JPH0664330A - 感熱記録用のシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来からＰＶＡを使用した感熱記録用のシー
トの特長である、発色性を保ったまま、さらに感熱ヘッ
ドの摩耗が少ない感熱記録用のシートを提供すること。 【構成】 （１）感熱発色成分層に添加するバインダ
ー、あるいは感熱発色成分層上に付与せしめるオーバー
コート剤の主成分がＮａ含有量１０００ｐｐｍ以下のポ
リビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする感熱
記録用のシート。 （２）感熱発色成分層を支持基体上に設けた感熱記録用
のシートにおいて、感熱発色成分層に添加するバインダ
ー、あるいは感熱発色成分層上に付与せしめるオーバー
コート剤の主成分が分子内にアニオン性基を含有し、該
アニオン性基１当量に対して２価以上の金属イオンを
０．５当量以上含有するアニオン性基変性ポリビニルア
ルコール系樹脂であることを特徴とする感熱記録用のシ
ート。 【効果】 本発明の感熱記録用のシートを用いると感熱
ヘッドの摩耗が少ないため、感熱ヘッドを交換すること
なく感熱プリンターの長時間使用が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は発色性に優れ、さらに感
熱ヘッドの摩耗が少ない感熱記録用のシートに関する。
さらに詳しくは、発色性に優れ、かつ感熱ヘッドの摩耗
が少ない感熱記録用のシートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、クリスタルバイオレットラクトン
のような無色または淡色の発色性ラクトン化合物とフェ
ノール化合物のような酸性化合物とを水溶性バインダー
とともに支持基体上に塗布した感熱記録用のシートが知
られている。この感熱記録用のシートはファクシミリ、
コンピューター端末機、電卓用プリンター、医療計測
器、ＰＯＳ等のバーコードラベルなどに広く使用されて
いる。感熱記録用のシートの水溶性バインダーとして
は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記
する）、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸
塩、スチレン−マレイン酸共重合体の中和物等の水溶性
高分子が用いられ、中でもＰＶＡは接着性能が優れてい
るため広く使用されている。しかしながら、このような
水溶性バインダーを用いて製造された感熱記録用のシー
トの場合、発色性ラクトン化合物とフェノール化合物の
ような酸性化合物との相溶および反応によって得られる
発色画線は、湿気あるいは有機溶剤に対して不安定であ
り、水と接触したり、塩ビ系樹脂中の可塑剤等と接触す
ると発色部分は退色、消色しやすいという欠点を有して
いた。このような欠点を克服する方法としてカルボキシ
ル基を含有するＰＶＡとその架橋剤を併用する方法が知
られている。しかしながら通常のカルボキシル基を含有
するＰＶＡを使用した感熱記録用のシートは、長期間使
用するうちに感熱ヘッドが摩耗するために感熱ヘッドの
寿命が短くなるという欠点を持っていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は発色性に優
れ、さらに感熱ヘッドの摩耗が少ない感熱記録用のシー
トを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは発色性に優
れ、さらに感熱ヘッドの摩耗が少ない感熱記録用のシー
トを得ることを目的に鋭意検討した結果、感熱発色成分
層を支持基体上に設けた感熱記録用のシートにおいて、
感熱発色成分層に添加するバインダー、あるいは感熱発
色成分層上に付与せしめるオーバーコート剤の主成分が
ナトリウム（Ｎａ）含有量１０００ｐｐｍ以下のＰＶＡ
であることを特徴とする感熱記録用のシートを見出し本
発明を完成させるに到った（以下、第１発明と略記す
る）。

【０００５】さらに、本発明者らは上記目的を達成する
他の手段として、感熱発色成分層を支持基体上に設けた
感熱記録用のシートにおいて、感熱発色成分層に添加す
るバインダー、あるいは感熱発色成分層上に付与せしめ
るオーバーコート剤の主成分が分子内にアニオン性基を
含有し、該アニオン性基１当量に対して２価以上の金属
イオンを０．５当量以上含有するアニオン性基変性ＰＶ
Ａであることを特徴とする感熱記録用のシートを見出し
たものである（以下、第２発明と略記する）。

【０００６】第１発明に使用するＰＶＡは、そのＮａ含
有量が１０００ｐｐｍ以下であることが必須であり、５
００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍがより好まし
く、１００ｐｐｍ以下がさらにより好ましい。Ｎａ含有
量が１０００ｐｐｍより大きくなると感熱ヘッドの摩耗
が著しくなり好ましくない。Ｎａ含有量は１０００ｐｐ
ｍ以下であることが必須であり、その他の金属などの含
有量は制限はないが、Ｎａ含有量よりもアルカリ土類金
属の含有量が多い方が好ましい。

【０００７】ＰＶＡのけん化度としては６０〜１００モ
ル％が好ましく、７０〜９９．９モル％がより好まし
く、８０〜９９．５モル％がさらにより好ましい。けん
化度が低くなるとバインダー力が低下したり、ＰＶＡの
溶融物が感熱ヘッドに付着するトラブルが発生しやすく
なる。ＰＶＡの重合度としては２００〜５０００が好ま
しく、３００〜３０００がより好ましく、７００〜２０
００がさらにより好ましい。ＰＶＡの重合度が小さくな
るとバインダー力が低下する傾向がある。ここでＰＶＡ
の重合度は該ＰＶＡの完全けん化物の水溶液の粘度から
通常の方法で求めた粘度平均重合度である。

【０００８】第１発明で使用するＰＶＡは、他のモノマ
ーと共重合を行なったものでも良く、特に（メタ）アク
リル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体また
はその塩を共重合することにより得られたカルボキシル
基変性ＰＶＡは架橋剤を併用することにより耐水性をさ
らに向上させることができる点で特に有効である。カル
ボキシル基含有単量体またはその塩以外のビニルエステ
ルと共重合できるエチレン性モノマーとして特に制限は
なく、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イ
ソブテン、１−ヘキサデセン等のα−オレフィン類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類；フマル酸ジメチル、イタコ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメ
チル、クロトン酸メチル等のエステル類；メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル類；ビニルスルホン酸、アリルス
ルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有
の単量体及びその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブトキシ（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド基含有の単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアミ
ノ基含有の単量体；（メタ）アクリルアミド−プロピル
−トリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウ
ム塩含有の単量体；ビニルヒドロキシシラン、（メタ）
アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル等のシリル
基含有の単量体；アリルアルコール、ジメチルアリルア
ルコール、イソプロペニルアルコール等の水酸基含有の
単量体；アリルアセテート、ジメチルアリルアセテー
ト、イソプロペニルアセテート等のアセチル基含有の単
量体を共重合してもよい。さらに、連鎖移動剤を使用し
てポリマー末端を修飾したものも使用できる。

【０００９】第２発明において使用するアニオン性基変
性ＰＶＡとしては、分子内に含有されるアニオン性基１
当量に対して２価以上の金属イオンを０．５当量以上、
好ましくは０．７当量以上含有するアニオン性基変性Ｐ
ＶＡである。アニオン性基変性ＰＶＡに含有される２価
以上の金属イオンとしては、カルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム等のアルカ
リ土類金属；アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属イオンが挙げられ
る。これらの中でもアルカリ土類金属が好ましく、カル
シウム、マグネシウムがより好ましく、カルシウムが特
に好ましい。アニオン性基変性ＰＶＡのナトリウム含有
量としては特に制限はないが、アニオン性基変性ＰＶＡ
に対して０．５重量％以下が好ましく、０．３重量％以
下がより好ましい。アニオン性基としては、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、これら
のアニオン性基のなかでもカルボキシル基が好ましい。
アニオン性基変性ＰＶＡの変性度としては０．２〜１０
モル％が好ましく、０．５〜７モル％がより好ましい。
アニオン性基変性ＰＶＡの製造に使用されるアニオン性
基含有単量体としては、第１発明において使用されるＰ
ＶＡの共重合成分の欄に記載されたものが使用される。
アニオン性基変性ＰＶＡのけん化度および重合度は、第
１発明に用いられるＰＶＡと同様である。第２発明にお
いて使用されるアニオン性基変性ＰＶＡは、第１発明に
おいて使用されるＰＶＡと同様の他のモノマーを共重合
したものも使用可能である。

【００１０】本発明で使用するＰＶＡは異なる２種類以
上のＰＶＡをブレンドして使用しても構わない。かかる
ＰＶＡの製造方法としてはポリ酢酸ビニルからＮａＯＨ
を用いて通常の方法でけん化することにより得られたＰ
ＶＡ中のＮａイオンをメタノール、酢酸等を用いて洗
浄、除去する方法；カルボキシル基、スルホン酸基など
のアニオン性基含有単量体と酢酸ビニルを塊状、溶液、
懸濁、乳化などの公知の重合方法により共重合して得ら
れたポリ酢酸ビニルを酸けん化する方法；カルボキシル
基、スルホン酸などのアニオン性基含有単量体と酢酸ビ
ニルを塊状、溶液、懸濁、乳化などの公知の重合方法に
より共重合して得られたポリ酢酸ビニルをＮａＯＨを用
いて通常の方法でけん化することにより得られたＰＶＡ
中のＮａイオンをイオン交換により除去後、アルカリ土
類金属化合物などの２価以上の金属イオン含有化合物に
より中和する方法；あるいはアルカリ金属を含まない有
機塩基（例えば、アンモニアなど）を用いてけん化する
方法；アルカリ土類金属化合物などの２価以上の金属イ
オン含有化合物により中和したカルボキシル基含有単量
体と酢酸ビニルを塊状、溶液、懸濁、乳化などの公知の
重合方法により共重合して得られたポリ酢酸ビニルを酸
けん化する方法等があげられるが、これに限定されるも
のではない。

【００１１】本発明の感熱記録用のシートにおける感熱
発色成分としては発色性物質およびこれと加熱時反応し
て発色せしめる顕色性物質の２成分が代表的なものとし
て挙げられる。感熱発色成分のうち発色性物質としては
発色性ラクトン化合物が代表的なものとして挙げられ
る。発色性ラクトン化合物としては、加熱時酸性化合物
と反応して発色しうるものであれば良く、たとえばトリ
フェニルメタン系、トリフェニルメタンフタリド系、フ
ルオラン系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系等の
各種のロイコ化合物が挙げられる。また感熱発色成分の
うち顕色性物質としては一般に７０℃以上で液化、また
気化して前期ロイコ化合物と反応して発色させる性質を
持った酸性化合物であれば良く、例えば４−フェニルフ
ェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２’−
ジアセトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４
−クロルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソ
プロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデ
ンビス（２−クロルフェノ−ル）、４，４’−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−ｓ
ｅｃ−ブチリデンフェノール、４，４’−エチレンジフ
ェノール、４，４’−エチレンビス（２−メチルフェノ
ール）等のフェノール系化合物が挙げられる。

【００１２】次に本発明の感熱記録用のシートに関し、
具体的な発色性ラクトン化合物とフェノール化合物を用
いた感熱記録用のシートの一般的な製造方法の一例につ
いて説明する。発色性ラクトン化合物とフェノール化合
物は別々に粉砕して微粒子化し、これに必要に応じて各
種クレー、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤、ワック
ス類、界面活性剤等を加えて混合し、さらに第１発明ま
たは第２発明のＰＶＡと必要に応じて耐水化剤を加えて
感熱塗液を作り、これを支持基体上に塗布し、乾燥して
記録層を形成せしめ、場合によってはこの記録層上にさ
らに第１発明または第２発明のＰＶＡと必要に応じて耐
水化剤の水溶液を塗布し、乾燥することにより耐水性の
高いものを製造することができる。この際、支持基体上
に前もって第１発明または第２発明のＰＶＡを塗布し、
ＰＶＡを含有する層を形成させた後に上記感熱塗液を塗
布することも効果的である。

【００１３】本発明の感熱記録用のシートを作成するた
めに使用する塗工液の濃度は特に限定はないが、０．１
〜３０重量％が好ましく、０．２〜２０重量％がより好
ましく、０．５〜１５重量％がさらにより好ましい。上
記ＰＶＡの使用量はこれを感熱発色成分層中にバインダ
ーとして含有させて用いる場合は、感熱発色成分１００
重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは２〜２
００重量部である。また、感熱発色成分層上に上記ＰＶ
Ａおよび耐水化剤を付与する場合は固形分としての塗布
量が０．５〜５ｇ／ｍ²となるようにするのが良い。本
発明の感熱記録用のシートは感熱発色成分層を支持基体
上に設けた感熱記録用のシートにおいて、感熱発色成分
層に添加するバインダー、あるいは感熱発色成分層上に
付与せしめるオーバーコート剤の主成分が第１発明また
は第２発明のＰＶＡであることが必須であるが、本発明
の効果を損なわない範囲で他のでんぷん、セルロース誘
導体、無機顔料、有機顔料、及び他の助剤（消泡剤、帯
電防止剤、防カビ剤等）を併用しても差し支えない。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定さ
れるものではない。なお以下において、「部」および
「％」は特に断りのない限り、それぞれ「重量部」およ
び「重量％」を意味する。なお、以下の実施例でただ単
にポリビニルアルコールの重合度とあるのは、本文中に
示したように該ポリビニルアルコールの水溶液の粘度か
ら通常の方法で求めた粘度平均重合度である。

【００１５】実施例１ イタコン酸１モル％を共重合したポリ酢酸ビニル（以
下、ＰＶＡｃと略記する）をＮａＯＨを用いて通常の方
法でけん化することにより、けん化度９５モル％、重合
度１７００のＰＶＡを得た。このＰＶＡの１５％水溶液
をカチオン交換樹脂カラムを通すことによりＮａイオン
を除去し、次に水酸化カルシウムで中和した。得られた
ＰＶＡ水溶液中のＣａイオンとＮａイオンを原子吸光法
により測定したところ、ＰＶＡのカルボキシル基１当量
に対してＣａイオンは０．９９当量であり、ＰＶＡに対
してＮａイオンは３０ｐｐｍであった。このＰＶＡ水溶
液をＡ液とする。ついでクリスタルバイオレットラクト
ン８部、合成シリカ２５部、ステアリン酸アミド１５部
および少量の分散剤に水を加えて３０％水溶液としたも
のをＢ液とする。また別にビスフェノールＡ２５部、合
成シリカ２５部および少量の分散剤に水を加えて３０％
水溶液としたものをＣ液とする。このＢ液とＣ液をそれ
ぞれ別のサンドミルに入れ、ガラスビース５ｍｍφを用
いて粉砕・分散した後、Ｂ液３０部とＣ液３０部を混合
し、その混合溶液にＡ液３０部を添加混合して感熱塗液
を調製した。この感熱塗液を５０ｇ／ｍ²の上質紙に固
形分塗工量が７ｇ／ｍ²となるようにワイヤーバーを用
いて塗工し、５０℃で乾燥した後、５０℃、５０ｋｇ／
ｃｍ、１０ｍ／ｍｉｎの条件でキャレンダーロールに２
回通紙して感熱記録用のシートを得た。この感熱記録用
のシートを加熱発色させてマクベス濃度計で測定したと
ころ発色濃度１．３５と良好であった。市販のワードプ
ロセッサー（パナソニックＵ１ｐｒｏ７０１）を用い
て、感熱記録用のシートを１年間にわたって使用したが
印字状態に異常は認められなかった。

【００１６】実施例２ 無水マレイン酸１モル％を共重合したＰＶＡｃをアンモ
ニアを用いてけん化することにより、けん化度９２モル
％、重合度１７００のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡ中
のＮａイオンを原子吸光法により測定したところＮａイ
オンは検出されなかった。実施例１で使用したＰＶＡの
代わりに上記ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同じ方法
により、感熱記録用のシートを得た。この感熱記録用の
シートを加熱発色させてマクベス濃度計で測定したとこ
ろ発色濃度１．３３と良好であった。また、実施例１と
同様の方法により、印字テストを行なったが印字状態に
異常は認められなかった。

【００１７】実施例３ イタコン酸０．５モル％を共重合したＰＶＡｃ６０ｇを
１，４−ジオキサン１８０ｍｌに溶解し、反応系を窒素
置換した後８０℃に昇温し、ｐ−トルエスルホン酸・１
水和物１４ｇを水５０ｇ溶解した液を添加して１００℃
で２０分間反応させた。次に１，４−ジオキサンにて洗
浄し、水酸化カルシウム飽和水溶液にて中和後、乾燥す
ることにより、けん化度９４モル％、重合度１７００の
ＰＶＡを得た。得られたＰＶＡ中のＣａイオンとＮａイ
オンを原子吸光法により測定したところ、ＰＶＡのカル
ボキシル基１当量に対してＣａイオンは０．７１当量で
あり、Ｎａイオンは検出されなかった。実施例１で使用
したＰＶＡの代わりに上記ＰＶＡを用いた以外は実施例
１と同じ方法により、感熱記録用のシートを得た。ま
た、実施例１と同様の方法により印字テストを行なった
が印字状態に異常は認められなかった。

【００１８】実施例４ 重合度１７００、けん化度９８．５モル％の無変性ＰＶ
Ａをメタノールにて２４時間のソックスレー抽出をし
た。得られたＰＶＡ水溶液中のＮａイオンを原子吸光法
により測定したところ、ＰＶＡに対し４０ｐｐｍであっ
た。実施例１で使用したＰＶＡの代わりに上記ＰＶＡを
用いた以外は実施例１と同じ方法により、感熱記録用の
シートを得た。この感熱記録用のシートを加熱発色させ
てマクベス濃度計で測定したところ発色濃度１．３３と
良好であった。また、実施例１と同様の方法により印字
テストを行なったが印字状態に異常は認められなかっ
た。

【００１９】比較例１ 実施例１で使用したイタコン酸１モル％を共重合したＰ
ＶＡｃをＮａＯＨを用いて通常の方法でけん化すること
により、けん化度９５モル％、重合度１７００のＰＶＡ
を得た。そのＰＶＡを無処理のまま１５％水溶液とし
た。このときのＰＶＡ水溶液中のＮａイオンを原子吸光
法により測定したところ、ＰＶＡに対し１１０００ｐｐ
ｍであった。このＰＶＡ水溶液をＡ液として用いた以外
は実施例１と同じ方法により感熱記録用のシートを得
た。この感熱記録用のシートを加熱発色させてマクベス
濃度計で測定したところ発色濃度１．３２と良好であっ
たが、しかしながら、実施例１と同様の方法により、印
字テストを行なったところ、８カ月目で印字ドットが一
部消滅し、１年度には明らかに印字状態が悪化し、明瞭
な印刷ができなくなった。

【００２０】実施例５ 市販のファクシミリ用感熱記録用紙（Ｇ４タイプ；Ａ４
サイズ；１００００ｐｐｍ含有するＰＶＡをバインダー
に用いたもので、トップコートがされていないもの）の
表面に、実施例１で用いたＡ液を水で４％に希釈してワ
イヤーバーを用いて固形分塗工量が２．３ｇ／ｍ²にな
るように塗工し、熱風乾燥機を用いて５０℃で１０分間
乾燥してトップコートされた感熱記録用のシートを得
た。この感熱記録用のシートを加熱発色させてマクベス
濃度計で測定したところ発色濃度１．３２と良好であっ
た。また、実施例１と同様の方法により、印字テストを
行なったが印字状態に異常は認められなかった。

【００２１】比較例２ 実施例５において、トップコートに用いたＰＶＡを比較
例１で用いたＰＶＡに変更した以外は、実施例５と同様
の方法により、トップコートされた感熱記録用のシート
を得た。この感熱記録用のシートを加熱発色させてマク
ベス濃度計で測定したところ発色濃度１．３１と良好で
あった。しかしながら、実施例１と同様の方法により、
印字テストを行なったところ、４カ月目で印字ドットが
一部消滅し、６カ月後には明らかに印字状態が悪化し、
明瞭な印刷ができなくなった。

【００２２】実施例６ イタコン酸１モル％を共重合したＰＶＡｃのメタノール
溶液をＮａＯＨを用いてけん化することにより得られた
メタノールで膨潤したゲルを湿式粉砕し、粉砕ゲル１０
０部に対してメタノール２００部、酢酸カルシウム２０
％水溶液（乾燥ＰＶＡ１００部換算に対して酢酸カルシ
ウム１０部）を添加して、５０℃で１時間攪拌を行っ
た。得られたＰＶＡ中のＣａイオンとＮａイオンを原子
吸光法により測定したところ、ＰＶＡのカルボキシル基
１当量に対してＣａイオン０．７６当量であり、ＰＶＡ
に対してＮａイオンは０．１７％であった。実施例１で
使用したＰＶＡの代わりに上記ＰＶＡを用いた以外は実
施例１と同じ方法により、感熱記録用のシートを得た。
この感熱記録用のシートを加熱発色させてマクベス濃度
計で測定したところ発色濃度１．３３と良好であった。
また、実施例１と同様の方法により、印字テストを行な
ったが印字状態に異常は認められなかった。

【００２３】実施例７ 実施例６と同じ方法でＰＶＡｃをＮａＯＨを用いてけん
化することにより得られた粉砕ゲル１００部に対してメ
タノール２００部、酢酸カルシウム２０％水溶液（乾燥
ＰＶＡ１００部換算に対して酢酸カルシウム５部）を添
加して、５０℃で１時間攪拌を行った。得られたＰＶＡ
中ＣａイオンとＮａイオンを原子吸光法により測定した
ところ、ＰＶＡのカルボキシル基１当量に対してＣａイ
オンは０．７１当量であり、ＰＶＡに対してＮａイオン
は０．２４％であった。実施例１で使用したＰＶＡの代
わりに上記ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同じ方法で
感熱記録用のシートを得た。この感熱記録用のシートを
加熱発色させてマクベス濃度計で測定したところ発色濃
度１．３１と良好であった。また、実施例１と同様の方
法により、印字テストを行なったが印字状態に異常は認
められなかった。

【００２４】比較例３ 実施例１で使用したイタコン酸１モル％を共重合したＰ
ＶＡｃをＮａＯＨを用いてけん化することにより、けん
化度９５モル％、重合度１７００のＰＶＡを得た。その
ＰＶＡを無処理のまま１５％の水溶液とした。このとき
のＰＶＡ水溶液中のＣａイオンとＮａイオンを原子吸光
法により測定したところ、ＰＶＡのカルボキシル基１当
量に対してＣａイオンは０当量であり、ＰＶＡに対して
Ｎａイオンは１．１％であった。このＰＶＡ水溶液をＡ
液として用いた以外は実施例１と同じ方法で感熱記録用
のシートを得た。この感熱記録用のシートを加熱発色さ
せてマクベス濃度計で測定したところ発色濃度１．３２
と良好であった。しかしながら、実施例１と同様の方法
により、印字テストを行なったところ８カ月目で印字ド
ットが一部消滅し、１年後には明らかに印字状態が悪化
し、明瞭な印刷ができなくなった。

【００２５】比較例４ 実施例６で使用したＰＶＡｃをＮａＯＨを用いる通常の
方法でけん化することにより得られた粉砕ゲル１００部
に対してメタノール２００部のみを添加して５０℃で１
時間攪拌を行なった。得られたＰＶＡ中のＣａイオンと
Ｎａイオンを原子吸光法により測定したところ、ＰＶＡ
のカルボキシル基１当量に対してＣａイオンは０当量で
あり、ＰＶＡに対してＮａイオンは０．４４％であっ
た。実施例１で使用したＰＶＡの代わりに上記ＰＶＡを
用いた以外は実施例１と同じ方法で感熱記録用のシート
を得た。実施例１と同様の方法により、印字テストを行
なったところ１年後には印字ドットが一部消滅し明らか
に印字状態が悪化した。

【００２６】

【発明の効果】本発明の感熱記録用のシートは従来のＰ
ＶＡを使用した感熱記録用のシートの特長である発色性
を保ったまま、さらに感熱ヘッドの摩耗が少なくなる点
で、工業的価値が極めて高いものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感熱発色成分層を支持基体上に設けた感
   熱記録用のシートにおいて、感熱発色成分層に添加する
   バインダー、あるいは感熱発色成分層上に付与せしめる
   オーバーコート剤の主成分がナトリウム（Ｎａ）含有量
   １０００ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂であ
   ることを特徴とする感熱記録用のシート。
2. 【請求項２】 感熱発色成分層を支持基体上に設けた感
   熱記録用シートにおいて、感熱発色成分層に添加するバ
   インダー、あるいは感熱発色成分層上に付与せしめるオ
   ーバーコート剤の主成分が分子内にアニオン性基を含有
   し、該アニオン性基１当量に対して２価以上の金属イオ
   ンを０．５当量以上含有するアニオン性基変性ポリビニ
   ルアルコール系樹脂であることを特徴とする感熱記録用
   のシート。