JP2015120823A

JP2015120823A - 樹脂組成物、コート層、感熱記録媒体、及び水性塗工液

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Publication number: JP2015120823A
Application number: JP2013265355A
Authority: JP
Inventors: 真由佳黒田; Mayuka KURODA; 万代　修作; Shusaku Bandai; 修作万代
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2015-07-02
Anticipated expiration: 2033-12-24
Also published as: JP6324059B2

Abstract

【課題】ポリビニルアルコール系樹脂とヒドラジン化合物と無機フィラーを含有する樹脂組成物の着色を抑えること。【解決手段】ポリビニルアルコール（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）との反応によって得られた反応生成物（Ｃ）を主要成分とし、無機フィラー（Ｄ）と、ポリアクリル酸（Ｅ１）、ポリビニルピロリドン（Ｅ２）及びポリアクリルアミド（Ｅ３）から選ばれる少なくとも一種の高分子化合物（Ｅ）を含有する樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂とヒドラジン化合物とが反応して得られた反応生成物を主要成分とする樹脂組成物に関するものである。また、かかる樹脂組成物からなるコート層、およびかかるコート層を保護層とする感熱記録媒体に関するものである。

ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記する。）は、優れた水溶性、界面特性、皮膜特性（造膜性、強度、耐油性等）等を利用して、分散剤、乳化剤、懸濁剤、繊維加工剤、紙加工剤、バインダー、接着剤、フィルム等に広く用いられている。
かかる水溶性を利用し、溶剤不要で塗工が出来るため、コート層や感熱記録媒体の保護層に好適に用いられており、特許文献１では、部分ケン化ＰＶＡが感熱記録媒体の保護層として用いられている。
しかしながら、ＰＶＡ系樹脂は水溶性であるため耐水性に乏しく、水にさらされたり、高湿度下に置かれたりするような用途に適用する際のＰＶＡ系樹脂の耐水化の検討は種々行われている。

ＰＶＡ系樹脂の耐水化として、架橋剤を配合することが有効であり、ＰＶＡ系樹脂の架橋剤としては、様々な化合物が用いられているが、例えば、アルデヒド化合物、アミン化合物、ヒドラジン化合物、メチロール化合物、金属化合物などが知られており、それぞれの特性に応じて、各種用途において使用されている。
また、ＰＶＡ系樹脂についても、各種の変性ＰＶＡが提案されている。反応性に富む変性基を導入したアセトアセチル基含有ＰＶＡ（ＡＡ化ＰＶＡ）が架橋剤との反応性も高く、耐水性に優れることが知られている。

ＡＡ化ＰＶＡをアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）で架橋させた架橋構造体を感熱記録媒体の保護層として用いることは従来より提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、ＰＶＡ系樹脂とヒドラジン化合物による架橋構造体は、その製造条件や保存条件によっては着色(黄変、赤変)する場合があり、かかる問題を解決する方法として、還元剤を配合することが提案されている。（例えば、特許文献３参照）

特開平０４−４４８８９号公報特開２００４−２４９５２８号公報特開２００９−２８０７５４号公報

しかしながら、特許文献３の還元剤を配合する技術では、還元剤自体が金属元素を含有するものが多いため、装置に悪影響を及ぼす場合があり、好ましくないことが判明した。そこで、本発明者らは、金属元素を含有することなく、経時着色を抑えることを目的とするものである。
即ち、本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）との反応によって得られた反応生成物（Ｃ）を主要成分とし、無機フィラー（Ｄ）を含有する樹脂組成物において、その経時着色を抑えることを目的とするものである。

本発明者は、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）との反応によって得られた反応生成物（Ｃ）を主要成分とし、無機フィラー（Ｄ）；ポリアクリル酸（Ｅ１）、ポリビニルピロリドン（Ｅ２）及びポリアクリルアミド（Ｅ３）から選ばれる少なくとも一種の高分子化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする樹脂組成物によって上述の課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
上述の樹脂組成物により、本願の効果が得られるメカニズムについて、詳細には分かっていないが、無機フィラー中に微量に含まれる金属成分が経時着色に関与しており、これを高分子化合物（Ｅ）によって捕捉し、無害化したことのよるものと推測される。

本発明の樹脂組成物は、経時着色が少ないことから、各種基材に対するコート層、感熱記録媒体の保護層及び水性塗工液として極めて好適である。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。

〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
まず、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）について説明する。
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とビニルエステル構造単位から構成される。
上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。

かくして得られるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠）は、その用途によって適宜選択すればよいが、通常、３００〜４０００であり、特に４００〜３５００、さらに５００〜３０００のものが好適に用いられる。かかる平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、水溶液として使用した場合に、その粘度が高くなりすぎ、基材への塗工が困難になるなど、各種工程への適用が難しくなる傾向がある。
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の４重量％水溶液粘度は、通常１．５〜１００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは４〜８０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５〜７０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が低すぎると耐水性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。
なお、本明細書において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の４重量％水溶液粘度は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の４質量％水溶液を調製し、ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定した２０℃における粘度である。

また、本発明に用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、通常、８０〜１００モル％であり、さらには８５〜９９．９モル％以上、特には９０〜９９．８モル％以上ものが好適に用いられる。かかるケン化度が低い場合には、水溶液とすることが困難になったり、水溶液の安定性が低下したり、得られた架橋高分子の耐水性が不充分となる傾向がある。

また、通常のＰＶＡ系樹脂の場合、主鎖の結合様式は１，３−ジオール結合が主であり、１，２−ジオール結合の含有量は１．５〜１．７モル％程度であるが、ビニルエステル系モノマーを重合する際の重合温度を高温にすることによって、その含有量を１．７〜３．５モル％としたものを使用することも可能である。

また、ＰＶＡ系樹脂には、ケン化時に用いるアルカリ触媒に由来する酢酸のアルカリ金属塩が含まれているが、ＰＶＡ系樹脂に対して１．０重量％以下が好ましく、更に０．５重量％以下、特には０．１重量％以下が好ましい。かかる金属塩の含有量が多すぎると経時着色の原因となる傾向がある。
かかる金属塩の含有量の調整方法としては、例えば、ケン化で用いる時のアルカリ触媒の量を調節したり、エタノールやメタノールなどのアルコールでＰＶＡ系樹脂を洗浄する方法が挙げられる。

また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、ポリビニルエステル系樹脂の製造時に各種単量体を共重合させ、これをケン化して得られたものや、未変性ＰＶＡに後変性によって各種官能基を導入した各種変性ＰＶＡ系樹脂を用いることができる。

ビニルエステル系モノマーとの共重合に用いられる単量体としては、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート、等が挙げられる。

また、後反応によって官能基が導入されたＰＶＡ系樹脂としては、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基を有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡと反応させて得られたものなどを挙げることができる。
かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性種、すなわち共重合体中の各種単量体に由来する構成単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、変性種によって特性が大きくことなるため一概には言えないが、通常、１〜２０モル％であり、特に２〜１０モル％の範囲が好ましく用いられる。

これらの各種変性ＰＶＡ系樹脂の中でも、本発明においては、ヒドラジン化合物との反応性に優れるカルボニル基を有するＰＶＡ系樹脂が好ましい。かかるカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂とは、カルボニル基を有するビニル系単量体と脂肪族ビニルエステル単量体とを共重合して得た重合体のケン化物、あるいはＰＶＡ系樹脂にカルボニル化合物を付加させた付加物であり、例えばジアセトンアクリルアミド構造単位含有ＰＶＡ系樹脂、ジアセトン（メタ）アクリレート構造単位含有ＰＶＡ系樹脂、アセト酢酸アリル構造単位含有ＰＶＡ系樹脂、アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂などが挙げられる。中でも高い耐水性が得られることからアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。さらに、未変性ＰＶＡや各種の変性ＰＶＡ系樹脂を２種以上併用することもできる。

以下、アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂(以下、ＡＡ化ＰＶＡという)（Ａ１）について、詳しく説明する。
本発明で用いるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ１）は、ＰＶＡ系樹脂の主鎖に直接、あるいは酸素原子や連結基を介してアセトアセチル基（ＡＡ基）が結合したもので、例えば一般式（１）で表されるＡＡ基を有する構造単位を含むポリビニルアルコール系樹脂が上げられる。なお、かかるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ１）は、ＡＡ基を有する構造単位以外にビニルアルコール構造単位を有し、更に未ケン化部分のビニルエステル構造単位を有する。

かかるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ１）を得るには、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法、ＰＶＡ系樹脂とアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）が得られることから、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましく、かかる方法について説明するが、これに限定されるものではない。

前記のビニルエステル系モノマーの重合体および共重合体をケン化して得られたＰＶＡ系樹脂とジケテンとの反応によるアセトアセチル基の導入には、ＰＶＡ系樹脂とガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、酢酸などの有機酸をＰＶＡ系樹脂に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ系樹脂に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。

上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば充分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダーを用いることができる。

また、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ１）中のアセトアセチル基含有量（以下ＡＡ化度と略記する。）は、通常、０．１〜２０モル％であり、さらには０．２〜１５モル％、特には０．３〜１０モル％であるものが一般的に広く用いられる。かかる含有量が少なすぎると、十分な耐水性が不充分となったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、水溶性が低下したり、水溶液の安定性が低下する傾向がある。

また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ１）には、製造工程で使用あるいは副生した酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩（主として、ケン化触媒として用いたアルカリ金属水酸化物とポリ酢酸ビニルのケン化によって生成した酢酸との反応物等に由来）、酢酸などの有機酸（ＰＶＡ系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入する際の、ジケテンとの反応時にＰＶＡに吸蔵させた有機酸等に由来）、メタノール、酢酸メチルなどの有機溶剤（ＰＶＡ系樹脂の反応溶剤、ＡＡ化ＰＶＡ製造時の洗浄溶剤等に由来）が一部残存していても差し支えない。

〔ヒドラジン化合物（Ｂ）〕
次に、本発明で用いられるヒドラジン化合物（Ｂ）について説明する。
かかるヒドラジン化合物（Ｂ）は分子中にヒドラジノ基（Ｈ₂Ｎ−ＮＨ−）を有する化合物であり、具体的には、ヒドラジン；ヒドラジンの塩酸，硫酸，硝酸，亜硫酸，リン酸，チオシアン酸，炭酸等の無機酸塩、ギ酸，酢酸、シュウ酸等の有機酸塩類；ヒドラジンのメチル，エチル，プロピル，ブチル，アリル等の一置換体、１，１−ジメチル，１，１−ジエチル等の対称二置換体などのヒドラジン誘導体；カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素ファインテクノ社製「アミキュアＶＤＨ」等）、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（味の素ファインテクノ社製「アミキュアＵＤＨ」等）などのジヒドラジド化合物；ポリアクリル酸ヒドラジド、Ｎ−アミノポリアクリルアミド、Ｎ−アミノアクリルアミド／アクリルアミド共重合体、などの多価ヒドラジド化合物等を挙げることができ、特に水溶性であるものが好ましく、中でもヒドラジド化合物、特にジヒドラジド化合物が好ましく、殊にアジピン酸ジヒドラジドが本願発明の目的を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。

かかるヒドラジン化合物（Ｂ）の使用量は、得られる反応物に求められる耐水性、架橋速度、などによって適宜選択することが可能であるが、通常は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部、特に２〜２５重量部、さらに３〜２０重量部の範囲が好ましく用いられる。かかるヒドラジン化合物（Ｂ）の配合量が少なすぎると、架橋構造体の耐水性が低下したり、所望の架橋速度が得られなく傾向があり、また、その配合量が多すぎると、反応速度が速くなりすぎ、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）を混合した水溶液のポットライフが極めて短くなり、これを塗工中に増粘、ゲル化してしまう場合がある。

なお、本発明においては、上記ヒドラジン化合物（Ｂ）以外のＰＶＡ系樹脂に用いられる公知の架橋剤を併用することも可能であり、かかる架橋剤としては、グリオキザールなどのアルデヒド化合物、グリオキシル酸ナトリウム、グリオキシル酸カルシウムなどのグリオキシル酸の金属塩、メチロール化メラミンなどのメチロール化合物、塩基性塩化ジルコニルなどの金属化合物などを挙げることができる。

〔無機フィラー（Ｄ）〕
次に、本発明で用いられる無機フィラー（Ｄ）について説明する。
本発明においては、無機フィラー（Ｄ）としては公知のものを使用することができるが、代表的なものとして、気相法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカなどの非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナゾル、アルミナ水和物、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ゼオライト、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、などが挙げられ、これらを単独で、あるいは複合して使用される。
中でも経済上の観点から天然物由来のものが好ましく、更には水に対する分散性や粒度分布が適切な点からカオリンが好適に用いられる。

かかる無機フィラー（Ｄ）の粒子径としては、通常３〜１０００ｎｍ、好ましくは３〜８００ｎｍ、更に好ましくは１０〜５００ｎｍである。かかる粒子径が大きすぎると樹脂組成物中の分布が不均一になる傾向がある。かかる無機フィラー（Ｄ）の使用量は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常は０．１〜２０重量部であり、特に０．５〜１０重量部、さらに２〜８重量部の範囲が好ましく用いられる。

〔高分子化合物（Ｅ）〕
本発明では、ポリアクリル酸（Ｅ１）、ポリビニルピロリドン（Ｅ２）及びポリアクリルアミド（Ｅ３）から選ばれる少なくとも一種の高分子化合物（Ｅ）が用いられるが、（Ｅ１）〜（Ｅ３）を順に説明していく。また、（Ｅ１）〜（Ｅ３）の中でも、ポリアクリル酸（Ｅ１）が、経時着色を抑える効果が大きい為好ましい。

ポリアクリル酸（Ｅ１）は、一般的に市販されているものを用いることが出来る。分子量は、通常１０００〜８００００００、好ましくは１８００〜６００００００のものが用いることができる。かかる分子量が高過ぎると増粘する傾向がある。

次にポリビニルピロリドン（Ｅ２）についても、一般的に市販されているものを用いることが出来る。分子量は、通常１００００〜８０００００、好ましくは１５０００〜５０００００のものが用いることができる。かかる分子量が高過ぎると増粘する傾向がある。

最後にポリアクリルアミド（Ｅ３）についても、一般的に市販されているものを用いることが出来る。分子量は、通常１０００〜３０００００００、好ましくは５０００〜２０００００００のものが用いることができる。かかる分子量が高過ぎると増粘する傾向がある。

かかる高分子化合物（Ｅ）の使用量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常は０．００１〜１０重量部であり、特に０．００５〜５重量部、さらに０．１〜１重量部の範囲が好ましく用いられる。かかる高分子化合物（Ｅ）の配合量が少なすぎると、十分な効果が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、着色を増大させる場合がある。
かかる高分子化合物（Ｅ）の使用量は、無機フィラー（Ｄ）１００重量部に対して通常は０．１〜５０重量部であり、特に０．５〜３０重量部、さらに１〜１０重量部の範囲が好ましく用いられる。かかる高分子化合物（Ｅ）の配合量が少なすぎると、十分な効果が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、着色を増大させる場合がある。

〔反応生成物（Ｃ）および樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、ＰＶＡ（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）が反応して得られた反応生成物（Ｃ）を主成分とし、これに、無機フィラー（Ｄ）及びポリアクリル酸（Ｅ１）、ポリビニルピロリドン（Ｅ２）及びポリアクリルアミド（Ｅ３）から選ばれる少なくとも一種の高分子化合物（Ｅ）を含有するものであるが、反応生成物（Ｃ）とした後、これに無機フィラー（Ｄ）と高分子化合物（Ｅ）を均一に混合することは困難であることから、通常は、反応前のＰＶＡ系樹脂（Ａ）あるいはヒドラジン化合物（Ｂ）の少なくとも一方に無機フィラー（Ｄ）と高分子化合物（Ｅ）を配合し、その後、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）を混合して架橋反応させることによって反応生成物（Ｃ）と無機フィラー（Ｄ）と高分子化合物（Ｅ）とを含有する樹脂組成物が得る方法が採用される。かかる方法によって得られる本発明の樹脂組成物は、反応生成物（Ｃ）中に無機フィラー（Ｄ）と高分子化合物（Ｅ）が均一に分散された状態で存在する。

また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は水溶性樹脂であり、ヒドラジン化合物（Ｂ）として水溶性のものを使用することにより、水性媒体中でこれらを混合する方法を用いることが可能である。
かかる混合方法としては、（ｉ）ＰＶＡ（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）をともに水に投入して溶解する方法、（ｉｉ）ＰＶＡ（Ａ）の水溶液にヒドラジン化合物（Ｂ）を添加して混合する方法、（ｉｉｉ）予めＰＶＡ（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）を別々に溶解したものを混合する方法、などが挙げられる。しかしながら、ＰＶＡ（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）との架橋反応は、低温で速やかに進行するため、（ｉ）の方法は、ＰＶＡが完全に溶解しないうちに架橋ゲル化する可能性があり、（ｉｉ）の方法の場合でも、ヒドラジン化合物（Ｂ）が十分に溶液中に溶解、分散されない可能性があるため、（ｉｉｉ）の方法が好ましく、その場合においても、両水溶液を混合した後、速やかにこれを使用するか、一方の水溶液を塗工、注型、浸漬したのちに、他方の水溶液と接触させることが望ましい。
この場合、無機フィラー（Ｄ）と高分子化合物（Ｅ）はＰＶＡ（Ａ）の水溶液、およびヒドラジン化合物（Ｂ）の水溶液のいずれか、あるいは両方に予め混合しておけばよい。

ここで用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）水溶液の濃度は、通常０．０５〜４０重量％であり、さらには１〜３０重量％、特には１〜２０重量％の範囲が好ましく用いられる。かかる濃度が大きすぎると粘度が高くなりすぎ、基材への塗工や、各種工程への適用が困難になる場合があるため好ましくない。また、濃度が小さすぎると樹脂量が不足したり、乾燥に長時間を要したりするため好ましくない。
また、ヒドラジン化合物（Ｂ）水溶液の濃度は、使用するヒドラジン化合物の溶解度によっても異なるため、一概には言えないが、通常は１〜５０重量％、特に５〜３０重量％の範囲が好ましく用いられる。かかる濃度が小さすぎると、得られた混合水溶液中の水分量が多くなり、乾燥に長時間を要する傾向があり、逆に大きすぎると系樹脂（Ａ）との反応が速く起こり、十分に混合できなくなる場合がある。
さらに無機フィラー（Ｄ）の水分散液の固形分濃度は、通常１０〜８０重量％、特に２０〜７０重量％の範囲が好ましく用いられる。かかる濃度が小さすぎると乾燥が困難になる傾向があり、大きすぎると樹脂組成物中に十分に分散できなくなる傾向がある。
さらに高分子化合物（Ｅ）水溶液又は水分散液の固形分濃度は、通常０．１〜５０重量％、特に０．５〜１０重量％の範囲が好ましく用いられる。かかる濃度が小さすぎると調整が困難になる傾向があり、大きすぎると樹脂組成物中に十分に分散できなくなる傾向がある。

かくして得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）、および無機フィラー（Ｄ）と高分子化合物（Ｅ）を含有する混合水溶液は、塗工、注型、浸漬、等の公知の方法によって各種用途に適用され、その後、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）の反応が進行して、反応生成物（Ｃ）が得られ、同時に、あるいはその後、乾燥することによって水分を除去される。
もしくは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）のどちらか一方を含有する水溶液を予め塗工、注型、浸漬しておき、後から残りの他の成分を含有する混合水溶液を、前記の（Ａ）と（Ｂ）のどちらか一方を有する水溶液と接触するように塗工、注型、浸漬することもできる。かかる場合には、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）が接触した際に反応が進行して反応生成物（Ｃ）が得られる。また、上記と同様に乾燥することによって水分を除去される。

ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）による本発明の反応生成物（Ｃ）を含有する樹脂組成物は、耐水性が要求される各種用途に対して有用であり、特に、各種接着剤用途、バインダー用途、被覆剤用途等に好適である。特に、本発明の樹脂組成物は、耐水性に優れるとともに経時着色が少ないという特徴を有していることから、各種基材に対するコート層や、感熱記録用媒体として用いることが好ましい。

〔コート層〕
次に、本発明のコート層について説明する。
本発明のコート層は、上述のＰＶＡ系樹脂（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）との反応によって得られた反応生成物（Ｃ）を主要成分とし、これに無機フィラー（Ｄ）と高分子化合物（Ｅ）含有する樹脂組成物からなるものである。
その製造法は、上述の樹脂組成物の製造法において得られた、樹脂組成物水溶液を各種基材に塗工し、これを乾燥することによって得る方法が通常用いられる。
かかるコート層中の樹脂組成物は、反応生成物（Ｃ）中に無機フィラー（Ｄ）と高分子化合物（Ｅ）が分子レベルで均一に分散された状態で存在している。

基材としては、紙、木質素材、プラスチック材料、金属材料などあらゆる素材を用いることが可能であるが、本発明の特徴を活かす素材として、特にガラスや透明プラスチックなどの透明素材、あるいは紙などの白色や淡色の素材が好ましく用いられる。

コート層の厚さは、その使用目的によって異なり、所望の厚さを選定できるが、通常は１〜１０００μｍ、特に５〜５００μｍ、さらに１０〜３００μｍの範囲で用いることが多い。

なお、上述の水溶液を塗工した後の乾燥条件としては、使用形態によって適宜選択されるものではあるが、通常は５〜１５０℃、さらには３０〜１５０℃、特には５０〜１５０℃の温度条件で、０．１〜６０分、さらには０．１〜３０分、特には０．２〜２０分の乾燥時間が好ましく用いられる。

〔感熱記録用媒体〕
本発明の感熱記録用媒体は、基材上に本発明の樹脂組成物の塗工層を設けたもので、かかる塗工層は感熱発色層であったり、感熱発色層上に設けられて保護層として機能するものであるが、保護層として好適に用いられる。
かかる塗工層を形成させるために用いる塗工液は、本発明の樹脂組成物を含む水溶液として調製される。
かかる水溶液のｐＨとしては９以下が好ましく、さらには３〜９である。ｐＨが９を越えると耐温水性や耐可塑剤性が低下することがあり好ましくない。なお、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）は水溶液とすると弱酸性となるので、かかるｐＨ調整は通常必要ないことが多いが、必要に応じて、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、クエン酸、酒石酸、蓚酸、酢酸などの有機酸、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどの塩基性化合物でｐＨ調整すればよい。

また、塗工液中の樹脂組成物の含有量は１〜５０重量％（更には２〜３０重量％）程度とすることが好ましく、かかる含有量が１重量％未満では、耐水性を充分に発揮できないことがあり、逆に５０重量％を越えると塗工液の粘度が高くなるため、塗工が困難になることがあり好ましくない。

該塗工層を形成するにあたっては、（１）上記水溶液を保護層としてのみ塗工する方法、（２）上記水溶液を感熱発色層および保護層として塗工する方法、（３）上記水溶液を感熱発色層としてのみ塗工する方法が挙げられるが、特に（１）の場合に本発明の効果を充分に発揮できるので、かかる場合について説明する。

この場合には基材上に任意の感熱発色層が設けられ、その上に上記の樹脂組成物を含有する保護層が設けられるのである。
該基材としては、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙など）やプラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらの積層体等）などが挙げられる。

まず、上記の基材上に感熱発色層が設けられるのであるが、かかる感熱発色層は、バインダー（例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、ラテックス類等）にさらに発色性物質と顕色剤を配合した水溶液（発色液）を得た後、該水溶液を基材に塗工することにより形成させることができる。

かかる感熱発色層は、バインダー、発色性物質と顕色剤を配合した水溶液を得た後、該水溶液を基材に塗工すればよい。この時の発色性物質や顕色剤は水溶液中ではブロック化するのでサイドグラインダー、ボールミル、ビスコミル等で０．１〜５μｍ程度に粉砕される。

上記の発色性物質の例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラクトン］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン、７−アセトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス−β−メトキシエトキシフルオラン、３，６−ビス−β−シアノエトキシフルオラン等のトリフェニルメタン系染料のロイコ体が挙げられる。

また、顕色剤は前記発色性物質と加熱時反応して発色せしめるもので常温以上好ましくは７０℃以上で液化もしくは気化するものが好ましく、例えばフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール［ビスフェノールＡ］、４，４’−セカンダリーブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−（１−メチル−ｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジカテコール、４，４’−ペンジリデンジフェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げられる。

感熱発色層を設けるに当たっては上記のバインダー、発色性物質と顕色剤を配合した水溶液をロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等任意の塗工手段で基材に塗工すればよく、塗工液の固形分は１０〜６０重量％程度とすればよく、該水溶液の塗工量は、乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ^２程度である。

ついで、かかる感熱発色層の上に前述の塗工液を塗工して保護層が形成されるのであるが、このときかかる塗工液に必要に応じて顔料、助剤等を配合することもできる。

該顔料としては、例えば、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、デンプン粒子等の有機顔料が挙げられ、助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、剥離剤、酸化防止剤などが挙げられる。

塗工手段としては上記の感熱発色層で使用した塗工方法が用いられ、このときの塗工量は、乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ^２が好ましい。かかる塗工量が０．５ｇ／ｍ^２未満では、耐水性を充分に発揮できないことがあり、１０ｇ／ｍ^２を越えると塗工斑を生じるために好ましくない。
塗工後は乾燥処理やカレンダー処理を行うことによって目的とする塗工層が形成される。

また、必要に応じて感熱発色層の下にアンダーコート層を設けても良く、アンダーコート層は、公知のＰＶＡの他、澱粉、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン、アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体系ラテックスなどの水溶性及び水分散性樹脂や上記で述べた顔料を各々単独あるいは２種以上配合して塗工すればよい。アンダーコート層の塗工に際しては、保護層と同様の塗工方法、塗工液の濃度や塗工量が採用される。
得られる感熱記録用媒体は、基材／（アンダーコート層）／感熱発色層／保護層の層構成となる。

〔インクジェット記録媒体〕
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、本発明の樹脂組成物を水溶液として塗工、乾燥して、インク受容層を形成することにより製造されるものである。

本発明のインクジェット記録媒体に使用できる支持体としては、特に制限されるものではないが、前述の感熱記録媒体と同様の支持体を使用することが出来る。

支持体上にかかる塗工液を塗工する方法としては、バーコーター法、エアナイフコーター法、ブレードコーター法、カーテンコーター法などの公知の塗工方法が用いられる。
また、塗工液の塗工量は、得られた光沢層のインク吸収性、層の強度などから、適宜選択することが可能であるが、通常、乾燥後の厚みが３〜１００μｍであり、さらには５〜８０μｍ、特には１０〜５０μｍの範囲が好ましく用いられる。

塗工後は塗工液を乾燥すればよいが、特に光沢性に優れた層を得るためには、塗工後、湿潤状態で加熱することによって塗工液をゲル化させ、流動性がない状態にした後、乾燥によって水分を除去する方法が好ましく用いられる。かかるゲル化に際しての加熱条件としては、通常、３０〜１００℃、特に４０〜９０℃の温度範囲で、乾燥時間は、通常、１秒〜５分、特に５秒〜５分の範囲が好ましく用いられる。また、その後の乾燥条件としては、通常５０〜１２０℃で１〜３０分程度乾燥させればよい。また、乾燥前の湿潤状態で、キャストドラムに圧接し、さらにその状態で乾燥させることで、高度な表面光沢性・平滑性を付与する方法も好ましく用いられる。
かかる、塗工・乾燥工程によりＰＶＡ系樹脂（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）が反応し反応生成物が形成される。

また、本発明のインクジェット記録媒体には、公知の光沢層がインク受容層上に塗工されていても良い。インク受容層にかかる光沢層を塗工する場合、その乾燥後の膜厚は、特に制限されないが、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍである。

さらに、本発明の樹脂組成物を用いたインク受容層には、本発明の目的が阻害されない範囲で、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、還元剤、消泡剤、離型剤、浸透剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、紙力増強剤などを配合しても良い。

以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

実施例１
〔ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ１）の製造〕
還流冷却機、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００部、メタノール３００部、およびアゾビスイソブチロニトリル０．０５モル％（対仕込み酢酸ビニル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら温度を上昇させ、沸点下で５時間重合を行った。酢酸ビニルの重合率が７０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し、重合体のメタノール溶液（樹脂分４１％）を得た。続いて、該溶液を酢酸メチルで希釈して、濃度２９．５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル単位１モルに対して１１ミリモル加えてケン化し、析出物をろ別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、さらに８０℃で６０分間熱処理してＰＶＡ系樹脂を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９２．５モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて分析を行ったところ１７００であり、酢酸ナトリウム含有量は０．５％であった。
該ＰＶＡ系樹脂を、ニーダーに３６００部仕込み、これに酢酸５４０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン４２０部を３時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、７０℃で６時間乾燥してＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を得た。かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のＡＡ化度４．４モル％であり、ケン化度および平均重合度は用いたＰＶＡ系樹脂の通りである。

〔無機フィラー（Ｄ）分散液の作成〕
無機フィラー（Ｄ）として、カオリン５０部を水５０部と混合し、ホモジナイザー(TKロボミクスプライミクス)で2000rpmで30分間攪拌し、５０重量％カオリンの水分散液を得た。かかるカオリンの平均粒子径は０．２μｍであった。
前記のカオリンの水分散液に更に水を加え、５重量％カオリン水分散液を得た。

前記で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の５重量％水溶液１００部と上記の５重量％カオリン水分散液５部と１重量％高分子化合物（Ｅ）としてポリアクリル酸（分子量１８００、キシダ化学）水溶液１０部を混合し、ｐＨを測定した。

上記で得られた水溶液にヒドラジン化合物（Ｂ）としてアジピン酸ジヒドラジドの５重量％水溶液５部を添加し、ただちに１０cm×１０cmの型枠に２６部を流し込み、膜厚１００μｍのフィルムを作製した。かかるキャストフィルムを２３℃、５０%RHで３日静置した。

〔着色評価〕
その後、４０℃×９０％RHの恒温恒湿機で１週間着色を促進後、測色計にて測色を行った。測定装置としては、分光測色計CM−３６００Ａ(コニカミノルタセンシング製)を用い、透過法Ｎ＝３の平均値で評価した。
結果を表１に示す。

実施例２
実施例１において、高分子化合物をポリアクリル酸（分子量１４００００００、キシダ化学）に替えて用いた以外は実施例１と同様に樹脂組成物を得て、同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例３
実施例１において、高分子化合物をポリビニルピロリドン（分子量２５０００、キシダ化学）に替えて用いた以外は実施例１と同様に樹脂組成物を得て、同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例４
実施例１において、高分子化合物をポリビニルピロリドン（分子量３６００００、キシダ化学）に替えて用いた以外は実施例１と同様に樹脂組成物を得て、同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例５
実施例１において、高分子化合物をポリアクリルアミド（分子量１００００、キシダ化学）に替えて用いた以外は実施例１と同様に樹脂組成物を得て、同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例６
実施例１において、高分子化合物をポリアクリルアミド（分子量１８００００００、キシダ化学）に替えて用いた以外は実施例１と同様に樹脂組成物を得て、同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、高分子化合物（Ｅ）を配合しなかった以外は同様に樹脂組成物を得て、評価した。

高分子化合物（Ｅ）を配合した実施例１〜６の樹脂組成物は、４０℃９０％ＲＨで４週間保存した後ｂ^＊値(黄色)が０に近く、経時着色を抑えることができた。一方、高分子化合物（Ｅ）を配合しなかった比較例１は、経時着色が大きかった。

本発明の樹脂組成物は、経時着色が少ないことから、各種基材に対するコート層、特に感熱記録用媒体の保護層として極めて好適である。

Claims

ポリビニルアルコール（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）との反応によって得られた反応生成物（Ｃ）を主要成分とし、
無機フィラー（Ｄ）と、
ポリアクリル酸（Ｅ１）、ポリビニルピロリドン（Ｅ２）及びポリアクリルアミド（Ｅ３）から選ばれる少なくとも一種の高分子化合物（Ｅ）を含有する樹脂組成物。
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）がアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
請求項１又は２記載の樹脂組成物からなるコート層。
請求項３記載のコート層を少なくとも一層有する感熱記録媒体。
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）；ヒドラジン化合物（Ｂ）；無機フィラー（Ｄ）；ポリアクリル酸（Ｅ１）、ポリビニルピロリドン（Ｅ２）及びポリアクリルアミド（Ｅ３）から選ばれる少なくとも一種の高分子化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする水性塗工液。