JPH0250883A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関し、さらには微小な熱エネル
ギーで高濃度の記録画像が得られる感熱記録材料に関す
る。

（従来技術） 感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られてい
る。例えば、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
を使用した感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号、特
公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。また
、シアン化合物を使用した感熱記録材料は特開昭５９−
１９０８８６号、同６３−９８４８５号公報等に、また
ステアリン酸第２鉄と没食子酸で形成されるキレート化
合物を利用した感熱記録材料は、米国特許筒２゜６６３
．６５４号等に開示されている。近年、これらの感熱記
録システムはファクシミリ、プリンター、ラベル等の多
分野に応用され、ニーズが拡大している。

最近はニーズの拡大にともない、感熱記録をより高速に
、かつ低いエネルギーでへうことが求められてきている
。

そのような手段として、特開昭５４−８３８４１号公報
等に感熱記録層と支持体の間に中間層を設け、感熱記録
材料の表面を平滑にすることで感熱記録材料をより低い
エネルギーで印字する方法が提案されている。この方法
も高感度化に対する寄与はあるものの、求められている
感度には充分とはいえず、また走行性なとも不十分で実
用的には充分とはいえないものである。

（発明の目的） 本発明の目的は、低エネルギーで高い印字濃度か得られ
、かつヘットにカス等の付着かなく良好な走行性をもっ
た感熱記録材料を得る事である。

（発明の構成） 本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行っ
た結果、支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け
た感熱記録材料において、感熱記録層と支持体の間に、
合成高分子を主成分とする偏平中空粒子を含む中間層を
設けたことて問題か解決されることを見出したものであ
る。

本発明に使用する偏平粒子とは、その形状が概略円柱状
であり、かつ円柱の高さか底面の直径の４分の３以下の
ものを指し、さらに粒子の中央かドーナツ状に窪んたよ
うな形状であれば好ましい。

また、中でもスチレン系の高分子を主成分とするものは
本発明の目的を達成するうえでより好ましい。

本発明の偏平粒子の直径は、０，０１〜１０μｍの範囲
が好ましく、さらには０．１　〜２μｍ程度かより好ま
しい。比表面積としてはＢＥＴ法で５ｄ／９以上、より
好ましくは８ｎ？／ｑＪａ上が好ましい。

偏平粒子はバインダーとともに塗布され中間層として用
いられる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）、スチレン−無水マレイン酸コポリ
マー、デンプン類、セルロース誘導体等の水溶性高分子
や、スチレンブタシエンゴムラテソクスなとのラテック
ス類なと、一般にバインダーとして用いられるようなも
のであればとのようなものでも良い。使用量は偏平粒子
に対し固形分で３〜５００％、好ましくは５〜５０％が
適当である。また、偏平粒子及びバインダーと七もに、
後述する顔料・添加剤なさを併用しても良い。中間層の
塗布量としては、乾燥固形分として０゜５〜５０９／　
ｒｒｆ、好ましくは３〜Ｉｈ／ｆｆｌか適当である。

本発明の支持体としては通常の感熱記録材料の分野で用
いられる紙や合成樹脂フィルムなどの支持体であれば、
いずれも使用することができる。

具体例は、特開昭６１−２９７１７６０号、特開昭６２
−５３８７９号、特開昭６２−７３９９１号公報なとに
開示されている。

この中間層上に設ける感熱記録層は、熱に応答して可視
画像を形成するようなものであればいづれのものでも適
用することができる。通常知られているものとしては、
電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との呈色反応
を利用したもので、特公昭４　：３−４１６０号、特公
昭４５−１４０３９号、特公昭６０−２３９２２号、特
開昭５７１７９８３６号、同６０−１２３５５６号、同
６０−１２３５５７号、同６３−９５９７７号公報等に
開示されているもの、ジアゾ化合物を使用したもので特
開昭５１１９０８８６号、同６０６４９３号、同６１−
２７９５９３号、同６３８９３７８号等に開示されてい
るもの、ステアリン酸第２鉄と没食子酸で形成されるキ
レート化合物を利用したもので米国特許筒２，６６３．
６５４号等に開示されているもの等である。

電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との呈色反応
を利用した場合、用いることのできる電子供与性染料前
駆体としては、トリフェニルメタンフタリド系化合物、
ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、フルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物
、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化
合物、キサンチン系化合物、フェノチアジン系化合物、
スピロピラン系化合物等が挙げられる。電子受容性化合
物としては、フェノール誘導体、フェノール樹脂、酸性
白土またはサリチル酸誘導体及びその多価金属塩等が好
ましい。具体的には、米国再発行特許筒２３，０２４号
、米国特許筒３，６２４゜１０７号、特開昭５５−２２
７２５３号、特開昭６３−９５９７７号公報等に記載さ
れている。

また、その熱応答性を改良するために熱可融性物質を感
熱発色層に含有させることかできる。好ましい熱可融性
物質の例としては、ρ−ヘンシルオキシ安息香酸ヘンシ
ル、β−ナフチルーヘンシルエーテル、ステアリン酸ア
ミド、ステアリル尿素、ｐ−ペンシルビフェニル、シ（
２−メチルフェノキシ）エタン、ジ〔２−メトキシフェ
ノキシ〕　エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルヘン
シル）エーテル、α−ナフチルベンシル−チル、１，４
−ブタンジオール−ρ−メチルフェニルエーテル、１，
４−ブタンジオル−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル
、４−（ｐ−メトキシヘンシルオキシ）トルエン、１，
４ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエ
ーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ
）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキ
シ）エタン、１４−ブタンジオールフェニルエーテル、
ジエチレングリコール−ビス（４−メトキシフェニル）
エーテル等が挙げられる。前記熱可融性物質は星独、あ
るいは混合して用いられ、充分な熱応答性を得るために
は、電子受容性化合物に対して１０〜３００重量％使用
することが好ましく、さらに好ましくは２０〜２００重
量％である。

ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料の場合、使用する
シアン化合物は、−儀式ＡｒＮ２　　Ｘ（式中Ａｒは置
換もしくは無置換の芳香環を表し、Ｎ２＋はジアゾニウ
ム基を表す。Ｘ−は酸アニオンを表す。）でしめされる
ジアゾニウム塩である。

これらのジアゾニウム塩は、たとえば特開昭５９１９０
８６６号、特開昭６０−６４９３号、特開昭６１−２７
９５３号公報等に記載されている様な化合物の中から、
任意に選択することかできる。

ジアンニウム塩との呈色反応の相手として使用すること
の出来るカプラーは、シアン化合物（ジアゾニウム塩）
とカップリングして色素を形成するものであり、例えば
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸７ニリドの様な化合物
か一般的であるか、より詳しい具体例としては特開昭５
９−１９０８８６号等に記載されている。この場合感熱
記録材料の記録層中には、系を塩基性にしてカップリン
グ反応を促進する目的で、必要に応し塩基性物質を加え
ることが好ましい。具体例としては、トリフェニルグア
ニジン等のグアニジン類などが挙げられる。より詳しい
具体例は特開昭５１１９０８８６号、同６１−２７９５
３号公報等に開示されている。使用量は、ジアゾ化合物
１重量部に対してカップリング成分は０．１　〜３０重
量部、塩基性物質は０．１　〜３０重量部の割合で使用
することが好ましい。また、ジアゾ化合物は０，０５〜
５．０ｇ／ｒｒｆ塗設することが好ましい。

シアン化合物を使用した感熱記録材料の場合、熱発色性
を向上させる増感剤としてヒドロキシ化合物、カルバミ
ン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物又は有機
スルホンアミド化合物を加えることができる。詳しい具
体例としては、特開昭６２−７７９８１号公報等に開示
されている。

使用量としてはカップリング成分１重量部にたいして　
０．０１〜１０重量部、好ましくは０，１　〜５重量部
であるが、所望の発色濃度に応じて調節して使用するこ
とか出来る。

用いられるシアン化合物、カプラー及び必要により使用
される塩基性物質なとはその内の少なくとも１種をマイ
クロカプセルの芯物質として用いることが、記録画像の
保存性や感熱記録材料の生保存性の観点から好ましい。

このマイクロカプセルについての具体例としては米国特
許用３，７２６．８Ｑ４号、同３，７９６，６６９号、
特開昭５９−１９０８８６号、同６３−８９３７８号公
報等に記載されている。マイクロカプセルの芯物質に含
有されない他の成分はマイクロカプセルの外の感熱層に
用いられる。

発色剤としてジアゾ化合物を使用した場合、熱印字後に
光照射によりジアゾ化合物を分解し、光定着することが
できる。この場合の光定着後の印字画像の堅牢性を良好
なものとするとともに、着色し易い未印字部分の変色を
防止するため、ヒンダードフェノール化合物及び／また
はその誘導体を使用することが好ましい。また、他の褪
色防止剤と併用することもできる。

また、キレート化合物を利用した感熱記録材料の場合、
キレート化合物を形成するための金属塩としては、ステ
アリン酸、ヘベニン酸、ペラルゴン酸、カプロン酸等の
亜鉛、鉛、錫、鉄、ニンヶル、コバルト、銅、銀なとの
塩か、金属塩との反応試薬としては、タンニン、没食子
酸、ヘキサメチレンテトラミン、ピロガロール、ハイド
ロキノン、スピロインダンチオ硫酸塩、塩化フェネチジ
ン、ジオキサミド類等か用いられ、詳しくは写真工業別
冊Ｖｏ１．２２２．ｐ５Ｂ　（写真工業出版社列）等に
記載されている。

この感熱記録層には、更に必要に応じてバインダー、顔
料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防止剤、紫
外線吸収剤、保水剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料なとを
添加してもよい。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理をはとこして使用に供される。

また、必要に応じて感熱記録層の上に保護層を設けても
良い。さらに、感熱記録材料の支持体の感熱記録層とは
反対の面にバンクコート層を設け、カール矯正や導電処
理なとの対策を施すこともある。また、感熱記録層と支
持体の間にさらに本発明とは別の中間層を設けても良い
。

（実施例） 以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例のみに限定されるものはない。

実施例、１ 下記の組成の中間層塗布液を作成し、上質紙にコーティ
ングバーを用いて塗布層の乾燥重量が７９７醒になるよ
うに塗布し、５０°Ｃて１分間乾燥後、表面をキャレン
ダーで処理し、本発明の中間層を設けた支持体を得た。

中間層塗布液 ’　　　＊　　　　　　　　　　４０あ次に、２−７ニ
リノー３−メチル−６−Ｎエチル−Ｎイソアミルアミノ
フルオラン、バラヒドロキシ安息香酸ペンシル、β−ナ
フチル−ヘンシルエーテル、各々２０９を１００９の５
％ポリビニルアルコール（クラレ　Ｐｖ八−１０５）水
溶液と共に一昼夜ポールミルで分散し、平均粒径を１．
５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カル
シウム８０９をヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１
６０９と共にホモジナイザーで分散しＨ科分散液を得た
。

次に、下記の組成でこれらの液を混合し、感熱発色層塗
布液を得た。

シアネートとトリメチロールプロパン（３：１１　　付
加物１８部をリン酸トリクレジル２４部と酢酸エチル５
部の混合溶媒に添加し溶解した。この溶液を８％ポリビ
ニルアルコール水溶液６４部に混合し、２０℃で乳化分
散し平均粒径２，５　μｍの乳化液を得た。

得られた乳化液に水１００部を加え、攪拌しなから６０
°Ｃに加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有
したカプセル液を得た。

Ｌ２ｏ％７ケ７，１゜７つよ８．　　　３おこの感熱発
色層塗布液を、前記中間層を塗布した支持体にコーティ
ングバーを用いて塗布層の乾燥重量か５９／ｌ′＋（に
なるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙
を得た。

実施例５２ 下記ジアゾ化合物３．４５部及びキシリレンジイソ次に
、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸７ニリド１０部とト
リフェニルグアニジン１０部及びハイドロキノンモノベ
ンジルエーテルを２０部を５％ポリビニルアルコール２
００部に加えてボールミルで２４時間分散し、平均粒径
２μｍのカップリング成分とトリフェニルグアニジン及
びハイドロキノンモノヘンシルエーテルの分散物を得た
。

次に下記の組成の塗布液を調整し、塗布液とした。

塗布液 「Ｊ：　Ｂｅ、　ｈ　’″ｆ−ｔ）Ｉｙ’、＠　　　　
　　　　　　　　５０部１０％ポリヒニルアルコール （＠）クラレ製　ＰＶＡ−１１７）　　　　５０部２０
％ステアリン酸亜鉛分散液　　　　　　３部この塗布液
を、コーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量か１０
９／　ｒｒｆになるように、実施例１でえられた中間層
を設けた支持体に塗布し５０°Ｃで１分間乾燥し、て感
熱記録紙を得た。

実施例、３ 実施例、１で得られた感熱記録材料の感熱記録層の上に
保護層としてさらに下記組成の塗布液を塗布層の乾燥重
量が３９７ｒｌ（になるように塗布し、５０°Ｃで１分
間乾燥して感熱記録紙を得た。

「１０％　″）　カ　変１生　ＰＶＡ ３０％コロイダルシリカ 比較例、１ 実施例１．で用いた中間層を設けず、感熱発色層塗液を
直接上質紙上に塗布した他は同様にして感熱記録紙を得
た。

比較例、２ 実施例１．で用いた中間層塗布液の代わりに下記組成の
塗布液を用い、他は同様にして感熱記録紙を得た。

塗布液（比較例２．） 以上のようにして得られた感熱記録紙を、キャレンダー
で表面処理し、京セラ■製サーマルヘッド（ＫＬＴ−２
１６−８ＭＰＣＩ）を有する感熱印字実験装置にて、ヘ
ッド電圧２４Ｖ、パルスサイクルｌ　Ｑｍｓの条件で、
パルス幅を０．８．１，０．１．２　で印字し、その印
字濃度をマクヘス反射濃度計ＲＤ−９１８で測定した。

さらに、同時に印字装置のサーマルヘッドのカス付着の
程度も観測した。

結果を表、１に示す。

表、１に示した通り、本発明による感熱記録紙は、低エ
ネルギーでも良好な発色濃度を示し、また印字ヘッドに
対するカスの付着もなく、極めて良好であることが示さ
れた。

く表、１〉

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設けた
   感熱記録材料において、感熱記録層と支持体の間に、合
   成高分子を主成分とする偏平中空粒子を含む中間層を設
   けたことを特徴とする感熱記録材料。
2. （２）偏平中空粒子がおもにスチレン系の高分子よりな
   る請求項（１）記載の感熱記録材料。