JP5561894B2 - 樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
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Description
これら活性水素含有官能基を有する変性PVAに対する架橋剤としては、PVAと同様に水溶性である点、反応性に優れる点などからヒドラジン化合物が好適であり、例えば、アセトアセチル基含有PVA系樹脂とヒドラジン化合物による2液型瞬硬化性接着剤(例えば、特許文献1参照。)や、ジアセトン基含有PVA系樹脂とN−アミノポリアクリルアミド(ポリアクリル酸ヒドラジド)からなる耐水性樹脂組成物(例えば、特許文献2参照。)などが提案されている。
これは、アセトアセチル基とヒドラジン化合物との反応が非常に速く、両者が十分に混ざり合わないうちに架橋反応が進行するため大きな架橋ネットワークが形成されず、架橋が密な部分と、架橋が疎な部分との混合物となり、かかる架橋が疎な部分が全体の耐水性を低下させているものと推定される。
なお、かかる特許文献2に記載の樹脂組成物が特許文献1によるものよりも耐水性が改善された理由としては、ジアセトン基とヒドラジン化合物との反応速度がアセトアセチル基の場合ほど大きくないため、全体的な架橋密度の均一性が向上し、ある程度大きな架橋ネットワークが形成されたものと推定される。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるAA化PVA系樹脂(A)は、ポリビニルアルコール(以下、PVAと略記する。)系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入したもので、かかるAA化PVA系樹脂(A)を得るには、PVA系樹脂とジケテンを反応させる方法、PVA系樹脂とアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いAA化PVA系樹脂(A)が得られることから、PVA系樹脂とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましく、かかる方法について説明するが、これに限定されるものではない。
なお、かかる共重合モノマーの導入量はモノマーの種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は10モル%以下、特には5モル%以下であり、多すぎると水溶性が損なわれたり、架橋剤との相溶性が低下したりする場合があるため好ましくない。
l(OH)=[2(OH,OH)+(OH,OR)]/(OH,OR)
(ただし、(OH,OR)、(OH,OH)の各吸収強度比は、いずれもモル分率で計算するものとする。)
かかる水酸基平均連鎖長およびその測定方法に関しては、「ポバール」(発行所:高分子刊行会、248ページ、1981)およびMacromolecules,Vol.10,p532(1977)に詳述されている。
本発明で用いるDA化PVA系樹脂(A)は、PVA系樹脂にジアセトンアクリルアミド構造単位を導入したもので、かかるDA化PVA系樹脂(A)を得るには、ビニルエステル系モノマーとジアセトンアクリルアミドの共重合体をケン化する方法が好ましく用いられる。
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により30℃〜沸点程度で行われ、より具体的には、35〜150℃、好ましくは40〜75℃の範囲で行われる。
本発明で用いられるN−APA系樹脂(B)は、一般式(1)で表わされる(メタ)アクリル酸誘導体構造単位、一般式(2)で表わされるアクリルアミド構造単位、および一般式(3)で表されるN−アミノアクリルアミド構造単位を有するN−APA系樹脂(B)である。かかるN−APA系樹脂(B)は、換言すれば、(メタ)アクリル酸誘導体構造単位を有する部分N−アミノ化ポリアクリルアミド系樹脂である。本発明においては、特に一般式(1)で表わされる(メタ)アクリル酸誘導体構造単位を有するN−APA系樹脂(B)を用いたことを特徴とするものである。
また、上記一般式(1)〜(3)の構造単位以外に、樹脂特性を損なわない範囲内、通常は20モル%以下、さらには10モル%以下の他の構造単位を有していても差し支えない。
なお、本発明においてN−APA系樹脂(B)の数平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)分析によるポリオキシエチレンオキサイド換算の数平均分子量である。
また、同様に各種添加剤として、着色剤、染料、顔料、蛍光増白剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、熱安定化剤、界面活性剤、乾燥剤、消臭剤、抗菌剤、ヒドラジン化合物以外の架橋剤等を含有させることができる。
また、N−APA系樹脂(B)水溶液の濃度は0.05〜40重量%、さらには1〜30重量%、特には1〜20重量%であることが好ましい。かかる濃度が大きすぎるとPVA系樹脂(A)水溶液と十分混合される前に架橋反応が進み、増粘ゲル化する場合があり、逆に小さすぎるとPVA系樹脂(A)水溶液の場合と同様に乾燥に長時間を要したりするため好ましくない。
ただし、pH3〜5の酸性領域では架橋速度が大きく、急速に増粘ゲル化するため、例えばハネムーン型接着剤等の用途に好適である。また、pHが6〜10の中性〜アルカリ性領域では、逆に架橋速度が小さくなるため、混合水溶液とした後のポットライフが必要な用途に好適である。
かかる乾燥条件としては、特に限定されるものではなく、使用形態によって適宜選択されるものではあるが、通常は5〜150℃、さらには30〜150℃、特には50〜150℃の温度条件で、0.1〜60分、さらには0.1〜30分、特には0.2〜20分の乾燥時間が好ましく用いられる。
なお、その他の使用方法として、PVA系樹脂を予め各種の形状に成形した成形物にN−APA系樹脂の溶液を噴霧、塗布、浸漬した後に乾燥する方法などが挙げられる。
以下、本発明の樹脂組成物の代表的な用途である偏光板と感熱記録用媒体について説明する。
本発明の偏光板は、偏光フィルムに透明保護フィルムが接着剤層を介して貼りあわされてなるものであり、かかる接着剤層中に本発明の樹脂組成物の反応生成物を含有するのものである。
かかる偏光フィルムは、PVA系フィルムをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、その後、一軸方向に2〜10倍に延伸することで作製することができる。さらに、必要に応じてホウ酸やホウ砂などのホウ素化合物の水溶液に浸漬処理される。
この偏光フィルムの厚さは特に制限されないが、通常は30〜100μm程度である。
なお、かかる保護フィルムの厚みは通常10〜100μm、好ましくは20〜80μmである。
かかる樹脂組成物水溶液を偏光フィルムあるいは保護フィルム上に塗工するにあたっては、ロールコーター法、エアードクター用、ブレードコーター法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法を用いることができる。樹脂組成物水溶液の濃度は、通常0.1〜20重量%、特には0.5〜10重量%の範囲が用いられ、かかる濃度が低すぎる場合には乾燥に長時間を要し、生産性を損ない、逆に高すぎる場合には均一塗工が困難になる傾向がある。 また、かかる樹脂組成物水溶液の塗工量は、乾燥後の接着剤層の厚さとして、通常1〜1000nm、特に1〜500nm、さらには1〜300nmであることが好ましく、厚さが厚くなりすぎると均一な塗工が困難になるため、厚さムラが生じる場合があるため好ましくない。
本発明の感熱記録用媒体は、支持基材上の感熱発色層および/または保護層中に本発明の樹脂組成物の反応生成物を含有するのものである。
感熱発色層は、ロイコ染料と顕色剤およびバインダー樹脂を含有する水性塗工液を支持基材上に塗工することにより形成させることができ、本発明においては、かかるバインダー樹脂として、本発明の樹脂組成物を用いるものである。この時の樹脂組成物の配合量は、ロイコ染料及び顕色剤の総量に対して10〜200重量%が適当である。
保護層は、水を媒体とし、本発明の樹脂組成物、および必要に応じて無機顔料、滑剤などを混合撹拌して調整された保護層用塗工液を、上述の感熱発色層上に塗工、乾燥して形成されたもので、耐水性、耐薬品性、記録走行性などの向上に効果的である。
また、感熱発色層塗工後、または保護層塗工後、スーパーカレンダー処理を行い、平滑性、光沢性を向上させることも可能である。
(1)紙加工剤
昇華型感熱記用媒体の顔料バインダー、空隙型インクジェット記録用媒体の無機微粒子バインダー及びアンダーコート層、膨潤型インクジェット記録用媒体のインク受容層及びアンダーコート層、紙のクリアコーティング剤、塗工紙の顔料バインダー、電子写真用記録媒体の顔料バインダー、離型紙の表面塗工剤、離型紙の塗工層顔料バインダーなど
(2)接着剤
2液型接着剤、ハネムーン型接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、建材用バインダー(石膏ボード、繊維板等)、各種粉体造粒用バインダー、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤など
(3)水性ゲル
排水処理用担体、保水剤、保冷剤、バイオリアクター、芳香剤、地盤強化剤など
(4)被覆剤
繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料、暫定保護膜など
(5)フィルム、膜
電解質膜、包装用フィルムなど
尚、例中、「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
平均重合度1200、ケン化度99.1モル%、AA化度5.0モル%、水酸基平均連鎖長22であるAA化PVA系樹脂(A1)の10%水溶液と、数平均分子量20000、N−アミノアクリルアミド構造単位75モル%、アクリルアミド構造単位18モル%、アクリル酸構造単位7モル%からなるN−APA系樹脂(B1)の5%水溶液を、AA化PVA系樹脂(A1)100重量部に対してN−APA系樹脂(B1)20重量部となるように配合して混合撹拌し、樹脂組成物水溶液とした。かかる水溶液をPETフィルム上に流延し、23℃、50%RHの条件下で48時間放置後、70℃で5分間加熱処理を行って樹脂組成物のフィルムを得た。
かかるフィルムを80℃の熱水に1時間浸漬して、フィルムの溶出率(%)を測定した。なお、溶出率(%)の算出にあたっては、熱水浸漬前のフィルムの乾燥重量(X1)および熱水浸漬後のフィルムの乾燥重量(X2)(いずれもg)を求め、下式にて溶出率(%)を算出した。結果を表3に示す。
溶出率(%)=[(X1―X2)/X1]×100
実施例1において、N−APA系樹脂(B1)の配合量を表3に示す配合量とした以外は実施例1と同様にして樹脂組成物フィルムを作製し、同様に評価した。結果を表3に示す。
実施例1において、AA化PVA系樹脂(A1)に替えて表1に示すAA化PVA系樹脂(A2、3)を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂組成物フィルムを作製し、同様に評価した。結果を表3に示す。
実施例1において、N−APA系樹脂(B1)に替えて、表2に示すN−APA系樹脂(B2〜5)を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂組成物フィルムを作製し、同様に評価した。結果を表3に示す。
実施例1において、N−APA系樹脂(B1)に替えて、アジピン酸ジヒドラジド(ADH)を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂組成物フィルムを作製し、同様に評価した。結果を表3に示す。
実施例1において、AA化PVA系樹脂(A1)に替えて、平均重合度500、ケン化度98.7モル%、ジアセトンアクリルアミド構造単位含有量4.0モル%であるDA化PVA系樹脂(A4)を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂組成物フィルムを作製し、同様に評価した。結果を表4に示す。
実施例10において、N−APA系樹脂(B1)に替えて、アジピン酸ジヒドラジド(ADH)を用いた以外は実施例10と同様にして樹脂組成物フィルムを作製し、同様に評価した。結果を表4に示す。
AA化PVA系樹脂(A2)の18%水溶液と、N−APA系樹脂(B1)の20%水溶液をいずれも25℃に調整し、AA化PVA系樹脂(A4)100重量部に対してN−APA系樹脂(B1)5重量部となるように混合撹拌し、流動性がなくなるまでの時間(ゲル化時間)を測定した。結果を表5に示す。
実施例11において、AA化PVA系樹脂(A2)の水溶液濃度を12%とした以外は実施例11と同様にて樹脂組成物水溶液を作製し、同様に評価した。結果を表5に示す。
実施例11において、N−APA系樹脂(B1)に替えて、表2に示すN−APA系樹脂(B2〜5)を用いた以外は実施例11と同様にして樹脂組成物水溶液を作製し、同様に評価した。結果を表5に示す。
実施例11において、N−APA系樹脂(B1)に替えて、アジピン酸ジヒドラジドを用いた以外は実施例1と同様にして樹脂組成物フィルムを作製し、同様に評価した。結果を表5に示す。
実施例11において、PVA系樹脂(A1)に替えて、DA化PVA系樹脂(A4)を用いた以外は実施例11と同様にして樹脂組成物水溶液を作製し、同様に評価した。結果を表6に示す。
実施例11において、N−APA系樹脂(B1)に替えて、アジピン酸ジヒドラジドを用いた以外は実施例11と同様にして樹脂組成物水溶液を作製し、同様に評価した。結果を表6に示す。
平均重合度1700、平均ケン化度99.5モル%のPVAを10%水溶液とし、これを流延製膜して得られた厚さ70μmのPVAフィルムを二軸延伸機に装着し、130℃の雰囲気下で、横方向を固定し縦方向に4倍の乾式延伸を行った。得られた延伸フィルムを、緊張状態を保持したままで20℃の水に5分間浸漬した後、ヨウ素0.2g/L、ヨウ化カリウム30g/Lを含有する20℃の水溶液中に5分間浸漬して染色し、次いでホウ酸60g/L、ヨウ化カリウム40g/Lを含有する55℃の水溶液に5分間浸漬してホウ酸処理を行い、10℃の純水で15秒間水洗した後、80℃で2分間乾燥して偏光フィルム(厚み30μm)を得た。
実施例1で用いたAA化PVA系樹脂(A1)の10%水溶液とN−APA(B1)の5%水溶液を、AA化PVA系樹脂(A1)100重量部に対し低N−APA(B1)が20重量部となるように混合攪拌し、水で希釈して固形分濃度3%に調整して接着剤水溶液を作製した。
保護フィルムとして2枚のトリアセチルセルロース(厚さ100μm)を用い、その片面に上記接着剤水溶液をバーコーター(No.8)で塗工し、直ちに上記の偏光フィルムを挟むように積層、ラミネーターにて加圧(2kg/m2)一体化した後、23℃、65%RHの環境下で3日間静置し、偏光板を得た。
かかる偏光板の、保護フィルムと偏光フィルムとの接着力を180℃剥離試験(サンプル幅25mm、試験速度300mm/分)にて測定した。ところが接着力が極めて強く、測定中に偏光フィルムが破断してしまった。
実施例18において、保護フィルムとしてノルボルネン系樹脂フィルム(JSR社製「アートン」)(厚さ100μm)を用いた以外は実施例18と同様に偏光フィルムを得て、同様に剥離試験を行った。ところが、接着力が極めて強く、試験中に偏光フィルムが破断してしまった。
実施例18において、接着剤中のN−APA(B1)を用いなかった以外は実施例18と同様にして偏光板を得て、同様に剥離試験を行った。その結果、サンプルが破断することもなく測定でき、その剥離強度は500mN/mmであった。
実施例19において、接着剤中のN−APA(B1)を用いなかった以外は実施例19と同様にして偏光板を得て、同様に剥離試験を行った。その結果、サンプルが破断することもなく測定でき、その剥離強度は200mN/mmであった。
実施例1で用いたAA化PVA系樹脂(A1)の10%水溶液と、N−APA(B1)の5%水溶液、およびカオリンクレーを、AA化PVA系樹脂(A1)/N−APA系樹脂(B1)/カオリンクレー=100/5/50(重量部)となるように混合し、水で希釈して固形分濃度4%に調整して保護層形成用塗布液を作製した。
得られた塗布液を市販のFAX用感熱紙(オーバーコートなし)上に、クリアランス50μmのアプリケーターで塗工し、40℃の熱風乾燥機中で30分間乾燥して、保護層付き感熱紙を作製した。
得られた保護層付き感熱紙の保護層面に水を1滴垂らし、指先で軽く10往復擦った際の様子を観察し、以下の基準で耐水性を評価した。結果を表7に示す。
◎ 10回擦っても表面剥離が認められない
○ 5回擦っても表面剥離は認められないが、10回擦るとわずかに表面が剥離
△ 5回擦った時点でわずかに表面が剥離
実施例20において、AA化PVA系樹脂(A1)に替えて表1に示すAA化PVA系樹脂(A2、3)を用いた以外は実施例20と同様にして保護層付き感熱紙を作製し、同様に評価した。結果を表7に示す。
実施例20において、N−APA系樹脂(B1)に替えて、アジピン酸ジヒドラジド(ADH)を用いた以外は実施例20と同様にして保護層付き感熱紙を作製し、同様に評価した。結果を表7に示す。
実施例20において、AA化PVA系樹脂(A1)に替えて、DA化PVA系樹脂(A4)を用いた以外は実施例20と同様にして保護層付き感熱紙を作製し、同様に評価した。結果を表8に示す。
実施例22において、N−APA系樹脂(B1)に替えて、アジピン酸ジヒドラジド(ADH)を用いた以外は実施例22と同様にして保護層付き感熱紙を作製し、同様に評価した。結果を表8に示す。
Claims (7)
- N−アミノポリアクリルアミド系樹脂(B)の配合量が、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂(A)100重量部に対して1〜100重量部であることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- 請求項1又は2記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする紙加工剤。
- 請求項1又は2記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする架橋硬化用接着剤。
- 偏光フィルムの少なくとも片面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光板において、前記接着剤層が請求項1又は2記載の樹脂組成物の反応生成物を含有することを特徴とする偏光板。
- 支持基材上に、請求項1又は2記載の樹脂組成物の反応生成物を含有する層を少なくとも一層有することを特徴とする感熱記録用媒体。
- 請求項1又は2記載の樹脂組成物の反応生成物を含有することを特徴とする水性ゲル。
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