JPH0911623A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、安定性に優れた塗工液を用い、印
字適性、耐水性に優れた感熱記録紙を提供すること。 【構成】 アルカリ金属の酢酸塩が２重量％以下、酢酸
が５重量％以下、かつ、アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の
重量比が０．０１〜１００となる割合でアルカリ金属の
酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニ
ルアルコール系樹脂、又は該樹脂及び架橋剤を含有する
層を用いた感熱記録紙。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アセト酢酸エステル基
含有ポリビニルアルコール（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記
する）系樹脂を加工剤として用いた感熱記録紙に関し、
更に詳しくは特定のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を感熱発色層、
保護層、アンダーコート層等に用いた感熱記録紙に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱を利用した感熱記録方法は、従
来採用されてきた印字記録方式等に必要な現像・定着と
いった工程や補給物質を全く必要とせず、簡単に記録が
得られるという大きな利点を持つことから、益々その用
途は広がりつつある。特に、クリスタルバイオレットラ
クトン等の発色性物質とフェノール化合物等の顕色剤を
加熱、反応させて発色させるという方式が、印字の鮮明
度等の点で総合的に評価され実用化されている。しか
し、前記発色性物質と顕色剤のバインダーとして水溶性
バインダー、例えばポリビニルアルコール（以下、ＰＶ
Ａと略す）が多用されているため、加熱記録を長期間に
わたって続けると、サーマルヘッドとの摩擦によりＰＶ
Ａ等のかすがサーマルヘッドに付着したり、サーマルヘ
ッド自体と感熱記録紙が高温時に付着するといういわゆ
るスティッキングの問題が生じたり、更に印字した記録
紙が水や可塑剤等に触れるとその印字が消えたり、記録
紙がべとつくという耐水化の問題が残っている。

【０００３】かかる対策として、前記記録紙上にアセト
アセチル基含有ＰＶＡよりなる保護層を設ける方法（特
開昭５９−１０６９９５号公報）や、バインダーとして
該アセトアセチル基含有ＰＶＡを用いる方法（特開昭５
８−１８１６８７号公報）等が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特開昭５９−１０６９９５号公報や特開昭５８−１８１
６８７号公報開示技術におけるＡＡ化ＰＶＡを本発明者
等が詳細に検討した結果、該ＡＡ化ＰＶＡを感熱記録紙
用の加工剤として用いるとき、その塗工液の粘度安定性
及び製品の安定性という点でまだまだ改良の余地がある
ことが判明した。従って、上記公報開示技術では、塗工
液の粘度上昇により塗工性が低下し、均一な塗工面が得
られなかったり、あるいは充分な耐水性が得られなかっ
たりして、品質の安定性という点で不安が残るものであ
り、最近の技術の高度化に伴った要求性能を満足させる
べく更なる改良が不可欠である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる事
情に鑑みて鋭意検討した結果、アルカリ金属の酢酸塩が
２重量％以下、酢酸が５重量％以下、かつ、アルカリ金
属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００となる割
合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むＡＡ化ＰＶＡ系
樹脂組成物、好ましくは、アルカリ金属の酢酸塩が０．
５重量％以下、酢酸が２重量％以下、かつ、アルカリ金
属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．１〜１０となる割合で
アルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むＡＡ化ＰＶＡ系樹
脂、あるいは該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂及び架橋剤を併用し
た塗工液が安定性に優れており、該塗工液を感熱記録紙
の感熱発色層、保護層、アンダーコート層等の加工剤と
して用いたとき、印刷適性、耐水性に優れ、又サーマル
ヘッドの汚れも少ない感熱記録紙が安定して得られるこ
とを見いだし、本発明を完成した。

【０００６】以下、本発明について詳述する。本発明の
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡとジケテンを反応させる
方法、ＰＶＡをアセト酢酸エステルと反応させエステル
交換する方法や酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合
させる方法等いずれの方法で製造しても良いが、製造工
程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が得られる
点から、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法で製造する
のが好ましい。ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法
としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直
接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡに予め吸着吸蔵
せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジ
ケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡに有機酸と液
状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いら
れる。

【０００７】本発明の出発原料であるＰＶＡ系樹脂とし
てはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリ等
のケン化触媒によってケン化して得られたＰＶＡやその
誘導体、さらに酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と
酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が挙げられる。

【０００８】該単量体としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、
α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ
又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタ
クリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンス
ルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、
Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ
メチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリル
ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエー
テル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等
のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリ
オキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロ
ピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）ア
クリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル
アミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミ
ド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド
ー１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエ
チレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシ
プロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルア
ミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合
ケン化物が挙げられる。

【０００９】ＡＡ（アセト酢酸エステル）化を実施する
際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置
であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミ
キサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹
拌乾燥装置が挙げられる。

【００１０】本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂においては、
酢酸、アルカリ金属の酢酸塩（酢酸ナトリウムや酢酸カ
リウム等）を、本発明に規定した量に調整することが、
最大の特徴である。即ち、アルカリ金属の酢酸塩は２重
量％以下含まれることが必要であり、好ましくは０．５
重量％以下、更に好ましくは、０．１重量％以下であ
る。アルカリ金属の酢酸塩が２重量％を越えると、塗工
液の粘度上昇により塗工性が低下し好ましくない。

【００１１】本発明で用いるアルカリ金属の酢酸塩の定
量法としては、ＰＶＡを灰化した後、灰分を塩酸水溶液
に加温下に溶解した溶液について原子吸光法により行わ
れる。酢酸は５重量％以下含まれることが必要であり、
好ましくは２重量％以下、更に好ましくは、０．５重量
％以下である。酢酸が５重量％を越えると、得られた感
熱記録紙の耐水性が不充分となり好ましくない。本発明
で用いる酢酸の定量法としては、ガスクロマトグラフィ
ー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）によって求める。

【００１２】アルカリ金属の酢酸塩、酢酸の含有量のコ
ントロールとして要は、最終製品が本発明の範囲内に入
る様にすれば良く、そのコントロールの時期は任意であ
る。例えば、原末のＰＶＡを製造する時のケン化で用い
る時のアルカリ触媒の量を調節したり、ＰＶＡ製造後ア
ルカリ金属の酢酸塩を追加したり、除去したりいずれも
任意である。酢酸量もＰＶＡ製造後に酢酸を添加した
り、又、多量に酢酸が含まれるＰＶＡを洗浄、乾燥した
りしても良い。又、原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶ
Ａ系樹脂の製造中又は製造後で、アルカリ金属の酢酸塩
を添加したり除去したり、酢酸を除去したり添加して、
コントロールを行っても良い。工業的にはＡＡ化ＰＶＡ
系樹脂製造後、アルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の除去を
行う方法が実用的である。

【００１３】アルカリ金属の酢酸塩を取り除くには、ア
ルコール洗浄等の方法でＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を処理す
る。処理法として好ましくは、アルコール洗浄を用い
る。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール等が用いられるが、好
ましくはメタノールを用いる。この場合、メタノール洗
浄は、ＰＶＡの１〜１５倍重量を使用し、５〜６０℃、
０．５〜２時間で１〜３回程度洗浄すれば良い。

【００１４】酢酸を取り除くには、減圧留去や、メタノ
ール洗浄、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法でＡＡ化
ＰＶＡ系樹脂を処理する。これらの処理は同時又は別々
のいずれでも良い。処理法として好ましくは、乾燥処理
を用いる。乾燥処理条件は装置により異なるが、３０〜
８０℃、１０時間程度行えば良く、好ましくは、４０〜
７０℃、３〜６時間程度行う。

【００１５】アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比は
０．０１〜１００であることが必要で、好ましくは、
０．１〜１０である。該重量比が０．０１より小さいと
きは得られた感熱記録紙の耐水性が不充分となり、１０
０を越えるときは塗工液の粘度上昇により塗工性が低下
し好ましくない。

【００１６】本発明においては、組成物の、４重量％水
溶液のｐＨを３〜６．５、好ましくは４〜５に調節する
と、更に得られた感熱記録紙物性の安定性及び塗工液の
粘度安定性が良好であることも見いだされた。ｐＨが３
より小さかったり、６．５を越えると充分な耐水性が得
られなかったり、塗工液の増粘が起こったりする。

【００１７】ｐＨのコントロールとして要は、最終製品
の４重量％水溶液のｐＨが本発明の範囲内に入る様にす
れば良く、そのコントロールの時期は任意である。例え
ば、原末のＰＶＡを製造する時のケン化時のアルカリ触
媒の量を調節したり、ＰＶＡ製造後酢酸を追加したり、
除去したりいずれも任意である。また必要に応じ塩酸、
硫酸、リン酸等の鉱酸又は、プロピオン酸、マレイン酸
等の有機酸又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、第一アミン、第二アミン、第三アミ
ン、第四級アンモニウム塩等の添加によりｐＨの調整を
行っても良い。又、原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶ
Ａ系樹脂の製造中又は製造後で、上記のようなｐＨ調整
を行っても良い。

【００１８】かくして上記方法で得られたＡＡ化ＰＶＡ
系樹脂は感熱発色層、保護層、アンダーコート層等、感
熱記録紙の加工剤として用いられ、本発明の感熱記録紙
が得られるわけであるが、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得る際
に用いられるＰＶＡは、特に限定されないが、該加工剤
としての作用効果の点から、平均重合度５０〜６００
０、好ましくは１００〜４０００、更に好ましくは３０
０〜２０００、ケン化度７０〜１００モル％、好ましく
は８０〜１００モル％、更に好ましくは８５〜１００モ
ル％であることが望まれる。ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のＡＡ
化度は０．０１〜３０モル％、好ましくは０．０５〜２
０モル％、更に好ましくは０．１〜１５モル％であるこ
とが望まれ、ＡＡ化度が０．０１モル％未満のＡＡ化Ｐ
ＶＡ系樹脂では充分な耐水性を有する感熱記録紙が得ら
れず、一方ＡＡ化度が３０モル％を越えるＡＡ化ＰＶＡ
系樹脂では逆に耐水性が低下し、スティッキングも起こ
りやすくなり、又塗工液の安定性の点でも好ましくな
い。

【００１９】次に本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を感熱発
色層、保護層、アンダーコート層等に用いた感熱記録紙
について説明する。上記方法により得られたＡＡ化ＰＶ
Ａ系樹脂を加工剤として感熱記録紙の各層に適用するに
当たっては、発色性物質、顕色剤、本発明のＡＡ化Ｐ
ＶＡ系樹脂（バインダー）より構成された、又は発色性
物質、顕色剤、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂及び架橋剤
より構成された感熱発色層、発色性物質、顕色剤、バ
インダーより構成された感熱発色層の上に用いる、本発
明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂及び架橋剤を含有した保護層、
感熱発色層と基紙の間に用いる本発明のＡＡ化ＰＶＡ
系樹脂、又は該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂及び架橋剤を含有し
たアンダーコート層が挙げられ、更には〜のいずれ
か２層の併用又は〜の３層の使用が実施可能であ
る。

【００２０】まず、の感熱発色層について具体的に説
明する。本発明における発色性物質としては、例えば、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラ
クトン］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３
−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン、７−アセ
トアミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス−β
−メトキシエトキシフルオラン、３，６−ビス−β−シ
アノエトキシフルオラン等のトリフェニルメタン系染料
のロイコ体が挙げられる。

【００２１】顕色剤としては、前記発色性物質と加熱時
反応して発色せしめるもので常温以上、好ましくは７０
℃以上で液化もしくは気化するもの、例えば、フェノー
ル、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β
−ナフトール、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル［ビスフェノールＡ］、４，４′−ｓｅｃ−ブチルデ
ンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェ
ノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−（１−メチル−ｎ
−ヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−イソプロピ
リデンジカテコール、４，４′−ペンジリデンジフェノ
ール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフ
ェノール）、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、
サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリ
チル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、１
−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−
オキシフタル酸、没食子酸等が挙げられるが、発色性物
質、顕色剤ともにこれらに限定されるわけではない。

【００２２】感熱発色層を形成するための塗工液の調製
に当たっては発色性物質の水分散液と顕色剤の水分散液
を各々別々に製造し、それらを充分撹拌して微粉砕した
後、両液を混合撹拌するだけで均一な分散系の塗工液が
得られる。バインダー成分としての本発明のＡＡ化ＰＶ
Ａ系樹脂は、発色性物質の水分散液及び顕色剤の水分散
液の少なくとも一方に添加され、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂
の添加量は、発色性物質及び顕色剤の総量に対して１０
〜２００重量％、好ましくは５０〜１５０重量％が適当
である。該コーティング液の固形分濃度は作業性を考慮
して１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の
範囲から選ばれる。

【００２３】又、本発明では、架橋剤として、グリオキ
ザール、メチロールメラミン、過硫酸カリ、過硫酸アン
モニウム、過硫酸ソーダや、塩化第二鉄、塩化マグネシ
ウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネ
シウム等の金属塩、ジイソシアネート等の多官能性イソ
シアネート、塩化アンモニウム、ホルマリン、グリシ
ン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチ
ロール尿素、ケテンダイマー、ホウ酸、ホウ砂、ジルコ
ニウムアルコキシド、炭酸ジルコニウムアンモニウム、
塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウ
ム、硫酸ジルコニウム等のジルコニウム塩、ジアルデヒ
ド、澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド
−エピハロヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ポ
リエチレンイミン樹脂等を塗工液に加えることが好まし
く、スティッキング防止性能、かす付着防止性能を落と
さずに耐水性が向上する。

【００２４】架橋剤の併用に際しては、ＡＡ化ＰＶＡ系
樹脂あるいは該水溶液にＡＡ化ＰＶＡ系樹脂固形分１０
０重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは
０．０５〜５０重量部、更に好ましくは０．１〜３０重
量部配合したり、又は該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の塗工前後
に被覆する等、任意の補助的操作が可能である。該架橋
剤の配合量が０．０１重量部未満では充分な耐水性が得
られず、１００重量部を越えると逆に耐水性が低下した
り、スティッキングの問題が発生し好ましくない。

【００２５】更に高級脂肪酸アミド等の熱可塑性物質や
炭酸カルシウム、クレー、二酸化チタン等の填料、分散
剤等公知の添加剤を添加することも任意である。更にバ
インダーとして、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂以外のバインダ
ー、例えばＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ等の変性
ＰＶＡ、メチルセルロース、デンプン類、ラテックス類
等を混合して用いることもできる。

【００２６】該塗工液を塗布する紙としては特に制限は
なく任意の紙が使用できる。又、塗布に当たっては、ロ
ールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター
法、バーコーター法等公知の任意の方法が採用される。
しかして、該コーティング液の塗布量は、乾燥重量で１
〜２０ｇ／ｍ²、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ²程度になる
ようにするのが適当である。

【００２７】次にの保護層について具体的に説明す
る。保護層は上記の如く形成された感熱発色層（必ずし
もバインダーとして本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を用い
たものである必要はなく、従来の例えば未変性ＰＶＡ、
カルボキシル基含有ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、ラ
テックス類等を用いたものでもよい）の上に形成（被
覆）されるもので、本発明では、上記特定のＡＡ化ＰＶ
Ａ系樹脂及び架橋剤の併用で構成されており、該架橋剤
としては前記のものが用いられ、該被覆は任意の手段で
実施できる。被覆に用いる被覆液の濃度は塗工性等を考
慮すると１〜３０重量％が適当である。被覆量は、乾燥
重量で０．５〜１０ｇ／ｍ²程度が好ましい。被覆後は
風乾あるいは軽度の加熱処理を行うことによって目的と
する被覆層が形成される。

【００２８】該被覆に当たってはロールコーター法、エ
ヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法
等任意の手段で実施可能である。又、被覆層には各種の
公知の助剤を混合したり、あるいは該ＡＡ化ＰＶＡ系樹
脂の塗工前後にかかる助剤を被覆する等、任意の補助的
操作が可能である。該助剤としては、前記填料や添加剤
等を使用することも任意である。

【００２９】次にのアンダーコート層について具体的
に説明する。アンダーコート層は、上述したように基紙
と感熱発色層との間に介されるもので、本発明のＡＡ化
ＰＶＡ系樹脂、又は該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂及び上記架橋
剤を基紙上に塗布したものである。塗布される基紙とし
ては特に制限はなく、任意の紙が使用でき、塗布方法も
ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコータ
ー法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール
法等の公知の任意の手段で実施できる。該塗布に用いる
塗布液の濃度は塗工性を考慮すると０．５〜１５重量％
が適当で、塗布量は乾燥重量で０．５〜５ｇ／ｍ²程度
が好ましい。塗布後は風乾あるいは軽度の加熱乾燥を行
うことによって目的とするアンダーコート層が形成され
る。又、該アンダーコート層には、上記の保護層と同様
に各種の公知の助剤を混合することも可能である。

【００３０】かかる方法で設けられたアンダーコート層
上に感熱発色層又は感熱発色層と保護層が設けられて本
発明の感熱記録紙となるのである。尚、本発明では、少
なくとも、基紙／アンダーコート層／感熱発色層／保護
層、基紙／アンダーコート層／感熱発色層、基紙／感熱
発色層／保護層あるいは基紙／感熱発色層の層構成より
なる感熱記録紙において、少なくとも上記の〜のい
ずれかの層が用いられていればよく（他の層は従来公知
の方法により形成されたもの）、特に限定されない。勿
論上述したように〜の２種類以上の層を組み合わせ
ることも可能である。

【００３１】

【作 用】本発明は、特定のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を用い
ているため、感熱記録紙用の加工剤として単独あるいは
架橋剤と併用して用いるときの塗工液の安定性に優れ、
アンダーコート層、感熱発色層、保護層等に用いること
により、印字適性、耐水性に優れ、又サーマルヘッドの
汚れも少ない感熱記録紙を安定して得ることができる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて更に詳
しく説明する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるの
は、断りのない限り重量基準を意味する。 （ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造）下記の方法によりＡＡ化
ＰＶＡ（I）〜（VIII）を製造した。 ［ＡＡ化ＰＶＡ（I）］酢酸ナトリウムを０．３％含有
するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．４モル％、重合度１２
００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部
仕込み、これに酢酸６０部を入れ、膨潤させ、回転数２
０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２
５部と酢酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、更に３
０分間反応させた。反応終了後メタノール５００部で洗
浄した後７０℃で、６時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．
０５％、酢酸０．１％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の
重量比＝０．５）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶ
Ａ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物
の４％水溶液のｐＨは４．５であった。

【００３３】［ＡＡ化ＰＶＡ（II）］酢酸ナトリウムを
０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８８モル％、重
合度１３００、平均粒径２００メッシュ）をニーダーに
１００部仕込み、回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら、液
状ジケテン１５部を室温で３０分間にわたって噴霧添加
した後、６０℃に昇温して３時間反応させた。反応後、
５０部のメタノールで３回洗浄してから、酢酸ナトリウ
ムを０．０５部添加した後、６０℃で、８時間乾燥し、
酢酸ナトリウムを０．０５％、酢酸０．０１％を含む
（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝５）、ＡＡ化度３．
３モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ
化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは４．８であ
った。

【００３４】［ＡＡ化ＰＶＡ（III）］酢酸ナトリウム
を０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８８モル％、
重合度１３００、平均粒径１００メッシュ）をニーダー
に１００部仕込み、回転数２０ｒｐｍで撹拌下に、１時
間にわたって９０℃に昇温しながら、蒸発器で発生させ
たジケテンガス８部を反応器内に流入させた。９０℃に
昇温後、更に３０分間撹拌後、水５部と酢酸１０部を噴
霧して混合し、減圧下（１００ｍｍＨｇ）６０℃で８時
間乾燥させ、酢酸ナトリウムを０．１％、酢酸を２％含
む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．０５）、ＡＡ
化度３．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。
このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは
３．５であった。

【００３５】［ＡＡ化ＰＶＡ（IV）］上記のＡＡ化ＰＶ
Ａ（I）の製造において、メタノール５００部での洗浄
を更に１回追加し、乾燥条件を減圧下（１０ｍｍＨｇ）
７０℃で６時間に変更した他は同様に製造し、酢酸ナト
リウムを０．００７５％、酢酸を０．００１％含む（酢
酸ナトリウム／酢酸の重量比＝７．５）、ＡＡ化度３．
１モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ
化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは５．８であ
った。

【００３６】［ＡＡ化ＰＶＡ（V）］上記のＡＡ化ＰＶ
Ａ（I）の製造において、メタノール量を１００部に変
更し、乾燥条件を４０℃で６時間に変更した以外は同様
に行って、酢酸ナトリウム０．２％、酢酸５．３％を含
む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．０４）、ＡＡ
化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。
このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは
２．８であった。

【００３７】［ＡＡ化ＰＶＡ（VI）］上記のＡＡ化ＰＶ
Ａ（I）の製造において、乾燥条件を減圧下（１００ｍ
ｍＨｇ）７０℃で６時間に変更した以外は同様に行っ
て、酢酸ナトリウム０．２％、酢酸０．００１％を含む
（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝２００）、ＡＡ化度
６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。この
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは５．８
であった。

【００３８】［ＡＡ化ＰＶＡ（VII）］上記のＡＡ化Ｐ
ＶＡ（I）の製造において、ＡＡ化反応終了後、酢酸ナ
トリウムを３．０部加え撹拌して、乾燥工程を減圧下
（１００ｍｍＨｇ）６０℃、３時間に変更した以外は同
様の操作で製造し、酢酸ナトリウム２．２％、酢酸０．
２５％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝８．
８）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成
物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液
のｐＨは４．０であった。

【００３９】［ＡＡ化ＰＶＡ（VIII）］酢酸ナトリウム
を０．１％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．５モル
％、重合度１２００、平均粒径２００メッシュ）をニー
ダーに１００部仕込み、これに酢酸３０部、アセト酢酸
メチル３０部及び硫酸２部を加え８０℃にて撹拌しなが
ら８時間反応し、反応終了後メタノール５０部で洗浄
し、６０℃、４時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０２
％、酢酸４％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝
０．００５）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系
樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４
％水溶液のｐＨは２．５であった。

【００４０】実施例１（感熱発色層） ＡＡ化ＰＶＡ（I）を用いて、以下の要領で感熱記録紙
を作製した。Ａ液 クリスタルバイオレットラクトン １０部 ＡＡ化ＰＶＡ（I）５％水溶液 １０部 水 １５部Ｂ液 ビスフェノールＡ ５０部 ＡＡ化ＰＶＡ（I）５％水溶液 ５０部 水 ７５部

【００４１】上記Ａ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダ
ーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ
液、Ｂ液、炭酸カルシウム５０部、各液で使ったものと
同一のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の１５％水溶液２５０部を混
合して、感熱発色層用の塗工液（イ）を得た。該塗工液
（イ）の安定性を下記の如く評価した。

【００４２】（塗工液の安定性）塗工液を３０℃の恒温
槽に入れ、７２時間静置の粘度（ｂ）を測定し、初期粘
度（ａ）に対する倍率（ｂ／ａ）を算出した。

【００４３】次いで、塗工液の安定性評価を行った塗工
液（イ）を坪量５０ｇ／ｍ²の基紙の上に乾燥後の塗布
量が５．０ｇ／ｍ²になるようにして塗布し、乾燥させ
て感熱記録紙を得た。該感熱記録紙の印字発色濃度、耐
水性、サーマルヘッドの汚れを以下の方法で評価した。

【００４４】（印字発色濃度）熱傾斜試験機（東洋精機
社製）によって１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ²、１０秒の条
件下に印字発色させ、印字発色濃度をマクベス濃度計
（マクベス社製、ＲＤ−１００Ｒ型、アンバーフィルタ
ー使用）にて測定を行った。

【００４５】（耐水性）水を発色部分に数滴滴下して、
２０℃で２４時間放置後、該水を拭き取り、その後上記
の濃度計にて印字発色濃度（ａ）を測定して、放置前の
印字発色濃度（ｂ）との差を残色率（％）として下式に
より算出した。 残色率（％）＝［１−（ｂ−ａ）／ｂ］×１００

【００４６】（サーマルヘッドの汚れ）ファクシミリで
連続２０ｍ格子模様を印字させて、スティッキングの発
生の様子、サーマルヘッドのかす付着の程度を観察し、
◎〜×の４段階で評価した。

【００４７】実施例２〜８、比較例１〜４ 表１に示すＡＡ化ＰＶＡ系樹脂、架橋剤を用いて、実施
例１の方法に準じて実験を行い、実施例１と同様に感熱
記録紙の加工剤（バインダー）としての評価を行った。
尚、架橋剤はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂溶液に予め添加して用
いた。実施例１〜８、比較例１〜４のそれぞれの評価結
果を表１に示す。

【００４８】

【表１】 ＡＡ化 架橋剤 塗工液(イ) 印字 耐水性 サーマル ＰＶＡ 種類 部 の安定性 発色 （％） ヘッド （倍） 濃度 の汚れ 実施例１ （I） − − １.１ １.４１ ９０ ◎ 〃 ２ （II） ク゛リオキサ゛ール 0.5 １.２ １.４１ ９７ ◎ 〃 ３ （III） ク゛リオキサ゛ール 20 １.４ １.４０ ９８ ○ 〃 ４ （IV） ク゛リオキサ゛ール 5 １.３ １.４１ ９８ ◎ 〃 ５ （I） ク゛リオキサ゛ール 5 １.２ １.４１ ９８ ◎ 〃 ６ （I） シ゛ルコソ゛ールZC 5 １.２ １.４１ ９８ ◎ 〃 ７ （I） シ゛ルコソ゛ールZA 5 １.３ １.４１ ９７ ◎ 〃 ８ （I） シ゛メチロール尿素 5 １.２ １.４１ ９８ ◎ 比較例１ （V） ク゛リオキサ゛ール 5 １.３ １.４０ ７５ ◎ 〃 ２ （VI） シ゛ルコソ゛ールZC 5 ３.５ １.３０ ９６ ○ 〃 ３ （VII） ク゛リオキサ゛ール 5 ５.５ １.２８ ９６ ○ 〃 ４ （VIII） − − １.３ １.３９ ５５ ◎ 注）架橋剤の配合量はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対する量である。 架橋剤：シ゛ルコソ゛ールZC（酸塩化ジルコニウム系、第一稀元素化学工業(株)社製) シ゛ルコソ゛ールZA（酢酸ジルコニウム系、第一稀元素化学工業(株)社製) 尚、比較例２、３については均一塗工が困難であった。

【００４９】実施例９（保護層） 以下の要領で感熱記録紙を作製した。 Ａ液 クリスタルバイオレットラクトン １０部 未変性ＰＶＡ系樹脂５％水溶液 １０部 （ケン化度９９．０モル％、４水溶液粘度 ｃｐｓ／２０℃） 水 １５部 Ｂ液 ビスフェノールＡ ５０部 Ａ液と同一の未変性ＰＶＡ５％水溶液 ５０部 水 ７５部

【００５０】上記Ａ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダ
ーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液
及びＢ液の各液で使ったものと同一の未変性ＰＶＡの１
５％水溶液５００部を混合して、感熱発色層用の塗工液
を得た。次いで、該塗工液を坪量５０ｇ／ｍ²の基紙上
に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ²になるようにして塗
布し、乾燥させた。更にこの上に実施例１で用いたＡＡ
化ＰＶＡ（I）の１０％水溶液１００部及び炭酸カルシ
ウム５部、及び架橋剤としてジルコゾールＺＣ（酸塩化
ジルコニウム系、第一稀元素化学工業(株)社製）５部か
らなる保護層用の塗工液（ロ）をディクソンコーターを
用いて１．５ｇ／ｍ²（ネット）の割合にオーバーコー
トし、風乾して感熱記録紙を得た。上記塗工液（ロ）の
安定性及び得られた感熱記録紙について実施例１と同様
に評価した。

【００５１】実施例１０〜１６、比較例５〜８ 表２に示すＡＡ化ＰＶＡ系樹脂、架橋剤を用いて、実施
例９の方法に準じて実験を行い、実施例９と同様に感熱
記録紙の加工剤（保護層）としての評価を行った。実施
例９〜１６、比較例５〜８のそれぞれの評価結果を表２
に示す。

【００５２】

【表２】 ＡＡ化 架橋剤 塗工液(ロ) 印字 耐水性 サーマル ＰＶＡ 種類 部 の安定性 発色 （％） ヘッド （倍） 濃度 の汚れ 実施例９ （I） シ゛ルコソ゛ールZC 5 １.１ １.４０ ９９ ◎ 〃 10 （II） ク゛リオキサ゛ール 0.5 １.２ １.４０ ９８ ◎ 〃 11 （III） ク゛リオキサ゛ール 20 １.３ １.３９ ９８ ○ 〃 12 （IV） ク゛リオキサ゛ール 5 １.３ １.４０ ９９ ◎ 〃 13 （I） ク゛リオキサ゛ール 5 １.２ １.４０ ９９ ◎ 〃 14 （I） シ゛ルコソ゛ールZN 5 １.３ １.４０ ９９ ◎ 〃 15 （I） シ゛ルコソ゛ールZA 5 １.２ １.４０ ９９ ◎ 〃 16 （I） シ゛メチロール尿素 5 １.２ １.４０ ９９ ◎ 比較例５ （V） ク゛リオキサ゛ール 5 １.３ １.３９ ７７ ◎ 〃 ６ （VI） シ゛ルコソ゛ールZC 5 ３.３ １.２７ ９７ ○ 〃 ７ （VII） ク゛リオキサ゛ール 5 ５.０ １.２５ ９８ ○ 〃 ８ （VIII）ク゛リオキサ゛ール 5 １.３ １.３８ ６０ ◎ 注）架橋剤の配合量はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対する量である。 架橋剤：シ゛ルコソ゛ールZC（酸塩化ジルコニウム系、第一稀元素化学工業(株)社製 ) シ゛ルコソ゛ールZN（硝酸ジルコニウム系、第一稀元素化学工業(株)社製) シ゛ルコソ゛ールZA（酢酸ジルコニウム系、第一稀元素化学工業(株)社製) 尚、比較例６、７については均一塗工が困難であった。

【００５３】実施例１７（アンダーコート層） 以下の要領で感熱記録紙を作製した。まず、坪量５０ｇ
／ｍ²の基紙に実施例１で用いたＡＡ化ＰＶＡ（I）の５
％水溶液及び、架橋剤として該ＡＡ化ＰＶＡ固形分１０
０部に対してジルコゾールＺＣ（酸塩化ジルコニウム
系、第一稀元素化学工業(株)社製）５部からなるアンダ
ーコート層用の塗工液（ハ）を試験用サイズプレス装置
（熊谷理機社製）を用いて１．５ｇ／ｍ²（ネット）の
割合に塗布して１１０℃で１分間乾燥し、アンダーコー
ト塗工紙を得た。

【００５４】 Ａ液 クリスタルバイオレットラクトン １０部 未変性ＰＶＡ系樹脂５％水溶液 １０部 （ケン化度９９．０モル％、４水溶液粘度 ｃｐｓ／２０℃） 水 １５部 Ｂ液 ビスフェノールＡ ５０部 Ａ液と同一の未変性ＰＶＡ５％水溶液 ５０部 水 ７５部

【００５５】上記Ａ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダ
ーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液
及びＢ液の各液で使ったものと同一の未変性ＰＶＡの１
５％水溶液５００部を混合して、感熱発色層用の塗工液
を得た。次いで、該塗工液を上記アンダーコート塗工紙
上に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ²になるように塗布
して、乾燥させて感熱記録紙を得た。上記塗工液（ハ）
の安定性及び得られた感熱記録紙について実施例１と同
様に印字発色濃度及び耐水性を評価した。尚、耐水性に
ついては、水は発色部分の裏面（非記録面）より滴下
し、２０℃、２４時間放置後、該水を拭き取り、その後
の濃度を測定し、放置前の印字発色濃度との差を残色率
（％）として同様に算出した。

【００５６】実施例１８〜２４、比較例９〜１２ 表３に示すＡＡ化ＰＶＡ系樹脂、架橋剤を用いて、実施
例１８の方法に準じて実験を行い、実施例１８と同様に
感熱記録紙のアンダーコート層としての評価を行った。
実施例１７〜２４、比較例９〜１２のそれぞれの評価結
果を表３に示す。

【００５７】

【表３】 ＡＡ化 架橋剤 塗工液(ロ) 印字 耐水性 ＰＶＡ 種類 部 の安定性 発色 （％） （倍） 濃度 実施例17 （I） シ゛ルコソ゛ールZC 5 １.１ １.４２ ９９ 〃 18 （II） ク゛リオキサ゛ール 0.5 １.２ １.４１ ９８ 〃 19 （III） ク゛リオキサ゛ール 20 １.２ １.４１ ９９ 〃 20 （IV） ク゛リオキサ゛ール 5 １.２ １.４２ ９９ 〃 21 （I） ク゛リオキサ゛ール 5 １.１ １.４２ ９９ 〃 22 （I） シ゛ルコソ゛ールZN 5 １.２ １.４２ ９９ 〃 23 （I） シ゛ルコソ゛ールZA 5 １.１ １.４１ ９９ 〃 24 （I） シ゛メチロール尿素 5 １.１ １.４２ ９９ 比較例９ （V） ク゛リオキサ゛ール 5 １.２ １.４１ ８０ 〃 10 （VI） シ゛ルコソ゛ールZC 5 ３.４ １.３５ ９８ 〃 11 （VII） ク゛リオキサ゛ール 5 ４.８ １.３４ ９８ 〃 12 （VIII） ク゛リオキサ゛ール 5 １.３ １.４１ ８１ 注）架橋剤の配合量はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対する量である。 架橋剤：シ゛ルコソ゛ールZC（酸塩化ジルコニウム系、第一稀元素化学工業(株)社製) シ゛ルコソ゛ールZN（硝酸ジルコニウム系、第一稀元素化学工業(株)社製) シ゛ルコソ゛ールZA（酢酸ジルコニウム系、第一稀元素化学工業(株)社製) 尚、比較例１０、１１については均一塗工が困難であった。

【００５８】

【発明の効果】本発明は、特定のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を
用いているため、感熱記録紙用の加工剤として単独ある
いは架橋剤と併用して用いるときの塗工液の安定性に優
れ、アンダーコート層、感熱発色層、保護層等に用いる
ことにより、印字適性、耐水性に優れ、又サーマルヘッ
ドの汚れも少ない感熱記録紙を安定して得ることができ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属の酢酸塩が２重量％以下、
   酢酸が５重量％以下、かつ、アルカリ金属の酢酸塩／酢
   酸の重量比が０．０１〜１００となる割合でアルカリ金
   属の酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリ
   ビニルアルコール系樹脂を含有する層を用いたことを特
   徴とする感熱記録紙。
2. 【請求項２】 アルカリ金属の酢酸塩が０．５重量％以
   下、酢酸が２重量％以下、かつ、アルカリ金属の酢酸塩
   ／酢酸の重量比が０．１〜１０となる割合でアルカリ金
   属の酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリ
   ビニルアルコール系樹脂を含有する層を用いたことを特
   徴とする感熱記録紙。
3. 【請求項３】 更に、架橋剤を併用したことを特徴とす
   る請求項１又は２記載の感熱記録紙。
4. 【請求項４】 該層が発色性物質、該発色性物質を熱時
   に発色させる顕色剤及びアセト酢酸エステル基含有ポリ
   ビニルアルコール系樹脂を含有してなる感熱発色層であ
   ることを特徴とする請求項１、２又は３記載の感熱記録
   紙。
5. 【請求項５】 該層が発色性物質、該発色性物質を熱時
   に発色させる顕色剤及びバインダーを含有してなる感熱
   発色層上に設ける保護層であることを特徴とする請求項
   ３又は４いずれか記載の感熱記録紙。
6. 【請求項６】 該層が発色性物質、該発色性物質を熱時
   に発色させる顕色剤及びバインダーを含有してなる感熱
   発色層と基紙の間に設けるアンダーコート層であること
   を特徴とする請求項１〜５いずれか記載の感熱記録紙。