JPH01218884A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感熱記録材料に関する。さらに詳しくはカス
付着、スティッキング等の走行性を改良した感熱記録材
料に関する。

（従来の技術およびその課題） 感熱記録材料はメンテナンスフリーであること、騒音の
発生がないこと、比較的安価であること等の利点により
、ファクシミリ、コンピューターまたは各種計測機器等
の記録材料として広く用いられている。

従来、感熱記録材料の発色層としては、ロイコ色素等の
呈色剤と該呈色剤と熱時接触してこれを発色させる発色
剤とを含有するものが広く用いられてきた。しかしなが
らこのような発色層からなる感熱記録材料では、サーマ
ルヘッド又は熱ペン等の熱素子と接触させて発色画像を
得る場合、記録層中の成分が溶融して記録ヘッド等に粘
着してカス付着やステイブキングを生ずることが問題と
なっている。

従来、これらの問題を解決する為に、感熱発色層支持体
中、又は感熱発色層と支持体との中間層中に無機化合物
粉末、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、アル
ミナ、二酸化珪素、酸化チタン等を含有せしめる試みが
なされてきた。（特開昭５９−２２７９４号公報等） しかしながらこれらのいずれの方法も満足な方法とはい
いがたい。例えば前記無機化合物粉末を加えることによ
り、カス付着、スティッキング現象はある程度防止でき
るが、この場合感熱ヘッドの摩耗という新たな問題をひ
き起こし、長時間の使用に耐え得ない。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、これらの問題を解決すべく、鋭意研究し
た結果、感熱発色層および／またはコーティング層がＢ
ＥＴ法による比表面積３０ｍ”／ｇ以上、粒径ｏ、ｔ−
ｔｏμを有する多孔質有機高分子微粒子を含有させるこ
とにより前記欠点が改善されることを見出し、本発明を
完成させるに到った。

本発明に用いられる多孔質有機高分子微粒子は電子供与
性染料や該電子供与性染料と反応して発色するフェノー
ル性物質や増感剤として使用される公知のワックス等の
溶融物を吸着することにょうて、カス付着、スティッキ
ング等の走行性を改良しうる。これは多孔質有機高分子
の表面で起こるので、ＢＥＴによる比表面積が３０ｍ”
／ｇ以上の多孔質微粒子である必要があり、また粒径も
溶融物が吸着できるだけの大きさつまり０．１〜ｌＯμ
でなければならない。従来、この目的で使用されてきた
無機填料、例えば無定形ケイ酸カルシウム（時開−６２
−３９２７９号）、非晶質シリカ（特開昭５９−２２７
９４号）などでは、それらの表面活性のため、比表面積
は、それぞれ、５０ｍ’／ｇ以下あるいはｌＯＯ♂／ｇ
以下におさえなければ地肌カブリを起こしてしまう。と
ころが本発明による有機高分子は表面活性が少なく、地
肌カブリを起こさない。従って比表面積を大きくするこ
とが可能であり、少い添加量で効果が期待できる。

ＢＥＴ法による比表面積とは液体窒素の温度における窒
素吸着等温線からＢＥＴ無限層式■−＝単分子層吸着量
、Ｃ：第１層の吸着の強さ）を用いてＶｍを決定し、吸
着断面積σｍ＝１６．２（入りとして算出した表面積を
いう。

多孔質有機高分子微粒子は感熱記録層および／または感
熱記録層下にコーティング層がある場合にこのコーティ
ング層中に配合してもよい。この多孔質有機高分子微粒
子の感熱記録層またはコーティング層への適用量は、感
熱記録層中に１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量
％含まれることが望ましい。また、必要に応じて公知の
無機粉末または有機粉末と併用してもよい。

本発明で使用される多孔質有機高分子微粒子は、分散合
法、懸濁重合法、沈殿重合法等の従来公知の方法を使用
し、単量体から合成してもよいし、あるいは多孔質高分
子を微粉砕して合成しても良い。高分子を多孔質とする
ためには、単量体を重合させる際、単量体を溶解するが
生成高分子を溶解しない溶剤を単量体に添加しておき、
重合後、その溶剤を洗浄あるいは乾燥等により除去する
方法が容易に使用できる。

ここで用いられる単量体としてはビニル重合が可能な二
重結合を含み、染料と反応して発色を起こさせる能力を
有する官能基を持たない化合物ならば何でも良く、具体
的には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−デシルス
チレン、０−クロロスチレン等のスチレン誘導体、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（
メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ドデシ
ル、（メタ）アクリ゛ル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサティック酸ビ
ニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のモノ
ビニルエーテル誘導体、（メタ）アクリルアミド及びＮ
−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）
アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体、（
メタ）アクリロニトリル、塩化ビニルもしくは塩化ビニ
リデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸−、フマル
酸−１もしくはイタコン酸のジアルキルエステル等の不
飽和二塩基酸ジアルキルエステル類、エチレンやブタジ
エン等のモノエンやジエン類等があげられるが、こ゛れ
に限定されるものではない。これらの単量体は単独、あ
るいは２種以上組み合わせて使用される。

また、ここで用いられる高分子を多孔質とするための溶
剤は、用いる単量体の種類によって異なるが、単量体を
溶解するが生成高分子は溶解しないという基準によって
容易に選択され得る。例えばスチレン系ポリマーに対し
てはｎ−ドデカンやデカンの如き炭化水素やイソアミル
アルコールやオクチルアルコールの如きアルコール類が
好適に使用される。

多孔質有機高分子微粒子の強度を保つために前述の単量
体とともに、二重結合を２つ以上持つ多官能架橋性単量
体を使用し架橋高分子とすることがしばしば用いられる
。そのような多官能架橋性単量体の例としては、エチレ
ングリコールジメタクリレート、１．３−ブチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、
ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレー
ト等を挙げることができる。

次に、感熱記録層を構成する他の薬剤について説明する
。本発明において用いられる無色または淡色の電子供与
性染料としては、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、
インドリノフタリド系等のロイコ染料が好ましく、単独
又は２種以上混合して用いられる。具体的には次のよう
なものがあげられるが、これらに限定されるわけではな
い。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−〇−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノル６−メチルーフ−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−）リルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミ
ノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，６−
ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）
キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニ
リノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、 ６゛−クロロ−８°−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６°−プロモル３°−メトキシーベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４°−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５゛−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２°−ヒドロキシ−４°−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５°−ニトロフェニル）
フタリド、 ３−（２°−ヒドロキシ−４°−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５゛−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２°−メトキシ−４°−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２°−ヒドロキシ−４°−クロル−５゛−メ
チルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミ）−５−’）ロロ−７，−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−１）−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ペンゾー７
−α−ナフチルアミノ＝４゛−ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
′、５゛−ベンゾフルオラン、３．６−シメトキシフル
オラン、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルフ
タリド、 ３−ジ（ｌ−エチル−２−メチルイルドール）−３−イ
ル−フタリド、 ３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオラ
ン、 ３．３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノーフタリド、 ２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５−
ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）３−（ｐ−ジベンジ・ルアミノ
フェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリツフルオラン等。

本発明に用いられる電子供与性染料と反応して発色する
電子受容性化合物（顕色剤）としては、フェノール系化
合物、有機酸あるいはその金属塩、ヒドロキシ安息香酸
エステル等が好ましく、具体的には次のようなものがあ
げられる。

サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロ
へキシルサリチル酸、３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸、３．５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸
、４．４゛−イソプロピリデンジフェノール、４゜４゛
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール、４，
４°−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノ
ール）、４．４°−イソプロピリデンビス（２，６−ジ
クロロフェノール）、４．４°−イソプロピリデンビス
（２−メチルフェノール）、４．４°−イソプロピリデ
ンビス（２，６−シメチルフエノール）、４，４°−イ
ソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
）、４，４゜−５ｅａ−ブチリデンジフェノール、４，
４°−シクロへキシリデンビスフェノール、４．４°−
シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノー
ル、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、
β−ナフトール、３．５−キシレノール、チモール、メ
チル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシア
セトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２゛
−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロロ
グリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−
オクチルカテコニル、２，２°−メチレンビス（４−ク
ロロフェノ−ル）、２．２°−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２．２°−ジ
ヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸−〇−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒド
ロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４°−ク
ロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３
，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３．５〜
ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸
、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４
−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−
ヒドロキシチオフェノール誘導体等。

顕色剤の融点が高い場合、低融点の熱可融性物質を併用
して感度を向上させる事があるが、その際には顕色剤と
は別に微粒化あるいは乳化した後配合する方法、顕色剤
との共融体とした後微粒化して用いる方法あるいは顕色
剤粒子の表面に融着させて用いる方法等、いずれの方法
でも構わない。

低融点熱可融性物質として具体的には高級脂肪酸アミド
、例えばステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、バルミ
チン酸アミド、エチレンビスステアロアミドあるいは高
級脂肪酸エステル等のワックス類等５０〜１２０℃程度
の融点を持つものがあげられる。

発色剤及び顕色剤は分散媒中で数ミクロンの粒径にまで
微粒化して用いられる。その際分散媒としては一般に１
０％程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用いられる。具
体的には、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘
導体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体等
の合成高分子、アルギン酸ソーダ、カゼイン、ゼラチン
等が用いられ、分散はボールミル、サンドミル、アトラ
イター等を用いて行なわれる。

またここで用いられる水溶性高分子は、塗布後、感熱塗
料成分のバインダーとしても機能する。そこでバインダ
ーとして耐水性を付与する目的で塗液中に耐水化剤を加
えたり、スチレンブタジェンラテックス、アクリルエマ
ルション等のポリマーエマルションを添加することもで
きる。これらの薬剤を配合した感熱塗料を基材（紙ある
いはフィルム等）表面にブレード、エアーナイフ、ロー
ルコータ−１あるいはグラビア方式等で塗工し、乾燥、
平滑化処理することにより本発明の感熱記録材料が得ら
れる。基材は必要に応じてアンダーコーティングされて
いてもよい。アンダーコート層は、従来公知のどのよう
な無機および／または有機顔料を用いてもよく、具体的
にはカオリン、タルク、酸化ケイ素等が挙げられる。ま
た、このアンダーコート層中に本発明の多孔質有機高分
子微粒子を含有させても同様の効果が期待できる。

（発明の効果） 本発明による感熱記録材料はカス付着やスティッキング
が有効に防止され、しかも感熱ヘッドの摩耗が少ない利
点を有する。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

なお実施例中に示す部及び％はすべで重量基準である。

ニアーアニリツフルオラン １０％ポリビニルアルコール　　　　２０部水溶液 １０％ポリビニルアルコール　　　　５０部水溶液 （ＢＥＴ　　１００ｍ”／ｇ） １０％ポリビニルアルコール　　　　２０部水溶液 Ａ、Ｂ及びＣ液をそれぞれ別々に平均粒径３μ以下にな
るまでサンドミル微粒化し、次にＡ液３部、Ｂ液１５部
、Ｃ液２部を混合して感熱塗料を調製した。この感熱塗
料を秤量５３ｇ／ｌｌ１ｔの市販上質紙に塗布（塗布量
：固形分６ｇ／ｍつし、乾燥後スーパーキャレンダーに
て平滑処理を施し感熱記録材料を得た。

実施例２ 実施例１において、スチレン／メタクリル酸メチル／ジ
ビニルベンゼン共重合体（ＢＥＴ　　１００ｍ”／ｇ）
の代わりにメタクリル酸プロピル／エチレングリコール
ジメタクリレート共重合体（ＢＥＴ　　１２０　Ｉｌｌ
”／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、感熱記
録材料を得た。

実施例３ 実施例１においてスチレン／メタクリル酸メチル／ジビ
ニルベンゼン共重合体（ＢＥＴ　　１００１”／ｇ）の
代わりに、ポリメタクリル酸メチル（ＢＥＴ　　１８０
ａ″／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記
録材料を得た。

実施例４ 実施例１においてスチレン／メタクリル酸メチル／ジビ
ニルベンゼン共重合体（ＢＥＴ　　１００ｍ２／ｇ）の
代わりにアクリロニトリル／ジビニルベンゼン共重合体
（Ｂ　Ｅ　Ｔ　　８０　ｍ”／ｇ）を用いた以外は実施
例１と同様にして、感熱記録材料を得た。

実施例５ 実施例１においてスチレン／メタクリル酸メチル／ジビ
ニルベンゼン共重合体の代わりに、スチレン／ジビニル
ベンゼン共重合体（ＢＥＴ　　ｔ。

０Ｉ１１”／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして
、感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１においてスチレン／メタクリル酸メチル／ジビ
ニルベンゼン共重合体（ＢＥＴ　　１００ｍ”／ｇ）の
代わりに、同共重合体（Ｂ　Ｅ　Ｔ　　１０　ｍ”／ｇ
）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料
を得た。

比較例２ 実施例１においてスチレン／メタクリル酸メチル／ジビ
ニルベンゼン共重合体の代わりに非晶質シリカ（ＢＥＴ
　　１２０ｍ″／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に
して感熱記録材料を得た。

比較例３ 実施例１においてスチレン／メタクリル酸メチル／ジビ
ニルベンゼン共重合体を除去した以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。

以上のようにして得られた実施例１〜４、及び比較例１
〜３の感熱記録材料についてカス付着、スティッキング
及び地肌カブリの評価を行なった。

（評価方法） ■カス付着 大金電機（株）製動的印字試験機を用いて１００ｍ印字
後、サーマルヘッドへのカス付着量を示す。

実際上使用は２ｎ＋ｍ以下が望ましい。

■尾引き ■の試験後印字の後部に出る尾引き部分を日本レギュレ
ーター（株）製Ｌｕｚｅｘ５００を用いてその面積占有
率を測定した。

■マクベス濃度計において地肌部のＯＤを測定した。

結果を第１表に示す。

第１表 上表より、本発明の感熱記録材料はカス付着、スティッ
キング現象の防止に優れた感熱記録材料であることは明
らかである。一方比較例１のように、比表面積の小さい
ものを用いたり、比較例３のように米温である場合には
、走行性において満足のゆく結果は得られなかった。ま
た比較例２のように比表面積の大きい非晶質シリカを用
いた場合、走行性は改良できたが地肌カブリを生じてし
まい、これも満足のゆく結果は得られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無色または淡色の電子供与性染料と該電子供与性染
   料と反応して発色する電子受容性化合物を主成分とする
   感熱発色層を必要によりアンダーコート層を有する支持
   体上に設けた感熱記録材料において、該感熱発色層およ
   び／またはアンダーコート層がＢＥＴ法による比表面積
   ３０ｍ＾２／ｇ以上、粒径０．１〜１０μを有する多孔
   質有機高分子微粒子を含有することを特徴とする感熱記
   録材料。 ２、多孔質有機高分子微粒子が感熱記録体層および／ま
   たはアンダーコート層中に１〜５０重量％存在する請求
   項１記載の感熱記録材料。