JPH0376677B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、紙の耐薬品性向上保護組成物に関す
るものであつて、特に耐油性、耐可塑剤性、耐有
機溶剤性及び耐水性を要求する感熱記録紙に有用
なオーバーコート剤に関する。 〔従来技術〕 感熱記録には熱による物理的変化及び化学的変
化を利用した発色方法があるが、現在は化学的変
化を用いた記録紙が主流になつている。この化学
変化を用いた記録紙には、(1)脂肪酸金属塩と還元
剤とを共存させ、加熱により金属塩をとかし反応
させ金属塩が還元されて遊離し着色させる方式、
および(2)ラクトン環をもつ無色の染料前駆体とフ
エノール類の如き酸性顕色剤とを分散させた感熱
層を基紙上に設け、加熱により一方又は両者が溶
解して発色させる方式がある。このうち(2)の方式
の方が白地の白色度が高いこと、発色濃度が高い
こと、鮮明な画像が得られること等により一般の
計測分野、プリンター分野、画像通信分野、
POSシステム分野等において使用されている。 しかしこの種の感熱記録紙には、可塑剤を多量
に含有する消しゴム或いは塩化ビニル製フイルム
に接触した場合、水を附着させた場合および化粧
品に含有されるアルコール及びオイルが附着した
手で触れた場合には、印字或いは画像がうすくな
つたり消色して判読できなくなる欠点がある。こ
の現象の機構は無色の染料前駆体の有するラクト
ン環が、加熱により溶融した酸性顕色剤と接触す
ることにより開環して発色画像の形成を行うが、
こゝに可塑剤、油、水等が浸透して接触すると、
ラクトン環が閉環して無色の染料前駆体のラクト
ン環が再形成されるものと理解されている。従つ
てこの現象を防止するために耐可塑剤性、耐水
性、耐油性等の耐薬品性を有する保護層を感熱性
塗工層上に形成させる方法が行われており、従来
この目的のためにポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロール、カルボキシメチルセルロ
ール、ポリアクリルアミド或いはアクリルアミド
とコモノマーとの共重物等の水性高分子が耐薬品
性の保護層形成剤としてオーバーコートされてい
る。（特開昭57−144793、特開昭57−171795）。し
かしこれらの水性高分子を感熱性塗工層上にオー
バーコートすることによりある程度の耐薬品性の
向上は認められるが未だ不十分であるだけでな
く、オーバーコートすることにより加熱発色感度
即ち発色濃度が低下し、画像の鮮明性が不良にな
る欠点を有する。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者等は感熱性塗工層上にオーバーコート
することにより、発色感度及び発色画像の鮮明性
を低下させずに耐可塑剤性、耐水性或いは耐油性
等の耐薬品性を向上させる保護組成物について鋭
意研究を行つた。 〔問題点を解決するための手段〕 その結果、ガラス転移点が60℃以下の高分子ラ
テツクスの存在下に少くとも一種の水溶性ビニル
系単量体を重合して得られる組成物を感熱性塗工
層にオーバーコートすることにより、発色感度及
び発色濃度を低下することなく耐薬品性を向上し
た感熱記録紙が得られることを見い出し本発明を
完成するに至つた。 即ち、本発明における第１の発明は、ガラス転
移点が60℃以下の高分子ラテツクス〔Ａ〕の存在
下に少くとも１種の水溶性ビニル系単量体〔Ｂ〕
を重合してなる組成物であつて、前記〔Ａ〕：
〔Ｂ〕が純分重量比で３：97〜90：10であること
を特徴とする感熱記録紙の耐薬品性向上保護組成
物である。 本発明の好ましい一実施態様に従えば、ガラス
転位点が60℃以下の高分子ラテツクス〔Ａ〕の存
在下で、少なくとも１種の水溶性ビニル系単量体
〔Ｂ〕を水の存在下で、ラジカル重合またはレド
ツクス重合等の水溶性ビニル系単量体の重合を行
なう重合法で重合してなる組成物であつて、前記
〔Ａ〕：〔Ｂ〕が固形重量比で３：97〜90：10、好
ましくは５：95〜80：20とすることによつて紙の
耐薬品性向上保護組成物が得られる。 本発明に係る組成物が、前記本発明の諸目的を
達成できる理由は必ずしも明らかではないが、高
分子ラテツクス〔Ａ〕に水溶性ビニル系単量体
〔Ｂ〕がグラフト重合されていて、得られた組成
物中の高分子ラテツクスと水溶性ポリマーとの間
に組成的連続性が形成されていることが推察さ
れ、これが寄与しているものと考えられる。即
ち、水溶性ビニル系単量体によつて生成される水
溶性ポリマーセグメントが耐油性、耐可塑剤性、
耐有機溶剤性及び耐ステイツキング性をもち、高
分子ラテツクス粒子部分が水溶性ポリマーセグメ
ントの架橋的作用を持ち、耐水性を附与すると同
時に高分子ラテツクス〔Ａ〕と水溶性ビニル系単
量体〔Ｂ〕との割合が３：97〜90：10の範囲内に
おいては水溶性ポリマーセグメントのもつ耐油
性、耐可塑剤性、耐有機溶剤性を強化する作用を
有するものと考えられる。 本発明においてガラス転移温度（Tg）とは下
記式〔〕で計算される温度である。 １/(Tg+273)＝ΣWi/(Tgi+273) ……〔〕 （Wiは各共重合モノマーの重量組成比 TgiはホモポリマーのTg） 以下、本発明について詳述する。 本発明において用いる高分子ラテツクスとは、
公知の重合方法により得られるSBR、MBR、
MSBR、NBR、CR、IR及びポリブタジエンの
如き合成ゴムラテツクス、酢酸ビニル系エマルジ
ヨン、酢酸ビニル−アクリル系エマルジヨン、酢
酸ビニル−エチレン系エマルジヨン及びアクリル
酸エステル系エマルジヨンの如きエマルジヨンラ
テツクス、塩化ビニル系ラテツクス、塩化ビニリ
デン系ラテツクス等であり、これらの高分子ラテ
ツクスのガラス転移温度は60℃以下であることが
必要であり、好ましくは40℃以下である。 高分子ラテツクスのガラス転移温度が60℃を越
えるものであると得られる組成物をオーバーコー
トして得た感熱記録紙の画像の鮮明さは不良にな
る。 前記高分子ラテツクスにおいて、SBRラテツ
クスはスチレン、ブタジエンをMBRラテツクス
はメタクリル酸メチルとブタジエンを、MSBR
ラテツクスはメタクリル酸メチル、スチレン、ブ
タジエンを、NBRラテツクスはアクリルニトリ
ル、ブタジエンを、CRラテツクスはクロロプレ
ンを、IRラテツクスはイソプレンを、ポリブタ
ジエンラテツクスはブタジエンを、酢酸ビニル系
エマルジヨンラテツクスは酢酸ビニルを、酢酸ビ
ニル−アクリル系エマルジヨンは酢酸ビニルとア
クリル酸エステル（メチル、エチル、ブチル、２
−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（メ
チル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル）等
を、酢酸ビニル−エチレン系エマルジヨンラテツ
クスは酢酸ビニルとエチレンを、アクリル酸エス
テル系エマルジヨンラテツクスはアクリル酸エス
テル（メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキ
シル）、メタクリル酸エステル（メチル、エチル、
ブチル、２−エチルヘキシル）等を、塩化ビニル
系ラテツクスは塩化ビニル、酢酸ビニル或いはエ
チレンを、塩化ビニリデン系ラテツクスは塩化ビ
ニリデン、塩化ビニル、アクリル酸エステルをそ
れぞれ主原料にしているが、これら主原料以外に
これら主原料と共重合可能な下記の如き単量体
も、得られる高分子ラテツクスの物性改善のため
に用いることができ、これらを用いて改善された
高分子ラテツクスも本発明に用いる高分子ラテツ
クスとして使用できることは言うまでもない。 即ち、前記各々の高分子ラテツクスの主原料と
共重合可能な単量体としては次記の如きものをあ
げることができるが、これらは例示であつて、こ
の外にも主原料と共重合可能な単量体はすべて使
用することができるのは言うまでもない。これら
の物性改善のための単量体は予じめ高分子ラテツ
クスと共重合させておいてもよいし、又場合によ
つては、高分子ラテツクスの存在下に水溶性ビニ
ル系単量体を重合させる場合に併用してもよい。 即ち上記単量体とは、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロ
トン酸の如きエチレン系不飽和カルボン酸、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレンの如き共役ジ
オレフイン、スチレン、メチルスチレンの如き芳
香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸−２−エチルヘキシルの如きメタクリル酸エス
テル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル等のアクリル酸エステル、アクリロニトリル、
メタクリルニトリルの如きエチレン系ニトリル化
合物、アクリル酸−β−ビドロキシエチル、メタ
クリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジルの如き親水性単
量体、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン
等である。 本発明において使用される水溶性ビニル系単量
体とは、重合により水溶性のポリマーを生成する
ビニル系単量体であり、これらには例えばアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、ビニルピロリドンの如き非イオン性の
ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、マレイン酸半エステル、
フマル酸、クロトン酸の如き陰イオン性ビニル系
単量体、ジメチルアミノエチルメタアクリレー
ト、トリメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、トリエチル
アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロ
ピルトリメチルアンモニウム塩の如き陽イオン性
ビニル系単量体があり、これらは１種のみならず
２種以上を組合せて使用できる。ここで例示した
以外にも、水溶性ポリマーを生成するビニル系単
量体なら本発明に使用することができる。 前記本発明に用いられる水溶性ビニル系単量体
を高分子ラテツクスの存在下で重合して本発明に
係る組成物を製造するに際し、得られる本発明に
係る組成物から形成される膜の水溶性が阻害され
ない範囲で、水溶性ビニル系単量体と共重合可能
な疎水性ビニル系単量体を用いて、水溶性ビニル
系単量体と共重合できることは言うまでもない。
それらの疎水性ビニル系単量体としては、例えば
スチレン、メチルスチレンの如き芳香族ビニル化
合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エ
チルヘキシルの如きメタクリル酸エステル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアク
リル酸エステル、アクリルニトリル、メタクリル
ニトリルの如きエチレン系ニトリル化合物、アク
リル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−
ヒドロキシエチル、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、メチロールアクリルアミドの如きアク
リル系化合物、酢酸ビニル等をあげることができ
る。これらについても例示した以外に水溶性ビニ
ル系単量体と共重合可能な疎水性ビニル系単量体
はすべて使用できることは言うまでもない。 本発明の特徴は、ガラス転移温度60℃以下の高
分子ラテツクス〔Ａ〕の存在下で水溶性のビニル
系単量体〔Ｂ〕を固形重量比で〔Ａ〕：〔Ｂ〕が
３：97〜90：10の範囲で重合する点にあり、この
ように〔Ａ〕：〔Ｂ〕の割合を特定している理由は
次の通りである。即ち、高分子ラテツクス対水溶
性のビニル系単量体が３：97より高分子ラテツク
スの割合が小さくなると、最終的に得られる共重
合組成物をオーバーコートした感熱記録紙の耐油
性、耐可塑剤性、耐水性が認められなくなるし、
また、高分子ラテツクス対水溶性のビニル系単量
体が90：10より高分子ラテツクスの割合が大きく
なると最終的に得られる共重合組成物をオーバー
コートした感熱記録紙は耐油性、耐可塑剤性、耐
ステイツキング性が認められなくなる理由によ
る。 本発明に係る組成物を得るための、高分子ラテ
ツクスの存在下で水溶性のビニル系単量体の重合
を行う方法は、水溶性のビニル系単量体のみの重
合を行う方法で行うことできる。即ち、過硫酸の
カリウム、ナトリウム或いはアンモニウム塩、過
酸化水素の如き過酸化物のみを用いてラジカル重
合を行うか、或いは前記の如き過酸化物と酸性亜
硫酸ソーダ、チオ硫酸ソーダの如き還元剤との併
用即ちレドツクス重合により行うことができる。 重合終了後に得られる本発明に係る組成物は、
苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア及びモノエタ
ノールアミン、ジメチルアミノエタノールの如き
アミン化合物或いは塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢
酸の如き酸を用いて中和し、長期保存に耐えるこ
とができるように安定化を行うことができる。 本発明に係る組成物は、一般的加工紙の耐薬品
系向上保護組成物としても用いることができる
が、特に耐油性、耐可塑剤性、耐有機溶剤性及び
耐水性を高度に要求する感熱記録紙のオーバーコ
ート剤として有用である。 ここで、感熱記録用紙とは、従来より公知の方
法により製造されるものであり、染料前駆体、顕
色剤、バインダー、有機無機の顔料、滑剤、融点
降下剤、その耐分散剤、耐水化剤、消泡剤等の助
剤からなる染料を原子に塗工されたものである。 こゝに染料前駆体としては例えば、３，3′−ビ
ス（４−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド〔クリスタルバイオレツトラク
トン〕、３，3′−ビス（４−ジメチルアミノフエ
ニル）フタリド〔マラカイトグリーンタクトン〕、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（０−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリ
ジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−エチル−Ｐ−トリル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｐ−
tert−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフル
オラン、３−シクロヘキシルアミノ−７−クロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフ
ルオラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−
6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾスピロピラ
ン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフ
エニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド、トリス−４
−ジメチルアミノフエニルメタン等である。 又顕色剤としては、ノボラツク型フエノール樹
脂、４−フエニルフエノール、４−ヒドロキシア
セトフエノン、２，2′−ジヒドロキシジフエニ
ル、２，2′−メチレンビス（４−クロロフエノー
ル）、２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−
tert−ブチルフエノール）、４，4′−イソプロピリ
デンビス（２−メチルフエノール）、１，1′−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサン、
２，2′−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、４，4′−シクロヘキシリデンビス（２−イソ
プロピルフエノール）等があり、バインダーとし
てはカゼイン、澱粉類、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ポリビニルアルコール及びその変性物、
スチレン−マレイン酸共重合物、ジイソブチレン
−マレイン酸共重合物、アルギン酸ソーダ、アラ
ビアゴム、スチレン−ブタジエン系ラテツクス、
メチルメタクリレート−ブタジエン系ラテツク
ス、アクリル酸エステル系エマルシヨン等があ
る。 通常、これらの顕色剤と無色ないしは淡色の染
料前駆体をそれぞれ別個にそれらの溶解しない媒
体（たとえば、水、石油等の有機溶剤）中でバイ
ンダーとともによく混合または粉砕を行つて分散
液をつくり、得られた分散液をベース紙に塗布乾
燥して感熱記録用紙を作成する。両者の分散液
は、一般に混合してベース紙に塗布するが、別々
に二度に分けて塗布してもよい。 染料前駆体、湿色剤およびバインダーの適当な
使用量は、染料前駆体１〜15重量部、湿色剤１〜
95重量部およびバインダー１〜40重量部である。
その他必要によりその塗液中にビニル重合系硬質
粒子、尿素−ホルムアルデヒド樹脂粒子会合体、
カオリン、焼成カオリン、タルク、酸化チタン、
炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、サチ
ンホワイト、ケイソウ土類等の有機、無機の顔
料、密ロウ、セラツクロウなどの動物性ワツク
ス、パラフインワツクス、マイクロクリスタリン
ワツクス、ポリエチレンパツクスなどの合成ワツ
クス、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛などの金属石ケン類（高級脂肪酸金属塩）など
の滑剤、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、エチレンビスステアロアマイドなどの融点降
下剤、そ他の助剤を塗工適正及び記録用紙の特性
を改良するため添加することがある。 ベース紙に塗工される前記の顕色剤、染料前駆
体、バインダーその他添加剤を含む塗料は通常10
〜35％の固形分であり、エアーナイフコーターあ
るいはバーコーターで塗工され、塗工量は５〜20
固形分ｇ／m²である。乾燥は60〜75℃の低温で行
われ、低温にてキヤレンダー処理を行い、感触記
録用紙が得られる。 感熱記録紙は、医療、研究、工業分野における
技術データーの計測および分析記録である計測分
野、計算機類、データ通信端末類、各種情報処理
システムの出力端末、自動券売機等の記録である
プリンター分野、フアクシミリ受信記録、TV文
字放送や画像通信サービス等のCRT情報の記録
等の画像通信分野、POSシステム分野等におい
て使用されている。この中で計測分野、プリンタ
ー分野及び画像通信分野に用いる感熱記録紙は、
単に感熱発色層の表面のみにオーバーコートされ
る。しかし乍ら、POSシステム用バーコード用
紙は生鮮食品や油類の多い食品を可塑剤含有の塩
化ビニルフイルムで包装したものに直接貼りつけ
ることがあり、フイルムを通してにじみ出た油類
やフイルムに含有される可塑剤等が感熱紙の裏面
からも浸透する可能性がある。従つてこのような
場合感熱発色層の表面と裏面の両面から耐油性、
耐可塑性等のオーバーコート層、アンダーコート
層或いはバツクコート層等により保護することが
提案されており（特開昭58−53484）、本発明の紙
の耐薬品性向上保護組成物もこれらの塗工方法に
より用いられ、耐薬品性向上保護膜が形成され
る。 本発明の紙の耐薬品性向上用保護組成物の塗工
は、固形重量２〜10％の水溶液に濃度調整し、通
常用いられている軽量塗工機であるサイズプレス
コート、キヤレンダーコートも含めたロールコー
ター、ワイヤーバー等にて塗工し、60〜75℃の温
度で30秒〜５分間で乾燥される。 この場合、本発明の紙の耐薬品性向上保護組成
物に耐薬品性向上目的を損わない範囲で、澱粉及
び変性物、グアガム、ローカストビンガム、アル
ギン酸カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス等の植物性天然高分子或いはその変性高分子、
ゼラチン、ガゼイン等の動物性の高分子、ポリビ
ニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、アクリルアミドとアクリル
酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル等の二元又は
多元共重合物、無水マレイン酸とイソブチレン、
ジイソブチレン、スチレン、メチルビニルエーテ
ル等との二元又は多元共重合物等の親水性高分子
或いは尿素ホルムアルデヒド系、メラミン−ホル
ムアルデヒド系、グリオキザール系、エポキシ
系、イソシアネート系等の耐水化剤を１種或いは
２種以上添加して用いることができることは言う
までもなく、その他無機顔料及び有機顔料、撥水
剤、消泡剤、滑剤等も添加できる。 以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら制限を
うけるものではない。 実施例 スチレン30重量％、メタクリル酸メチル30重量
％、ブタジエン38.5重量％及びアクリル酸1.5重
量％からなる固形分50％、PH7.0のMSBRラテツ
クス（Tgは−１℃）80部：蒸留水493部；40重量
％のアクリルアミド水溶液380部；40重量％のア
クリル酸20部を冷却管、撹拌機及び温度計付きの
フラスコに投入し、撹拌しながら以下の操作を行
う。 先ず、フラスコを加温し、フラスコ内液温を35
℃に昇温する。次いで10重量％の過硫酸アンモニ
ウム水溶液７部と10重量％の酸性亜硫酸ソーダ水
溶液５部を投入して1.5時間の重合反応を行なう。
その後に20重量％の苛性ソーダ15部を投入してPH
の調整を行つて本発明に係る膜形成性を有する組
成物（以下、組成物−と記す）1000部を得た。 組成物−は乳白色粘稠水溶液で、固形分20重
量％、ブルツクフイールド粘度が25℃で3800セン
チポイズであつた。 実施例 ２ 塩化ビニル60重量％、塩化ビニリデン40重量％
からなる固形分45％、PH6.8の塩化ビニリデン系
ラテツクス（Tgは32℃）45部；蒸留水483部；40
重量％のアクリルアミド水溶液437部；メタクリ
ル酸8.5部を冷却管、撹拌機及び温度計付きのフ
ラスコに投入し、撹拌しながら以下の操作を行
う。 先ず、フラスコを加温し、フラスコ内液温を35
℃に昇温する。次いで、10重量％の過硫酸アンモ
ニウム水溶液７部と10重量％の酸性亜硫酸ソーダ
水溶液５部を投入し、1.5時間の重合反応を行う。
その後に20重量％の苛性ソーダ15部を投入してPH
調整を行つて本発明に係る膜形成性を有する組成
物（以下、組成物−と記す）約1000部を得た。 組成物−は乳白色粘稠水溶液で、固形分20重
量％、ブルツクフイールド粘度が25℃で3200セン
チポイズであつた。 実施例 ３ エチレン20重量％、酢酸ビニル80重量％からな
る固形分50％、PH5.0のエチレン−酢酸ビニル系
ラテツクス（Tgは16℃）720部；40重量％のメタ
クリルアミド水溶液214部；40重量％のアクリル
酸水溶液11部及び蒸留水43部を冷却管、撹拌機及
び温度計付きのフラスコに投入し、撹拌しながら
以下の操作を行う。 先ず、フラスコを加温し、フラスコ内液温を50
℃に昇温する。次いで、10重量％の過硫酸アンモ
ニウム３部と10重量％の酸性亜硫酸ソーダ水溶液
２部を投入して1.5時間の重合反応を行う。その
後に20重量％の苛性ソーダ７部を投入し、PHの調
整を行つて本発明に係る膜形成性を有する組成物
（以下、組成物−と記す）1000部を得た。 組成物−は乳白色粘稠水溶液で、固形分45重
量％、ブルツクフイールド粘度が25℃で2040セン
チポイズであつた。 実施例 ４ スチレン25重量％、メタクリル酸メチル10重量
％、アクリル酸ブチル58重量％、メタクリル酸−
β−ヒドロキシエチル２重量％、メタクリル酸２
重量％、アクリルアミド３重量％よりなる固形分
45重量％、PH6.8のアクリル酸エステル系ラテツ
クス（Tgは−１℃）45部；40重量％のアクリル
アミド水溶液436.5部；40％アクリル酸13.5部及
び蒸留水484部を冷却管、撹拌機及び温度計付き
フラスコに投入し、撹拌しながら以下の操作を行
う。 先ず、フラスコを加温し、フラスコ内液温を35
℃に昇温する。次いで、10重量％の過硫酸アンモ
ニウム水溶液７部と10重量％の酸性亜硫酸ソーダ
水溶液５部を投入し1.5時間の重合反応を行う。
その後に20重量％の苛性ソーダ9.8部を添加し、
PHの調整を行つて本発明に係る膜形成性を有する
新規なる組成物（以下、組成物−と記す）1000
部を得た。 組成物−は乳白色粘稠水溶液で、固形分20重
量％、ブルツクフイールド粘度が25℃で4300セン
チポイズであつた。 比較例 １ スチレン40重量％、メタクリル酸メチル42重量
％、アクリル酸３重量％、アクリル酸ブチル15重
量％からなる固形分45重量％、PH6.8のアクリル
酸エステル系ラテツクス（Tgは69℃）を、実施
例４に於けるアクリル酸エステル系ラテツクス
（Tgは−１℃）の代りに用いる以外は全く同一操
作にて、比較対照例の組成物（以下比較例−組
成物と記す）1000部を得た。比較例−組成物は
乳白色粘稠水溶液で、固形分20重量％、ブルツク
フイールド粘度が25℃で4600センチポイズであつ
た。 比較例 ２ 実施例４に於いてアクリル酸エステル系ラテツ
クスを用いない以外は全く同一操作にて得たアク
リルアミド−アクリル酸ソーダの共重合体955部
と、実施例４におけるアクリル酸エステル系ラテ
ツクスと同一のラテツクス45部とを単に混合し、
高分子ラテツクス−水溶性ポリマー混合液（以
下、比較例−混合液と記す）を1000部調整し
た。比較例−混合液は、乳白色粘稠水溶液で、
固形分20重量％、ブルツクフイールド粘度が25℃
で4750センチポイズであつた。 比較列 ３ 比較例２において得たアクリルアミド−アクリ
ル酸ソーダ共重合体と同一操作にて、高分子ラテ
ツクスを含まない水溶性ポリマーとして、955部
を得た。このアクリルアミド系共重合体の水溶液
は無色透明の粘稠液で、固形分18.8重量％、ブル
ツクフイールド粘度が25℃で5050センチポイズで
あつた。 実施例 ５ 前記各実施例および各比較例に示す組成物乃至
混合液を感熱記録紙のオーバーコート剤として用
いた。 後述の公知の方法により得た感熱記録紙の感熱
発色層面に前記組成物−50部に水50部を加えた
５重量％の組成物−水溶液をコーテイングロツ
ドを用いてオーバーコートし塗布量を測定後70℃
にて３分間の乾燥を行つた後、キヤレンダー処理
を行い、ベツク平滑度を250秒の組成物−によ
るオーバーコート感熱記録紙を得た。 また、この操作において、前記組成物−の代
りに組成物−から及び比較例−および組
成物の各々を用いる以外は全く同一操作にて、組
成物から及び比較例−および組成物によ
るオーバーコート感熱記録紙を得た。 さらに別の比較対照例のため、実施例４におい
て用いた固形分重量％のアクリル酸エステル系ラ
テツクス20部に水160部を加え、５重量％のラテ
ツクス単独液を調整した。また別に、比較例３に
おいて得た水溶性のビニル系単量体のみを重合し
て得た固形分18.8重量％のアクリルアミド系共重
合水溶液50部に水138部を加えて、５重量％の水
溶性ポリマー単独液を調整した。更に別に従来使
用されているカルボキシメチルセルローズ（エー
テル化度0.6、重合度約300）の５重量％の水溶
液、及びポリビニルアルコール（重合度1700、完
全ケン化物）の５重量％水溶液を調整した。これ
ら比較対照例のために調整した各々５重量％液を
前記組成物−によりオーバーコート感熱記録紙
を得た操作において、組成物−水溶液の代りに
用いる以外は全く同一操作にて各々のオーバーコ
ート感熱記録紙を得た。感熱記録紙にオーバーコ
ートしたコート量はいずれも2.5±0.2固形ｇ／m²
であつた。 尚、公知方法により得たオーバーコート用感熱
記録用紙、即ちベース紙の製造条件はつぎの通り
である。 〔Ａ〕液 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン 10.5部 10重量％ポリビニルアルコール（クラレ
＃７）水溶液 45.0部 水 44.5部 計 1000部 〔Ｂ〕液 ビスフエノールＡ 105部 10％ポリビニルアルコール水溶液 450部 水 445部 計 1000部 〔Ｃ〕液 タルク 105部 10％ポリビニルアルコール水溶液 450部 水 445部 計 1000部 上記〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕液をそれぞれサンドグ
ラインデイングミルで分散液を調製し、〔Ａ〕液
７重量部、〔Ｂ〕液27重量部および〔Ｃ〕液36重
量部を混合して、これを上質紙上に乾燥塗布量が
4.0±0.5ｇ／m²となるように塗布乾燥して、ブル
ー発色感熱記録用紙を得る。 前記のそれぞれのオーバーコート感熱記録用紙
及び比較のためオーバーコートを行わないベース
紙について、発色濃度、発色像の耐可塑剤性、記
録紙の耐湿性及びステイツキングにつき測定を行
つた。これらの結果を表−１に示した。尚、これ
らの性能の評価は次の方法によつて行つた。 (1) 発色濃度 それぞれの感熱記録紙を表面温度200℃のメ
タルブロツクに５秒間接触させて発色させる。
発色後の10分目にマツクベス濃度計を用いて発
色濃度を求める。 (2) 発色像の耐可塑剤性 ジオクチルフタレートを可塑剤成分として30
％含有する市販の塩化ビニルシートと(1)の方法
で発色させた感熱記録紙の発色面とを密着さ
せ、１Kg／100cm²の荷重をかけて、60℃の恒温
槽中に24時間保存し、試験後の発色濃度を求め
る。 (3) 記録紙の耐水性 (1)で発色させたオーバーコート感熱記録紙に
水をコートし10分間の室温乾燥を行い、マツク
ベス濃度計で発色濃度を測定する。 (4) ステイツキング オーバーコート感熱記録紙をOKIFA×5800
（沖電気社製）を使用して画像記録させ、ステ
イツキング状態を観察する。

〔発明の効果〕

従来用いられているカルボキシメチルセルロー
ス或いはポリビニルアルコールをオーバーコート
した感熱記録紙は耐可塑性テストによつては発色
濃度の低下は殆んど認められないが耐水性及びス
テイツキングで問題がある。一方、本発明による
組成物〜をオーバーコートした感熱記録紙は
発色濃度が高く、可塑剤を含有するフイルムとの
接触においても、又水との接触においても退色し
ない。即ち高い他可塑性と耐水性を示し、しかも
ステイツキングしないすぐれたものであると同時
に、比較例、、及びラテツクス単独アンダ
ーコート感熱記録紙の発色性、耐可塑剤性、耐水
性及びステイツキング等の結果との比較から、本
発明の範囲が有効であり、単なる高分子ラテツク
スと水溶性ビニル系単量体のポリマーとの混合と
は異るすぐれた効果を示すことは明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラス転移点が60℃以下の高分子ラテツクス
   〔Ａ〕の存在下に少なくとも１種の水溶性ビニル
   系単量体〔Ｂ〕を重合してなる組成物であつて、
   前記〔Ａ〕：〔Ｂ〕が純分重量比で３：97〜90：10
   であることを特徴とする感熱記録紙の耐薬品性向
   上保護組成物。