JPH023370A

JPH023370A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH023370A
Application number: JP63151800A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Itabashi; 板橋　祐一; Akira Igarashi; 明五十嵐
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-06-20
Filing date: 1988-06-20
Publication date: 1990-01-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の分野）本発明は感熱記録材料に関し、さらには微小な熱エネル
ギーで高濃度の記録画像か得られる感熱記録材料に関す
る。

（従来技術）感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られてい
る。例えば、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
を使用した感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号、特
公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。また
、ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料は特開昭５９−
１９０８８６号、同６３−９８４８５号公報等に、また
ステアリン酸第２鉄と没食子酸で形成されるキレート化
合物を利用した感熱記録材料は、米国特許第２゜６６３
．６５４号等に開示されている。近年、これらの感熱記
録シス、テムはファクシミリ、プリンター、ラベル等の
多分野に応用され、ニーズか拡大している。

最近はニーズの拡大にともない、感熱記録をより高速に
、かつ低いエネルギーで行うことか求められてきている
。

そのような手段として、特開昭６３−１１６８９０号公
報等に感熱記録層と支持体の間に顔料とバインダーを主
成分とする中間層をもうけ感熱記録材料の表面を平滑に
することで感熱記録材料をより低いエネルギーで印字す
る方法か提案されている。この方法も高感度化に対する
寄与はあるも■ のの、求められている感度には充分とはいえず、また走
行性なども不十分で実用的には充分とはいえないもので
ある。

（発明の目的）本発明の目的は、低エネルギーで高い印字濃度が得られ
、かつヘッドにカス等の付着かなく良好な走行性をもっ
た感熱記録材料を得る事である。

（発明の構成）本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行っ
た結果、支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け
た感熱記録材料において、感熱記録層と支持体の間に、
核となる一次粒子の表面に核より小さい二次粒子か結着
した形状の多孔質粒子を含む中間層を設けることで問題
か解決されることを見出したものである。

本発明に使用する多孔質粒子とは、核となる球形状−次
粒子の表面１こ、核より小さい別の二次粒子か結着して
いるような形状（金平糖状）のもので、一般に乳化重合
法、メカノケミカル法なとにより製造される。また、中
でもスチレン−アクリル系の高分子を主成男とするもの
は本発明の目的を達成するうえでより好ましい。

本発明の多孔質粒子の外径は、０．１　〜ＩＯＡｔｍの
′□範囲か好ましく、さらには０．５〜２μｍ程度がよ
り好ましい。吸油度としてはアマニ油洗（ＪＩＳＫ−５
１０１に規定）　ｔ’６０　ｑ／Ｉ００ｍＮ以上、より
好ましくは８５９／ｌ００ｍ１）以上が好ましい。

多孔質粒子はバインダーとともに塗布され中間層として
用いられる。。好ましいバインダーとしては、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）　、スチレン−無水マレイン酸
コポリマー、デンプン類、セルロース誘導体等の水溶性
高分子や、スチレンブタシエンゴ′ムラテ・ンクスなど
のラテ・ンクス委頁など、一般にバインダーとして用い
られるようなものであればどのようなものでも良い。使
用量は多孔質粒子に対し固形分で３〜５００％、好まし
くは５〜５０５ばか適当である。また、多孔質粒子及び
バインダーとともに、後述する顔料・添加剤なとを併用
しても良い。中間層の塗布量としては、乾燥固形分とし
て０．５−５０９／　ｒＴｌ、好ましくは３−１０９／
　ｍが適当である。

本発明の支持体としては通常の感熱記録材料の分野で用
いられる紙や合成樹脂フィルムなどの支持体であれば、
いずれも使用することができる。

具体例は、特開昭６１−２９７１７６０号、特開昭６２
−５３８７９号、特開昭６２−７３９９１号公報などに
開示されている。

この中間層上に設置する感熱記録層は、熱に応答して可
視画像を形成するようなものであればいづれのものでも
適用することができる。通常知られているものとしては
、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との呈色反
応を利用したもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭
４５−１４０３９号、特公昭６０−２３９２２号、特開
昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３５５６号、同
６０−１２３５５７号、同６３＝９５９７７号公報等に
開示されているもの、ジアゾ化合物を使用したもので特
開昭５９１９０８’８６号、同６０−６４９３号、同６
１−２７９５９３号、同６３−８’９３７８号等に開示
されているもの、ステアリン酸第２鉄と没食子酸で形成
されるキレート化合物を利用したもので米国特許第２，
６６３，６５４号等に開示されているもの等である。

電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との呈色反応
を利用した場合、用いることのできる電子供与性染料前
駆体としては、トリフェニルメタンフタリド系化合物、
ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、フルオラン系化合物、ドリアリールメツタン系化合
物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系
化合物、キサンチン系化合物、フェノチアジン系化合物
、スピロピラン系化合物等が挙げられる。電子受容性化
合物としては、フェノール誘導体、フェノール謝脂、酸
性白土またはサリチル酸誘導体及びその多価金属塩等が
好ましい。具体的には、米国再発行特許第２３，０２４
号、米国特許第３，６２４゜７０７号、特開昭５５−２
２７２５３号、特開昭６３−９５９７７号公報等に記載
されている。

また、その熱応答性を改良するために熱可融性物質を感
熱発色層に含有させることができる。好ましい熱可融性
物質の例としては、ρ−ヘンシルオキシ安息香酸ヘンシ
ル、β−ナフチル−ヘンシルエーテル、ステアリン酸７
ミド、ステアリル尿素、ｐ−ヘンシルビフェニル、シ（
２−メチルフェノキシ）エタン、シ（２−メトキシフェ
ノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルヘンシ
ル）エーテル、α−ナフチルヘンシル−チル、１４−ブ
タンジオール−ρ−メチルフェニルエーテル、１，４−
ブタンジオル−ρ−イソプロピ、ルフェニルエーテル、
１．４−ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェ
ノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフ
ェノキシ）エタン、１４−ブタンジオールフェニルエー
テル、ジエチレングリコール−ビス（４−メトキシフェ
ニル）エーテル等が挙げられる。前記熱可融性物質は草
独、あるいは混合して用いられ、充分な熱応答性を得る
ためには、電子受容性化合物に対して１０〜３００重量
％使用することか好ましく、さらに好ましくは２０〜２
００　重量％である。

ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料の場合、使用する
ジアゾ化合物は、−船底ＡｒＮ２　　Ｘ（式中Ａｒは置
換もしくは無置換の芳香環を表し、Ｎ２　　はジアゾニ
ウム基を表す。×−は酸アニオンを表す。）でしめされ
るジアゾニウム塩である。

これらのジアゾニウム塩は、たとえば特開昭５９−１９
０８６６号、特開昭６０−６４９３号、特開昭６１−２
７９５３号公報等に記載されている様な化合物の中から
、任意に遷択することかできる。

ジアンニウム塩との呈色反応の相手として使用すること
の出来るカプラーは、シアン化合物（ジアゾニウム塩）
とカップリングして色素を形成するものであり、例えば
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの様な化合物
か一般的であるが、より詳しい具体例としては特開昭５
９−１９０８８６号等に記載されている。この場合感熱
記録材料の記録層中には、系を塩基性にしてカップリン
グ反応を促進する目的で、必要に応し塩基性物質を加え
ることか好ましい。具体例としては、トリフェニルグア
ニジン等のグアニジン類などが挙げられる。より詳しい
具体例は特開昭５９−．１９０８８６号、同６１−２７
９５３号公報等に開示されている。使用量は、ジアゾ化
合物１重量部に対してカンブリング成分は０．１　〜３
０重量部、塩基性物質は０１〜３０重量部の割合で使用
することが好ましい。また、ジアゾ化合物は０．０５〜
５．０ｇ／ｒｒｆ塗設することが好ましい。

シアン化合物を使用した感熱記録材料の場合、熱発色性
を向上させる増感剤としてヒドロキシ化合物、カルバミ
ン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物又は有機
スルホン７ミド化合物を加えることかできる。詳しい具
体例としては、特開昭６２−７７９８１号公報等に開示
されている。

使用量としてはカップリング成分１重量部にたいして　
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１　〜５重量部
であるか、所望の発色ＡＨに応して調節して使用するこ
とが出来る。

用いられるジアン化合物、カプラー及び必要により使用
される塩基性物質などはその内の少なくとも１種をマイ
クロカプセルの芯物質として用いることか、記録画像の
保存性や感熱記録材料の生保存性の観点から好ましい。

このマイクロカプセルについての具体例としては米国特
許第３＋　７２６．８０４号、同３，７９６，６６９号
、特開昭５９−１９０’８８６号、同６３−８９３７８
号公報等に記載されている。マイクロカプセルの芯物質
に含有されない他の成分はマイクロカプセルの外の感熱
層に用いられる。

発色剤としてシフ、ゾ化合物を使用した場合、熱印字後
に光照射によりジアゾ化合物を分解し、光定着すること
かできる。この場合の光定＠後の印字画像の堅牢性を良
好なものとするとともに、着色し易い未印字部分の変色
を防止するため、ヒンダードフェノール化合物及び／ま
たはその誘導体を使用することが好ましい。また、他の
褪色防止剤と併用することもできる。

また、キレート化合物を利用した感熱記録材料の場合、
キレート化合物を形成するための金属塩としては、ステ
アリン酸、ヘベニン酸、ペラルゴン酸、カプロン酸等の
亜鉛、鉛、錫、鉄、ニツケル、コバルト、銅、銀などの
塩が、金属塩との反応試薬としては、タンニン、没食子
酸、ヘキサメチレンテトラミン、ピロガロール、ハイド
０キノン、スピロインダンチオ硫酸塩、塩化フェネチジ
ン、ジオキサミド類等が用いられ、詳しくは写真工業別
冊Ｖｏ１．２２２．ｐ５８　（写真工業出版社刊）等に
記載されている。

この感熱記録層には、更に必要に応じてバインダー、顔
料、金属石鹸、ワックス、赤面活性剤、帯電防止剤、紫
外線吸収剤、保水剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料などを
添加してもよい。

塗布された感熱記録材料は乾燥されギヤレンダー等の処
理をほどこして使用に供される。

また、必要に応して感熱記録層の上に保護層を設けても
良い。さらに、感熱記録材料の支持体の感熱記録層とは
反対の面にバックコート層を設け、カール矯正や導電処
理などの対策を施すこともある。また、感熱記録層と支
持体の間にさらに本発明とは別の中間層を設けても良い
。

（実施例）以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例のみに限定されるものはない。

実施例、１下記の組成の中間層塗布液を作成し、上質紙にコーティ
ングバーを用いて塗布層の乾燥重量が７９／ｌＴ？にな
るように塗布し、５０°Ｃで１分間乾燥後、表面をギヤ
レンダーで処理し、本発明の中間層を設けた支持体を得
た・。

中間層塗布液、、−４４％微粒子結着多孔質粒子分散物　　　１００
部（三井東圧化学社製、ＸＭＲＰ−１１０）スチレンブ
タジェンゴムエマルジョン　　１０部（住友ノーガタッ
ク社製、５Ｎ−３０７）Ｌ　　　　　水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４０部次に、２−７
ニリノー３−メチル−６−Ｎエチル−Ｎインアミル７ミ
ノフルオラン、バラヒドロキシ安息香酸ベンジル、β−
ナフチル−ベンジルエーテル、各々２０９を１００９の
５％ポリビニルアルコール（クララ　ＰＶＡ−１０５）
水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径を１
．５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カ
ルシウム８［］ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶
液１６０９と共にホモジナイザーで分散し顔料分散液を
得た。

次に、下記の組成でこれらの液を混合し、感熱発色層塗
布液を得た。

感熱発色層塗布液組成、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎエチル−Ｎイン７
ミル７ミノ、フルオラン分散液　　　５部２．２′−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン分散液　１０部 β−ナフチル−ヘンシルエーテル分散液　５部３３％炭
酸カルシウム分散液　　　　　　　２２部２０％ステア
リン酸亜鉛分散液　　　　　　３部この感熱発色層塗布
液を、前記中間層を塗布した支持体にコーティングバー
を用いて塗布層の乾燥重量が５９／、ｍになるように塗
布し、５０°Ｃで１分間乾燥して感熱記録紙を得た。

実施例、２下記シアン化合物３４５部及びキシリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパン（３：Ｉ）　付加物１８
部をリン酸トリクレジル２４部と酢酸エチル５部の混合
溶媒に添加し溶解した。この溶液を８％ポリビニルアル
コール水溶液６４部に混合し、２０°Ｃで乳化分散し平
均粒径２．５　μｍの乳化液を得た。

得られた乳化液に水１００部を加え、攪拌しなから６０
°Ｃに加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有
したカプセル液を得た。

次に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸７ニリド１０部
とトリフェニルグアニジン１０部及びハイドロキノンモ
ノベンジルエーテルを２０部を５％ポリビニルアルコー
ル２００部に加えてボールミルで２４時間分散し、平均
粒径２μｍのカップリング成分とトリフェニルグアニジ
ン及びハイドロキノンモノペンシルエーテルの分散物を
得た。

次に下記の組成の塗布液を調整し２、塗布液とした。

塗布液、−上記カプセル液　　　　　　　　　　　　５０部上
記カップリング成分等の分散液　　　　５０部４０５≦
炭酸力ルシウム分散液　　　　　　　５部１０％ポリビ
ニルアフルコール（噴）クラレ製　ＰＶＡ−１１７）　　　　　５０部２
０％ステアリン酸亜鉛分散液　　　　　　３部この塗布
液を実施例、１で得られた中間層を設けた支持体に、コ
ーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量か１０９７ボ
になるように塗布し、５０°Ｃで１分間乾燥して感熱記
録紙を得た。

実施例、３実施例、１で得られた感熱記録材料の感熱記録層の上に
保護層としてさらに下記組成の塗布液を塗布層の乾燥重
量か３９／ｍになるように塗布し、５０°Ｃで１分間乾
燥して感熱記録紙を得た。

、−１０％シリカ変性ＰＶＡ（＠）クラレ製　Ｒ−２１０５）　　　　　７０部３０
％コロイダルシリカ（日産化学社製　スノーテックス３０１０部２０％ステ
アリン酸亜鉛分散液　　　　　　３部３０％カオリン分
散液　　　　　　　　　　２０部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３０部比較例、１実施例１．で用いた中間層を設けず、感熱発色層塗液を
直接上質紙上に塗布した他は同様にして感熱記録紙を得
た。

比較例、２実施例１．で用いた中間層塗布液の代わりに下記組成の
塗布液を用い、他は同様にして感熱記録紙を得た。

塗布液（比較例２．）３０′Ａ炭酸力ルシウム分散液　　　　　　１２０部４
８％スチレンブタジェンゴムエマルジョン（住友ノーガ
タック社製、５Ｎ−３０７）１０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
Ｄ以上のようにして得られた感熱記録紙を、ギヤレンダー
で表面処理し、京セラ＠）製サーマルヘッド（ＫＬＴ−
２１６−８ＭＰＤＩ）を有する感熱印字実験装置にて、
ヘッド電圧２４■、パルスサイクルｌＱｍｓの条件で、
パルス幅を０８．１．０．１．２　で印字し、その印字
濃度をマクヘス反射濃度計ＲＤ−９１８で測定した。さ
らに、同時に印字装置のサーマルヘッドのカス付着の程
度も観測した。

結果を表、１に示す。

表、１に示した通り、本発明による感熱記録紙は、低エ
ネルギーでも良好な発色濃度を示し、また印字ヘッドに
対するカスの付着もなく、極めて良好であることか示さ
れた。

この頁以下余白く表、１〉

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設けた
感熱記録材料において、感熱記録層と支持体の間に、核
となる一次粒子の表面に核より小さい二次粒子が結着し
た形状の多孔質粒子を含む中間層を設けたことを特徴と
する感熱記録材料。
（２）多孔質粒子がおもにスチレン−アクリル系の高分
子よりなる請求項（１）記載の感熱記録材料。