JPH01232092A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性１発色画像の安定
性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙。

通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４
８００５２、同４４３６９．２０　、特公昭６０−２３
９９２、特開昭５７−１７９”８３６、同６０−１２３
５５６、同６０−１２３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年　（Ｉ）発色濃度および発色感度
　（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が
鋭意行われている。

感圧記録材料においては、発色部を塩ビシート等にファ
イルしておくと、発色部が可塑剤等により、消色してし
まう欠点を有しており商品価値を著しく損ねていた。

また感熱記録材料においては溶剤等によりカブリが生じ
てしまう欠点および発色体が油脂、薬品等により変褪色
をおこしてしまう欠点を有している。そのため、水性イ
ンキペン、油性インキペン、蛍光ペン、朱肉、接着剤、
のり、ジアゾ現像液等の文具および事務用品等あるいは
ハンドクリーム、乳液等の化粧品等に触れると、白色部
が発色したり、発色部が変褪色をおこしたりして商品価
値を著しく損ねていた。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性および発色画像の安定性が
良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足した素材
を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料と下記一般式（Ｉ）
で表わされる安息香酸誘導体および亜鉛化合物を含有す
る事を特徴とする記録材料により達成された。

上式中、　Ｒ１，ＲＩ　Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，は同一でも
異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子
、アシル基、スルホニル基、またはとドロキシ基を、Ｚ
はアルカリ金属原子を表す。

ＲＩｎ　Ｒ２，Ｒｓ、　Ｒ４，Ｒｓで表される置換基は
、さらに置換基を有していてもよく、その例としては７
　ル＊　ル基、　ハロゲン原子、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノカル
ボニル基、シアノ基などがあげられる。

Ｒ５−Ｒ３で表される置換基の具体的な例としては水素
原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ｔ−オクチル基、ノニル基。

ドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチ
ルベンジル基、α−トリイソプロピル基。

α、α−ジメチルベンジル基、α−トリルエチル基、α
−（α−メチルベンジル）フェニルエチル基、　（メシ
チルメチル）ベンジル基、フェニル基。

ナフチル基、ベンジルオキシ基、ドデシルオキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、塩素原子、アセチル基。

ベンゾイル基、フェニルアセチル基、メチルスルホニル
基、フェニルスルホニル！、）！Ｊルスルホニル基、ヒ
ドロキシ基１等があげられる。

Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、等
のアルカリ金属原子を表す。

本発明に係わる安息香酸誘導体の具体例を示すが本発明
はこれらに限定されるものではない。

３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル
酸、３．５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸。

３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フ二二ルー
５−α、α−ジメチルサリチル酸、３．５−ビス−（α
−メチルベンジル）サリチル酸、５−ｔ−オクチルサリ
チル酸、３．５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−クロ
ロ−５−クミルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−オク
チルサリチル酸。

３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル酸。

３−メチル−５−クミルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−
アミルサリチル酸、３−フェニル−５−ベンジルサリチ
ルＬ　　３−フェニル−５−α−メチルベンジルサリチ
ル酸、３−フェニル−５−を−オクチルサリチル酸、　
　３゛、　　５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸、３．５
−ビス（α−トリルエチル）サリチル酸、３，５−ジク
ミルサリチル酸、３−メチル−５−α−トリルエチルサ
リチル酸、４−メチル−５−クミルサリチル酸、３−（
α−メチルベンジル）−５−メチルサリチル［３−（α
−メチルベンジル）−５−フェニルサリチル酸。

３−トリフェニルメチルサリチル酸、５−トリフェニル
メチルサリチル酸、３−ジフェニルメチルサリチル酸、
４−ｎ−デシルサリチル酸、４−ｔ−ドデシルサリチル
酸、４−ｎ−ドデシルサリチル酸、４−ｎ−ペンタデシ
ルサリチル酸、４−ｎ−ヘプタデシルオキシサリチル酸
、４−ペンジルオキシサリチル酸、４−オクチルオキシ
サリチル酸、４−β−フェノキシエチルオキシサリチル
酸。

４−ドデシルオキシサリチル酸、５−トシルサリチル酸
、５−ドデシルベンゼンスルホニルサリチル酸、５−デ
カノイルサリチル酸、５−ミリストイルサリチル酸、５
−フェニルアセチルサリチル酸、５−ベンゾイルサリチ
ル酸、５−ｔ−ブチルベンゾイルサリチル酸、５−フェ
ノキシアセチルサリチル酸、５−　（Ｉ，３−ヂフェニ
ルブチル）すＩＪ　ｆル酸、５−ドデシルスルホニルサ
リチル酸。

３−ニトロ安息呑酸、４−ニトロ安息香酸、４−シアノ
安息香酸′、ペンタフルオロ安息呑酸、ベンゾイル安息
香酸、フェニルアセチル安息呑酸、メチルスルホニル安
息香酸、トリルスルホニル安息香酸、ドデシルベンゼン
スルホニル安息香酸などのアルカリ金属塩があげられる
。

また本発明に係わる亜鉛化合物としては、無機および有
機の亜鉛化合物があげられる。その例としては酸化亜鉛
、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛。

水酸化亜鉛、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩、および芳容族
カルボン酸の亜鉛塩などがあげられる。これらのうち脂
肪族カルボン酸の亜鉛塩および芳容族カルボン酸の亜鉛
塩が好ましく、特に炭素原子数７以上の脂肪族カルボン
酸の亜鉛塩が好ましい。

好ましい亜鉛塩の例としては２−エチルへキサン酸亜鉛
、カプリル酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸亜
鉛、シクロへキシルカルボン酸亜鉛。

フェニル酢酸亜鉛、フェノキシ酢酸亜鉛、ｔ−ブチル安
息香酸亜鉛などがあげられる。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、ト
リフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピ
ロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合
物がある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３．０
２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第
３．４９１．１１２号、同第３．４９１．１１６号およ
び同第３．５０９．１７４号。

フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３．６２４．
１０７号、同第３．６２７．７８７号、同第３．６４１
．０１１号、同第３．４６２．８２８号、同第３．６８
１，３９０号、同第３．９２０．５１０号、同第３．９
５９．５７１号、スピロピラン類の具体例は米国特許明
細書第３，９７１．８０８号、ピリジン系およびピラジ
ン系化合物類は米国特許明細書第３．７７５．４２４号
。

同第３．８５３．８６９号、同第４．２４６，３１８号
、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９
８９号等に記載されている。

また本発明に係わる記録材料では、さらに既によく知ら
れている本発明外の、フェノール誘導体。

サリチル酸誘導体、芳香属カルボン酸の金属塩。

酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノ
ボラック樹脂、金属錯体などを併用してもちいてもよい
、これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−
１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４
８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開
昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特
開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号
等に記載されている。　本発明による安息香酸誘導体は
、電子供与性無色染料の５０〜５０００重量％使用する
ことが好ましく、さらに好ましくは１００〜２０００重
量％である。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴にしてか又はフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤たとえば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許束２，５０５．４７
０号、同２，５０５，４７１号、同２゜５０５．４８９
号、同２，５４８，３６６号、同２．７１２．５０７号
、同２，７３０．４５６号、同２，７３０．４５７号、
同３，１０３，４０４号、同３，４１８．２５０号、同
４，０１０，０３８号などの先行特許に記載されている
ように種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供与
性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少
なくとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２．　８００，４５８号に記載された親水
性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、
英国特許８６７．７９７号、同９５０．４４３号、同９
８９．２６４号、同ｌ。

０９１．０７６号などに記載された界面重合法あるいは
米国特許３’、　　１０．３．　４０４号に記載された
手法等がある。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特願昭６２−２４４．８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料および電子受容性化合物は分散媒中でｌＯμ以下、
好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる０分
散媒としては。

一般に０．５ないし１０％程度の濃度の水溶高分子水溶
液が用いられ分散はボールミル、サンドミル、横型サン
ドミル、アトライタ、コロイダルミル等を用いて行われ
る。

使用される電子供与性無色染料と安息香酸誘導体の比は
１重量比で１＝１０から１＝１の間が好ましく、さらに
はｌ：５から２＝３の間が特に好ましい、その際、熱可
融性物質を、併用することが好ましい、これらは電子供
与性無色染料と同時又は安息香酸誘導体と同時に微分散
して用いられる。これらの使用量、安息香酸誘導体物に
対して。

２０％以上３００％以下の重量比で添加され、特に４０
％以上１５０％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料。

ポリウレアフィラー等の吸油性物質を分散させておくこ
とが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高めるため
に脂肪酸、金属石鹸などが添加される。したがって一般
には１発色に直接寄与する電子供与性無色染料、電子受
容性化合物の他に、熱可融性物質、顔料、ワックス、帯
電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、
界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され、記録材
料が構成されることになる。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい、保護層は必要に応じて、２層以上積雇してもよ
い６また支持体のカールバランスを補正するためあるい
は、裏面からの対薬品性を向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい、裏面に接着剤を塗
布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にして
もよい。

電感熱紙紙は例えば特開昭４９−１１３４４号、特開昭
５０−４８９３０号などに記載の方法によって製造され
る。

感光感圧紙は例えば特開昭５７−１７９Ｌ３６号などに
記載の方法によって製造される。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが９本発明はこれに限定されるもの
ではない、実施例において特に指定のない限り１重量％
を表す。

実施例−１ １）電子供与性無色染料含有カプセルシートのｉ製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ５Ａ、Ｔｌ２Ｏ３）５部
を熱水９５部に溶解した後冷却する。これに水酸化ナト
リウム水溶液を加えてｐＨ４，０とした。一方電子供与
性無色染料のクリスタルバイオレットラクトン（Ｃ，Ｖ
、Ｌ）　を３゜５％溶解したジイソプロピルナフタレン
と２−エチルヘキサン酸亜鉛（８：２重量混合物）　１
００部を前記ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナト
リウム塩の５％水溶液１００部に乳化分散して直径４．
０μの粒子サイズをもつ乳化液を得た。

別にメラミン６部、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液
１１部、水３０部を６０°Ｃに加熱攪拌して３０分後に
透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液を
得た。

この水溶液を上記乳化液と混合した。ｌｔ拌しながらリ
ン酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調節し、液温を６５°Ｃ
に上げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで
冷却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９，０に調節した
。

この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した。

この塗液を５０ｇ／ｍ”　の原紙に５ｇ／ｍ’　の固形
分我塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾
燥し電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た。　
′ ２）電子受容性化合物シートの調製 ３−α−メチルベンジル−５−フェニルサリチル酸ナト
リウム７部、３．５−ビス（α−メチルベンジル）サリ
チル酸ナトリウム７部、炭酸カルシウム８０部、酸化亜
鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部と水２００
部からなる分散液をサンドグライダ−にて平均粒径３μ
になるように分散した。この分散液に１０％ＰＶＡ水溶
液１００ＴＢおよびカルボキシ変性ＳＢＲラテックス１
０部（固形分として）を添加し、こけい分濃度が２０％
になるように加水し、塗液を得た。この塗液を５０ｇ／
ｍ”　の原紙に５．０ｇ／ｍ”　の固形分が塗布される
ようにエアーナイフコーターにて塗布、乾燥し電子受容
性化合物シートを得た。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ね６００ｋｇ／ｃｍ’　の
荷重をかけたところ、青色に発色した。得られた画像の
堅牢性は優れていた。

実施例−２ 電子供与性無色染料である。２−アニリノ−３−メチル
−６−ヂブチルアミノフルオランと２−アニリツー３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオ
ランの等重量混合物、電子受容性化合物である４−（β
−ｐ−メトキシフェニルオキシエトキシ）サリチル酸ナ
トリウム、ステアリン酸亜鉛各々２０ｇを１００ｇの５
％ポリビニルアルコール（クラリＰＶＡ百五）水溶液と
ともに一昼夜ボールミルで分散し３体積平均粒径を３μ
とした。一方焼Ｆｉｌカオリン（Ａｎｉｓｉｌｅｘ−９
３）８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダの０．５％溶液１
６０ｇとともにホモジナイザーで分散した。

以上のように分散して各分散液を、電子供与性無色染料
分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ、ステアリ
ン酸亜鉛分散液５ｇ、焼成カオリン分散液２２ｇの割合
で混合し、さらにステアリン酸亜鉛のエマルジョン４ｇ
と２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリ
ウムの水溶液５ｇを添加して塗液を得た。この塗液を９
坪量５０ｇ／ｍ’　の上質紙上に乾燥塗布量が６ｇ／ｍ
”となるようにワイヤーバーで塗布し、キャレンダー処
理を行い塗布紙を得た。

塗布紙は、富士通（株）高速ファクシミリＦＦ−２００
０を用いて発色させると黒色の画像が得られた。この像
は耐光性、耐薬品性にすぐれていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と下記一般式（ I ）で表される安
   息香酸誘導体および亜鉛化合物を含有する事を特徴とす
   る記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、は
   同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、
   アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロ
   ゲン原子、アシル基、スルホニル基、またはヒドロキシ
   基を、Ｚはアルカリ金属原子を表す。