性ＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましい。かかる変性ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂という）や、ジアセトンアクリルアミド構造単位含有ＰＶＡ系樹脂（以下、ＤＡＡＡ-ＰＶＡ系樹脂という）、カルボン酸変性ＰＶＡ系樹脂などが挙げられる。

上記のように、ヒドラジド基含有化合物は線状高分子、特にカルボニル基を有する高分子、例えばＡＡ化ＰＶＡ系樹脂やＤＡＡＡ−ＰＶＡ系樹脂に対する架橋剤として広く用いられているが、ヒドラジド基含有化合物によって架橋して得られた架橋高分子は、その保存環境によっては経時によって着色するという問題点があった。かかる問題点を改善するために種々の検討がこれまで行われてきた。
例えば、かかる検討としては、特許文献３に記載のように還元剤を配合することなどが挙げられる。

特開２００６−３１６１４２号公報 特開２００４−２４９５２８号公報 特開２００９−２８０７５４号公報

しかしながら、還元剤などを配合する場合には、架橋剤や架橋される化合物の元々の特性を損なう恐れがあり、多量には用いることができず、効果的な着色抑制手段は未だに確立されていないのが問題であった。
すなわち、本発明は架橋高分子形成に用いられるアルキルヒドラジド基含有化合物を含む架橋剤であって、経時着色が小さく、粘度安定性に優れる架橋高分子が得られる架橋剤の提供を目的とするものである。

本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表されるアルキルヒドラジド基を２つ以上含む架橋剤によって本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

（式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、＊は結合手である。）

かかる化合物は、分子内の一般式（１）で表されるアルキルヒドラジド基が、線状高分子中のカルボニル基等の官能基と反応することによってこれらの架橋剤として機能するものである。
なお、本発明の架橋剤は有効成分として一般式（１）で表されるアルキルヒドラジド基を少なくとも２つ含む化合物を含有するものであるが、かかる有効成分とは、実質的に架橋剤として機能することを意味するものである。

本発明の架橋剤は、これを用いて得られる架橋高分子の経時着色を抑制し、粘度安定性に優れる架橋高分子を提供するものである。

また、本発明の架橋剤は線状高分子、特にカルボニル基を含有するＰＶＡ系樹脂、殊にアセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂）又はジアセトンアクリルアミド構造単位含有ＰＶＡ系樹脂（ＤＡＡＡ−ＰＶＡ系樹脂）の架橋剤として有用であり、架橋反応性に優れるとともに、かかるＰＶＡ系樹脂との混合水溶液とした際の粘度安定性に優れ、ポットライフが長いという特徴を有し、また、得られる架橋高分子は、経時での着色が極めて少ないという特徴を有するものである。

また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂やＤＡＡＡ−ＰＶＡ系樹脂の架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）は公知であるが、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂やＤＡＡＡ−ＰＶＡ系樹脂のＡＤＨによる架橋高分子は経時で着色するのに対し、本発明の架橋剤を用いると、経時での着色が極めて小さい架橋高分子が得られる。
従来より、カルボニル基とＡＤＨとの架橋構造体の一部では、ヒドラジン化合物に由来するＮＨ基窒素がアセト酢酸エステル基に由来するカルボニル基炭素を求核攻撃し、続いてエステル基を切断し、下記式に示すように、ＰＶＡ系樹脂側がビニルアルコール構造となるとともに、ピラゾロン環を有する化合物が生成し、着色の原因となっていると考えられてきた。

本発明の架橋剤は、ヒドラジド基のＮＨ基の水素を炭素数１〜１０のアルキル基に置換することにより、窒素原子の求核性が低下し、上記のようなピラロゾン環化合物を生成することがなくなり、着色が防止できたものであると推測される。

図１は、架橋剤｛一般式（４）の化合物｝の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。

〔アルキルヒドラジド基を有する化合物〕
まず、本発明の架橋剤中に有効成分として含有されるアルキルヒドラジド基を有する化合物について説明する。
かかるアルキルヒドラジド基を有する化合物としては、下記一般式（１）で表されるアルキルヒドラジド基を化合物中に２つ以上有する化合物である。

式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。かかるアルキル基は本発明の効果を阻害しない程度であれば、置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基などが挙げられる。また、Ｒ¹の好ましい炭素数としては１〜５であり、さらに好ましくは１〜３である。なお、＊は結合手を示す。

かかるアルキルヒドラジド基は、化合物中に通常２つ以上含まれ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２又は３である。

なお、本発明の架橋剤のアルキルヒドラジド基当量（アルキルヒドラジド基の数／全体の分子量）は、通常０．００１以上、好ましくは０．００５〜０．１、特に好ましくは０．０１〜０．０９である。かかる量が多すぎると化合物自体の安定性が低下する傾向があり、少なすぎると架橋性能が低下する傾向がある。
またかかる化合物の２３℃の水１００ｇに対して溶解する量（溶解度）が、通常５０〜５００ｇ、好ましくは７０〜３００ｇ、さらに好ましくは１００〜２００ｇのものが好ましく用いられる。
また、アルキルヒドラジド基含有化合物の分子量は通常１５０〜３０００、好ましくは１８０〜１０００、さらに好ましくは２００〜７００である。かかる量が多すぎると水溶性が低下する傾向があり、少なすぎると安定性が低下する傾向がある。
またかかる化合物の平均粒子径は通常０．０１〜３０００μｍ、好ましくは０．１〜１０００μｍ、特に好ましくは１〜１００μｍである。粒子径の測定方法は、レーザー回折法が用いられる。

アルキルヒドラジド基含有化合物の好適な態様としては、以下の一般式（１ａ）で表されるジカルボン酸ビス（１−アルキルヒドラジド）化合物が挙げられる。

式（１ａ）中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、両者は同じであっても異なっていてもよい。アルキル基は一般式（１）同様に置換基を有してもよい。また、Ｒ¹、Ｒ²の好ましい炭素数としては１〜５であり、さらに好ましくはＲ¹、Ｒ²ともに１〜３である。
かかる炭素数が多すぎると水溶性が低下する傾向がある。
また、Ｘは単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン鎖を示し、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン鎖であり、より好ましくは炭素数２〜５のアルキレン鎖であり、さらに好ましくは炭素数３又は４のアルキレン鎖である。
かかる炭素数が多すぎると水溶性が低下する傾向がある。

また、本発明のアルキルヒドラジド基を２つ以上有する化合物としては、カルボニル基を共有する形で２つアルキルヒドラジド基を有する化合物として、下記一般式（１ｂ）で表される化合物も包含するものである。

式（１ｂ）中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、両者は同じであっても異なっていてもよい。アルキル基は一般式（１）同様に置換基を有してもよい。また、Ｒ¹、Ｒ²の好ましい炭素数としては１〜５であり、さらに好ましくはＲ¹、Ｒ²ともに１〜３である。

カルボニル基は架橋反応に関与しておらず、カルボニル基を共有する一般式（１ｂ）においても、カルボニル基を共有しない本発明の化合物と同様の挙動を示すものであると推測される。

アルキルヒドラジド基を有する化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、カルボン酸化合物と塩化チオニルを反応させ、カルボン酸の塩化物を得て、ついでこれにアルキルヒドラジンを反応させて得る方法が挙げられる。

〔架橋剤〕
本発明の架橋剤は、上記したアルキルヒドラジド基を含有する化合物を含有する。本発明の架橋剤はカルボニル基を有する高分子の架橋により適している。
本発明の架橋剤には、製造に用いられる原料や原料に含まれる不純物、製造時の副生成物等が含まれる可能性があり、例えば、メチルヒドラジン等のアルキルヒドラジン、副生成物である以下の化合物などが含有される場合がある。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、両者は同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン鎖を示す。）

〔架橋高分子〕
次に、本発明の架橋高分子について説明する。本発明の架橋高分子は、本発明の架橋剤と反応して架橋構造を形成し、分子間架橋されたものである。

かかる架橋高分子に用いられる線状高分子としては、アルキルヒドラジド基と反応しうる官能基を有するもので、かかる官能基としては、カルボニル基である。具体的には、アセトアセチル基、及びジアセトンアクリルアミド構造単位は本発明の架橋剤との反応性に優れる点から、好ましい官能基及び構造単位である。

また、アセトアセチル基などの官能基を側鎖に有する高分子及びジアセトンアクリルアミド構造単位を有する高分子としては、線状高分子であれば特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチルなどのポリビニル系樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジオレフィン系樹脂、ポリアセタール、ポリエチレンオキサイドなどのポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリオール系樹脂などを挙げることができる。中でもポリビニルアルコール系樹脂が好適に用いられる。なお、これらの線状高分子は、直鎖状であっても、分岐状であっても構わない。

本発明の架橋剤は、水溶性のものを使用することが好ましく、架橋される高分子が水溶性の場合、水性媒体中で混合することが可能である。以下、水溶性樹脂としてＰＶＡ系樹脂を用いて説明をするが、高分子はＰＶＡ系樹脂に限定されるものではない。
かかる混合方法としては、（ｉ）架橋剤とＰＶＡ系樹脂をともに水に投入して溶解する方法、（ｉｉ）ＰＶＡ系樹脂の水溶液に架橋剤を添加して混合する方法、（ｉｉｉ）予めＰＶＡ系樹脂と架橋剤を別々に溶解したものを混合する方法、などが挙げられる。
中でも（ｉｉｉ）の方法が好ましい。

かかる樹脂組成物水溶液の調製方法におけるＰＶＡ系樹脂水溶液の濃度は０．０５〜４０重量％、さらには１〜３０重量％、特には１〜２０重量％であることが好ましい。ＰＶＡ系樹脂水溶液の濃度が大きすぎると粘度が高くなりすぎ、基材への塗工や、各種工程への適用が困難になる場合があるため好ましくない。また、濃度が小さすぎると樹脂量が不足したり、乾燥に長時間を要したりするため好ましくない。

また、上述の水溶液には、本発明の特性を阻害しない範囲内で他の公知の架橋剤を配合してもよく、そのような架橋剤の例としては、水溶性チタニウム化合物や水溶性ジルコニウムもしくは水溶性アルミニウム化合物等に代表されるような多価金属化合物、硼酸や硼砂といったホウ素化合物、アミン化合物（ジアミン化合物やポリアミン化合物、ポリアリルアミン等）、ヒドラジン化合物（例；アジポイルジヒドラジド）、高分子ヒドラジド（大塚化学社製のポリアミノアクリルアミド）、シラン化合物、メチロール基含有化合物（メチロール化メラミン等）、アルデヒド基含有化合物（グリオキザール、ジメトキシエタナール、グルタルアルデヒド、グリオキシル酸およびそのヘミアセタール体やアセタール体などの誘導体等）、エポキシ化合物、チオール化合物、イソシアネート化合物、ポリイソシアナート化合物（大日本インキ化学工業社製「ハイドラン アシスター Ｃ１」など）、ブロックイソシアナート化合物（ケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物等）、水溶性または水分散性のエポキシ樹脂または化合物（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなど）、水溶性または水分散性のオキセタン樹脂または化合物、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン等を用いることができる。これらは単独で用いても二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、上述の水溶液には、本発明の特性を阻害しない範囲内で消泡剤、防黴剤、防腐剤、レベリング剤等の添加剤、各種エマルジョン、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂（例えば、大日本インキ化学工業社製「ハイドランＡＰ−２０」、「ハイドランＡＰＸ−１０１Ｈ"」など）、ポリウレタン系ディスパージョンやポリエステル系ディスパージョンに代表される各種のポリマーディスパージョン、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリル酸などの水溶性樹脂、グリシジルオキシ基を有する化合物、アルミニウムなどの金属コロイド（例えば、川研ファインケミカル社製「アルミナゾル−１０Ａ」）などを配合してもよい。

かかる樹脂組成物水溶液のｐＨは、通常２〜１０、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜９である。かかるｐＨが高すぎると、樹脂組成物水溶液の塗布に使用する装置の腐食等を招く場合があるため、その対策が必要となり、逆に低すぎると、樹脂組成物水溶液が増粘しやすくなり、ポットライフが短くなる傾向にある。

このようにして調製された本発明の樹脂組成物の水溶液は、塗工、注型、浸漬等の公知の方法によって各種用途に適用され、その後、ＰＶＡ系樹脂と架橋剤との架橋反応が進行して、架橋構造体が得られ、同時に、あるいはその後、乾燥することによって水分を除去される。
もしくは、ＰＶＡ系樹脂と架橋剤のどちらか一方を含有する水溶液を予め塗工、注型、浸漬しておき、後から残りの成分を含有する混合水溶液を、塗工、注型、浸漬することもできる。かかる場合には、ＰＶＡ系樹脂と架橋剤が接触した際に架橋反応が進行して架橋構造体が得られる。また、上記と同様に乾燥することによって水分を除去される。
必要に応じて加熱乾燥、あるいは低温〜常温乾燥することで、ＰＶＡ系樹脂の耐水化という目的を達成することができる。かかる乾燥条件としては、特に限定されるものではなく、使用形態によって適宜選択されるものではあるが、通常は５〜１５０℃、さらには３０〜１５０℃、特には５０〜１５０℃の温度条件で、０．１〜６０分、さらには０．１〜３０分、特には０．２〜２０分の乾燥時間が好ましく用いられる。

また、線状高分子を架橋させることによって耐熱性や耐溶剤性を向上させることが可能であるが、特にＰＶＡ系樹脂の場合、本来は水溶性であるものが、架橋高分子とすることによって耐水性が向上することから、架橋の効果が極めて顕著である。

本発明の架橋剤を用いてＰＶＡ系樹脂を架橋して得られる架橋高分子は耐水性が要求される各種用途に対して有用であり、特に各種接着剤用途、バインダー用途、被覆剤用途等に好適である。
上記のもの以外にも、耐水性が必要とされる用途に適用することが可能であり、その具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）紙加工剤
各種加工紙のアンダーコート層やバックコート層、昇華型感熱記録用媒体の発色層や中間層、空隙型インクジェット記録用媒体の無機微粒子バインダー、膨潤型インクジェット記録用媒体のインク受容層、紙のクリアコーティング剤、塗工紙の顔料バインダー、電子写真用記録媒体の顔料バインダー、離型紙の表面塗工剤や顔料バインダー、熱転写記録媒体の耐熱保護層など。
（２）接着剤
２液型接着剤、ハネムーン型接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、建材用バインダー（石膏ボード、繊維板等）、各種粉体造粒用バインダー、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤など。
（３）水性ゲル
排水処理用担体、保水剤、保冷剤、バイオリアクター、芳香剤、地盤強化剤、臓器モデル、人工関節、人口筋肉、疑似餌など。
（４）被覆剤
繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料、暫定保護膜など。
（５）フィルム、膜、繊維
電解質膜、包装用フィルム、セパレーター用不織布、有機溶剤フィルター用不織布、吸音材用不織布、包装用不織布、ナノファイバー不織布など。
（６）増粘剤
掘削流体の増粘剤など。

〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とその架橋高分子〕
次に本発明の架橋剤との好ましい使用形態であるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂との架橋高分子について説明する。
本発明に用いるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とは、側鎖にアセトアセチル基を有するＰＶＡ系樹脂である。
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法、ＰＶＡ系樹脂とアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が得られることから、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。以下、かかる方法について説明する。

原料となるＰＶＡ系樹脂としては、一般的にはビニルエステル系モノマーの重合体のケン化物又はその誘導体が用いられ、かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。

また、ビニルエステル系モノマーと該ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、かかる共重合モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

更に、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等も挙げられる。
なお、かかる共重合モノマーの導入量はモノマーの種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の１０モル％以下、特には５モル％以下である。共重合モノマーの導入量が多すぎると水溶性が損なわれたり、架橋剤との相溶性が低下したりする場合があるため好ましくない。

又、ビニルエステル系モノマーおよびその他のモノマーを重合、共重合する際の重合温度を高温にすることにより、主として生成する１，３−結合に対する異種結合の生成量を増やし、ＰＶＡ主鎖中の１，２−ジオール結合を１．６〜３．５モル％程度としたものを使用することが可能である。

上記ビニルエステル系モノマーの重合体および共重合体をケン化して得られるＰＶＡ系樹脂とジケテンとの反応によるアセトアセチル基の導入には、ＰＶＡ系樹脂とガス状或いは液状のジケテンを直接反応させてもよいし、有機酸をＰＶＡ系樹脂に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ系樹脂に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。

上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。

かくして得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、その用途によって適宜選択すればよいが、通常、３００〜４０００であり、特に４００〜３５００、さらに５００〜３０００のものが好適に用いられる。かかる平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、水溶液として使用した場合に、その粘度が高くなりすぎ、基材への塗工が困難になるなど、各種工程への適用が難しくなる傾向がある。

また、本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常、８０モル％以上であり、さらには８５モル％以上、特には９０モル％以上であるものが好適に用いられる。かかるケン化度が低い場合には、水溶液とすることが困難になったり、水溶液の安定性が低下したり、得られる架橋高分子の耐水性が不十分となる傾向がある。なお、平均重合度およびケン化度はＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定される。

また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂中のアセトアセチル基含有量（以下ＡＡ化度と略記する。）は、通常、０．１〜２０モル％であり、さらには０．２〜１５モル％、特には０．３〜１０モル％であるものが一般的に広く用いられる。かかる含有量が少なすぎると、耐水性が不十分となったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、水溶性が低下したり、水溶液の安定性が低下する傾向がある。

また、本発明においては、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、水酸基平均連鎖長が１０以上のものが通常用いられ、さらには１５以上のものが好適に用いられる。かかる水酸基連鎖長が短すぎると得られる架橋反応物の耐水性が低下する傾向がある。

なお、「水酸基平均連鎖長」〔ｌ（ＯＨ）〕とは、内部標準物質として３−（トリメチルシリル）−２，２，３，３−ｄ４−プロピオン酸ナトリウム塩（３−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ−２，２，３，３−ｄ４−ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）を使用する¹³Ｃ−ＮＭＲ測定（溶媒：Ｄ₂Ｏ）において３８〜４６ｐｐｍの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づく吸収〔（ＯＨ，ＯＨ）ｄｙａｄの吸収＝４３〜４６ｐｐｍの間にピークトップをもつ吸収、（ＯＨ，ＯＲ）ｄｙａｄの吸収＝４１〜４３ｐｐｍの間にピークトップをもつ吸収、（ＯＲ，ＯＲ）ｄｙａｄの吸収＝３８〜４１ｐｐｍの間にピークトップをもつ吸収〕の吸収強度比から求められるもので、下記式より算出される値である。
ｌ（ＯＨ）＝[２（ＯＨ，ＯＨ）＋（ＯＨ，ＯＲ）]／（ＯＨ，ＯＲ）
（ただし、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ，ＯＨ）の各吸収強度比は、いずれもモル分率で計算するものとする。）
かかる水酸基平均連鎖長およびその測定方法に関しては、「ポバール」（発行所：高分子刊行会、２４８ページ、１９８１）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．１０，ｐ５３２（１９７７）に詳述されている。

かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の水酸基平均連鎖長をコントロールする方法は、特に限定されないが、原料として用いるＰＶＡ系樹脂製造時の、ポリ酢酸ビニル等のケン化工程において、２０℃における誘電率が３２以下となるような溶媒の存在下でアルカリケン化を行うことが好ましく、通常、誘電率は６〜２８で行われ、さらに１２〜２５の誘電率で行うことが好ましい。誘電率が高すぎると、ＰＶＡ系樹脂中の残存酢酸基の配列のブロック性が低下し、得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の水酸基連鎖長が短くなる傾向がある。

２０℃における誘電率が３２以下の溶媒としては、メタノール（３１．２）、酢酸メチル／メタノール＝１／３（２７．１）、酢酸メチル／メタノール＝１／１（２１．０）、酢酸メチル／メタノール＝３／１（１３．９）、酢酸メチル（７．０３）、イソプロピルアセテート（６．３）、トリクロロエチレン（３．４２）、キシレン（２．３７）、トルエン（２．３８）、ベンゼン（２．２８）、アセトン（２１．４）などがあげられる。これらの中では、酢酸メチル／メタノールの混合溶媒が好ましく用いられる。

本発明においては、ＰＶＡ系樹脂のすべてがＡＡ化ＰＶＡ系樹脂であることが好ましいが、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂以外のＰＶＡ系樹脂が併用されていてもよく、その含有量は通常２０重量％以下であり、特に１０重量％以下であることが好ましい。
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂以外の各種のＰＶＡ系樹脂の例としては、未変性のＰＶＡや各種変性ＰＶＡ系樹脂、例えば、ビニルエステル系モノマーと該ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることができ、かかるモノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂には、製造工程で使用あるいは副生した酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩（主として、ケン化触媒として用いたアルカリ金属水酸化物とポリ酢酸ビニルのケン化によって生成した酢酸との反応物等に由来）、酢酸などの有機酸（ＰＶＡ系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入する際の、ジケテンとの反応時にＰＶＡに吸蔵させた有機酸等に由来）、メタノール、酢酸メチルなどの有機溶剤（ＰＶＡ系樹脂の反応溶剤、ＡＡ化ＰＶＡ製造時の洗浄溶剤等に由来）が一部残存していても差し支えない。

かくして得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を、本発明の架橋剤によって架橋して得られる架橋高分子は、上記の如きＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とアルキルヒドラジド化合物を反応して得られるものであり、アセトアセチル基と本発明の架橋剤との反応は、ヒドラジド基がアセトアセチル基のカルボニル基に求核付加反応することによって起こり、その架橋構造部分は下記構造式（２）に示すものであると推測される。
（ＡＡ基とアルキルヒドラジド基との架橋構造）

式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＸは上記式（１ａ）と同義である。

かかる架橋反応において、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とアルキルヒドラジド基含有化合物を有効成分とする架橋剤の配合割合は特に制限されるものではないが、通常、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して架橋剤を０．１〜２００重量部、さらには０．５〜１００重量部、特には１〜５０重量部の範囲が好適に用いられる。また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂中の総ＡＡ基量（Ｙ）に対する架橋剤中のアルキルヒドラジド基量（Ｘ）のモル比（Ｘ／Ｙ）は通常０．０１〜５０、好ましくは０．０５〜２０、特には０．１〜１０の範囲である。かかるアルキルヒドラジド基量が少なすぎると得られる架橋高分子の耐水性が不十分となる場合があり、逆に多すぎるとその使用環境等によっては混合水溶液が増粘しやすくなり、ポットライフが短くなる場合がある。

〔ＤＡＡＡ―ＰＶＡ系樹脂とその架橋高分子〕
次に本発明の架橋剤との好ましい使用形態であるジアセトンアクリルアミド構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（ＤＡＡＡ−ＰＶＡ系樹脂）との架橋高分子について説明する。
まず、ＤＡＡＡ−ＰＶＡ系樹脂について詳しく説明する。
本発明で用いるＤＡＡＡ−ＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡ系樹脂にジアセトンアクリルアミド構造単位を導入したもので、かかるＤＡＡＡ−ＰＶＡ系樹脂を得るには、ビニルエステル系モノマーとジアセトンアクリルアミドの共重合体をケン化する方法が好ましく用いられる。

上記の共重合に使用するビニルエステル系モノマーとしては、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を製
造する際に用いられるビニルエステル系モノマーと同様のものが挙げられ、中でも酢酸ビ
ニルが好ましく用いられる。

かかるビニルエステル系モノマーとジアセトンアクリルアミドとの共重合に当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により３０℃〜沸点程度で行われ、より具体的には、３５〜１５０℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲で行われる。

得られた共重合体は次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては上記で得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。

また、本発明で用いられるＤＡＡＡ−ＰＶＡ系樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲でビニルエステル系モノマーまたはジアセトンアクリルアミドと共重合可能なモノマーを共重合したものであってもよく、かかる共重合モノマーとしては、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の原料ＰＶＡ製造の際に用いた共重合モノマー等を挙げることができる。

かくして得られるＤＡＡＡ−ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠）は、３００〜４０００、さらには４００〜３５００、特には５００〜３０００が好ましく、かかる平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られない場合があり、逆に大きすぎると、水溶液の粘度が高くなりすぎ、基材への塗工や、各種工程への適用が困難になる場合があるため好ましくない。

また、本発明のＤＡＡＡ−ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、８０モル％以上、さらには、８
５モル％以上、特には、９０モル％以上が好ましく、かかるケン化度が低い場合には水溶
性が低下する場合があるため好ましくない。

また、本発明のＤＡＡＡ−ＰＶＡ系樹脂中のジアセトンアクリルアミド構造単位の含有量は０．１〜２０モル％、さらには０．２〜１５モル％、特には０．３〜１０モル％であることが好ましく、かかる含有量が少なすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られない場合があり、逆に多すぎると、水溶性が低下したり、水溶液の安定性が低下する場合があるため好ましくない。

かくして得られるＤＡＡＡ−ＰＶＡ系樹脂を、本発明の架橋剤によって架橋して得られる架橋高分子は、ＤＡＡＡ−ＰＶＡ系樹脂とアルキルヒドラジド基含有化合物を反応して得られるものであり、また、ジアセトンアクリルアミド構造単位との架橋反応は下記の構造式（３）に示すものであると推測される。
（ＤＡＡＡ構造単位とアルキルヒドラジド基との架橋構造）

式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＸは上記式（１ａ）と同義である。

かかる架橋反応において、ＤＡＡＡ−ＰＶＡ系樹脂とアルキルヒドラジド基含有化合物を有効成分とする架橋剤の配合割合は特に制限されるものではないが、通常、ＤＡＡＡ−ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して架橋剤を０．１〜２００重量部、さらには０．５〜１００重量部、特には１〜５０重量部の範囲が好適に用いられる。また、ＤＡＡＡ−ＰＶＡ系樹脂中の総ＤＡＡＡ構造単位（Ｙ）に対する架橋剤中のアルキルヒドラジド基量（Ｘ）のモル比（Ｘ／Ｙ）は通常０．０１〜５０、好ましくは０．０５〜２０、特には０．１〜１０の範囲である。かかるアルキルヒドラジド基量が少なすぎると得られる架橋高分子の耐水性が不十分となる場合があり、逆に多すぎるとその使用環境等によっては混合水溶液が増粘しやすくなり、ポットライフが短くなる場合がある。

以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

実施例１
〔ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ１）の製造〕
ケン化度９７．７モル％、平均重合度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６準拠）２４００、酢酸ナトリウム含有量０．０３％であるＰＶＡ系樹脂を、ニーダーに３２００部仕込み、これに酢酸９６０部、水４５部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、８０℃に昇温後、５０℃にしてジケテン３９０部を４時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、７０℃で６時間乾燥してＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を得た。かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のＡＡ化度は４．０モル％であり、ケン化度および平均重合度は用いたＰＶＡ系樹脂の通りである。

〔下記一般式（４）で表される架橋剤の製造〕
（アジピン酸塩化物の合成）
攪拌機、滴下ロート、還流冷却機および三方コックを装着した反応器を窒素置換し、アジピン酸７７．６ｇ、ピリジン数滴およびジクロロメタン１０００ｍＬを仕込んで溶解した。氷冷下で塩化チオニル２５２ｇを２時間で滴下した後、２時間加熱還流し、次いで室温まで冷却した。還流冷却器を蒸留器に交換し、ダイアフラムポンプを用いて５０℃で加熱減圧し、ジクロロメタンおよび塩化チオニルを除去することにより、淡黄色液体９７．５ｇを得た。
（一般式（４）の化合物の合成）
攪拌機、滴下ロート、温度計および三方コックを装着した反応器を窒素置換した後、メチルヒドラジン１９６ｇおよびジクロロメタン１０００ｍＬを仕込んで溶解し、次いで内温を−５〜０℃に維持し、４時間で滴下した後、室温で２２時間攪拌した。析出物をろ別すると共に、析出物をジクロロメタン２２５０ｍＬで洗浄し、有機層を集めて、オイル回転ポンプを用いて８０℃で加熱減圧して濃縮することにより、淡黄色液体１２１ｇを得た。かかる淡黄色液体にクロロホルム７５０ｍＬを添加して攪拌し、不溶部分をろ別すると共に、不溶部分をクロロホルム５００ｍＬで洗浄した。ろ液および洗浄液をシリカゲル充填カラムに仕込み、クロマトグラフィーにより白色固体６２．８ｇを得た。

得られた白色個体（一般式（４）の化合物）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製ｄｐｘ４００使用、溶媒ｄ６−ＤＭＳＯ）を行った結果は図１に示すとおりであり、その帰属は以下の通りである。
４．６６４ｐｐｍ：末端アミノ基に結合した水素
３．３４４ｐｐｍ：水
２．９７８ｐｐｍ：窒素原子に結合したメチル基の水素
２．５０８ｐｐｍ：ＤＭＳＯ
２．４５６ｐｐｍ：カルボニル基の隣のメチレン基の水素
１．４６３ｐｐｍ：カルボニル基の隣の隣のメチレン基の水素
また、かかる物質の分子量は２０２であった。

〔溶解度〕
また、上記で得られた白色個体の２３℃における水１００ｇに対する溶解度を測定し、結果は１５０ｇであった。

上記で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の５重量％水溶液１００部にアルキルヒドラジド系化合物（Ｂ）として上記で得られた一般式（４）で表される化合物の５重量％水溶液５部を添加し、ただちに１０ｃｍ×１０ｃｍの型枠に２６部を流し込み、フィルムを作製した。かかるキャストフィルムを２３℃、５０％ＲＨで３日静置した。

〔着色評価〕
その後、４０℃×９０％ＲＨの恒温恒湿機で４週間着色を促進後、測色計にて測色を行った。測定装置としては、分光測色計ＣＭ−３６００Ａ（コニカミノルタセンシング製）を用い、光源Ｄ−６、透過法 Ｎ＝３の平均値で評価した。
ａ^*値、ｂ^*値、及びΔＥ^*値を表１に示す。
ΔＥ^*値＝√（（Ｌ^*―Ｌ^*0）²＋（ａ^*―ａ^*0）²＋（ｂ^*―ｂ^*0）²）
（Ｌ^*0、ａ^*0、ｂ^*0、はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂水溶液のみで作成したキャストフィルムの測色結果）

〔粘度安定性評価〕
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の５重量％水溶液１５０部を２２５ｍｌの瓶に入れ、４０℃に調温し、一般式（４）で表される化合物（Ｂ）の５重量％水溶液７．５部を添加し、３０秒間で２０往復手で瓶を振り、水溶液を混ぜた。
得られた水溶液をブルックフィールド粘度計ＤＶ−ＩＩＩを用いて、ローターＮｏ．３（回転数１００ｒｐｍ）で粘度を測定し、粘度が２倍になるまでの時間を測定した。
結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、架橋剤として一般式（４）の化合物に代えて、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）を用いた以外は同様に水溶液を得て、同様に評価した。
結果を表１に示す。

実施例２
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に代えて、ＤＡＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（平均重合度１７００、ケン化度９９モル％、ジアセトンアクリルアミド構造単位含有量４．５モル％）を用いた以外は、同様に水溶液を得て、同様に評価した。
結果を表1に示す。

比較例２
実施例２において、架橋剤として一般式（４）の化合物に代えて、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）を用いた以外は同様に水溶液を得て、同様に評価した。
結果を表１に示す。

本発明の架橋剤を用いた実施例１及び２は、ＡＤＨを用いた比較例１及び２に比べ、ΔＥ^*値が小さく、黄変及び赤変を抑えることができた。特にＡＡ化ＰＶＡについては黄変（ｂ^*値）に効果があり、ＤＡＡＡ−ＰＶＡについては、赤変（ａ^*値）に効果がある。さらに、粘度安定性については、ＡＤＨを用いたものに比べて、ゲル化時間が長く、長時間にわたり粘度が安定した水溶液が得られる。

本発明の架橋剤は、経時着色が少なく、粘度安定性にも優れることから、各種基材に対するコート層や紙加工用途などに特に好適に用いられるものである。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表されるアルキルヒドラジド基を２つ以上含む化合物を含有し、カルボニル基を有する高分子の架橋に用いられる架橋剤。
   

   

   （式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、＊は結合手である。）
2. 前記化合物の２３℃における水１００ｇに対する溶解度が５０〜５００ｇである請求項１記載の架橋剤。
3. 前記化合物の分子量が１５０〜３０００である請求項１又は請求項２記載の架橋剤。
4. 前記化合物が下記一般式（１ａ）で表されるジカルボン酸ビス（１−アルキルヒドラジ
   ド）化合物である請求項１記載の架橋剤。
   

   

   （式（１ａ）中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖を示す。）
5. 前記高分子がポリビニルアルコール系樹脂である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の架橋剤。
6. ポリビニルアルコール系樹脂が請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の架橋剤によって架橋された架橋高分子。

Images