JPH01255581A - 感圧記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性１発色画像の安定
性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙。

通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４
８００５２、同４４３６９２０．特公昭６０−２３９９
２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６
、同６０−１２３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年　（１）発色濃度および発色感度
　（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が
鋭意行われている。

感圧記録材料においては、発色部を塩ビシート等にファ
イルしておくと、発色部が可塑剤等により、消色してし
まう欠点を有しており商品価値を著しく損ねていた。

また溶剤等によりカブリが生じてしまう欠点および発色
体が油脂、薬品等により変褐色をおこしてしまう欠点を
有している。そのため、水性インキペン、油性インキペ
ン、蛍光ペン、朱肉、接着剤、のり、ジアゾ現像液等の
文具および事務用品等あるいはハンドクリーム、乳液等
の化粧品等に触れると、白色部が発色したり、発色部が
変褐色をおこしたりして商品価値を著しく損ねていた。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位筐、混用での
結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性および発色画像の安定性が
良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足した素材
を用いた感圧記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料、極性溶媒および下
記一般式（ｒ）で表されるサリチル酸誘導体またはその
金属塩を含有する事を特徴とする感圧記録材料により達
成された。

上式中、Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基
、アリール基、またはハロゲン原子を。

Ｒは２価の基を表す。

Ｘ、Ｙで表される置換基のうち水素原子、炭素原子数１
〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ
基、フェニル基および塩素原子が峰ましい、特に炭素原
子数４以上のアルキル基。

アラルキル基、フェニル基がこのましい。

ｘ、Ｙの具体例としては、ｔ−アミル基、ｔ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、ｔ−オクチル基。

ｔ−ノニル基、ｔ−ドデシル基、シクロへキシルシクロ
ヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基、α
−メチルベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基、α
−トリルエチル基、α−トリルイソプロピル基、ベンジ
ルベンジル基、フェニル基、塩素原子等があげられる。

Ｒで表される基のうち炭素原子数１〜１２のアルキレン
基、酸素原子わ２〜３ケ含育するアルキレン基、シクロ
アルキレン基、テルペン環及ヒ下記一般式（ＩＩ）〜（
ｒＶ）で表される基が好ましい。

上記一般式（ｎ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ１およびＲ
２は同一でも異なっていてもよく、水素原子。

アルキルキ、アラルキル基、ハロゲン原子、アリール基
またはヒドロキシル基を、　　Ｒ’　　Ｉｔアルキレン
残基又はアラルキレン残基を表す。

Ｒで表される２価の基の具体例としては、ＣＨ，。

Ｃ（ＣＨ３ｈ　、　　Ｃ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈｌ、Ｃ（ＣＨ
３）Ｃ４Ｈｓ、　ＣＨＣｓ　Ｈｔ＋、　　ＣＨＣＨ（Ｃ
２Ｈｓ　）　Ｃ４Ｈｓ、Ｃ２Ｈ４０Ｃ）ｆ２０ｃ２Ｈ４
／　ｃ、Ｈ４ｏｃ、＋４ｏｃ２＋４゜（Ｙは前述の基を
表す、） 等があげられる。

本発明に係わるサリチル酸誘導体の金属塩としては亜鉛
塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、
ナトリウム塩、ニッケル塩などが好ましい。

本発明に係わるサリチル酸誘導体の金属塩としては、そ
の発色性の点から総炭素原子数２３以上のものが好まし
い。

本発明に係わるサリチル酸誘導体の具体例を示すが本発
明はこれらに限定されるものではない。

２．６−ビス（４−ヒドロキシ−３−カルボキシ−５−
゛メチルフェニルメチル）−４−ｔ−ノニルフェノール
、２．６−ビス（４−ヒドロキシ−３−カルボキシ−５
−メチルフェニルメチル）−４−ｔ−ドデシルフェノー
ル、２．４−ビス（４−ヒトロキシー３−カルボキシ−
５−メチルフェニル”）−６−ｔ−ブチルフェノール、
２．６−ビス（４−ヒドロキシ−３−カルボキシフェニ
ル）−４−ｔ−ドデシルフェノール、２．６−ビス（２
−ヒドロキシ−３−カルボキシ−５−ｔ−オクチルフェ
ニル）−４−ブチルフェノール、２゜６−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３〒カルボキシ−５−α−メチルベンジルフ
ェニル）−４−ｔ−／ニルフェノール、ビス（２−ヒド
ロキシ−３−カルボキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）
メタン、２゜２−ビス（４−ヒドロキシ−３−カルボキ
シ−５−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、ｌ、３−
ビス（４−ヒドロキシ−３−カルボキシクミル）ベンゼ
ン、１．１−ビス（２−ヒドロキシ−３−力ルボキシ−
５−ｔ−オクチルフェニル）−２−エチルヘキサン、２
．２−ビス（４−（４−ヒドロキシ−３−カルボキシ−
５−メチルフェニルメチルオキシ）フェニル〕プロパン
、１．３−ビス（４−ヒドロキシ−３−カルボキシフェ
ニル）−２−メチル−５−イソプロピルシクロヘキサン
。

ビス（４−ヒドロキシ−３−カルボキシ−５−α。

α−ジメチルベンジルフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−カルボキシ−５−ｔ−オクチルフェニル
）メタンなどおよびこれらの金属塩等が用いられる。

また本発明に係わる記録材料では、さらによく知られて
いるれている本発明外の、フェノール誘導体、サリチル
酸誘導体、芳審属カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベン
トナイト、ノボラック樹脂。

金属処理ノボラック樹脂、金属錯体などを併用してもち
いてもよい、これらの例は特公昭４０−９３０９号、特
公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号
、特開昭４８−５１５１０号。

特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９
号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７
９５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されている
。特にサリチル酸誘導体の併用が好ましい。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフ二二ルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物゛、フェノ
チアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイ
コオーラミン系化合物、゛ローダミンラクタム系化合物
、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、
スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の
化合物がある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３．０
２４号、米国特許明細書第３．４９１，１１１号、同第
３．４９１，１１２号、同第３，４９１．１１６号およ
び同第３．５０９，１７４号。

フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３．６２４．
１０？号、同第３．６２７．７８７号、同第３．６４１
．０１１号、同第３．４６２．８２８号、同第３．６８
１．３９０号、同第３．９２０．５１０号、同第３．９
５９．５７１号、スピロピラン類の具体例は米国特許明
細書第３，９７１．８０８号、ピリジン系およびピラジ
ン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５．４２４号
。

同第３．８５３．８６９号、同第４．２４６．３１８号
、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９
８９号等に記載されている。

本発明による記録材料において電子受容性化合物は、電
子供与性無色染料の５０〜５０００重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましくは１００〜２０００重量％
である。電子受容性化合物のうち本発明のサリチル酸誘
導体がｌＯ重量％以上含まれる事が好ましく、特に２０
重量％以以上型れることが好ましい。

本発明に係わる極性溶媒は、エステル、アミド。

カルボニル、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等の極性基を
有するものを言い、これらのなかでも水に対する溶解度
が小さいものが好ましい、特に室温で水に対する溶解度
が１０重量％以下のものが好ましい、これらは単独ある
いは電子供与性無色染料と共にマイクロカプセル内に含
有させてもよいし、電子受容性化合物と共に電子受容性
化合物シート中に含をさせてもよい、マイクロカプセル
内に含有させる場合は１本発明による極性溶媒を単独で
使用してもよいし、他の芳香族炭化水素、塩素化パラフ
ィン、パラフィン油などと混合して使用してもよい、特
にアルキル化ビフェニル、ジアリールアルカンおよびア
ルキル化ナフタレン等の芳香族炭化水素および／または
イソパラフィン等の溶媒と併用するのが好ましい、この
際の使用比率は本発明の極性溶媒が１〜５０重量％以下
であることが発色性及び画像の保存性の点から好ましい
。

以下に具体的な化合物を示すが、これらに限定されるも
のではない。

ブチルエーテル、３−ペンタノン、エチルアセテート、
プロピルアセテート、ブチルアセテート。

インペンチルアセテート、メチルベンゾエート。

エチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、エチルカ
ーボネート、エチルオギザレート、エチルフタレート、
ブチルフタレート、オクチルフタレート、ブチルホスフ
ェート、１．２ジクロロエタン、、１．１．１．）リク
ロロエタン、Ｎ、Ｎ、　　ジブチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ、　　ジベンジルアセトアミド、メチルフタレート、
エチルフタレート。

ブチルオレエート、ブチルアジペート、ジエチレングリ
コールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベン
ゾエート、クエン酸アセチルトリエチルなどがある。

これらの極性溶媒の使用量は電子受容性化合物に対して
５〜３０００重量％が好ましく、特に７〜２０００重量
％が好ましい。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴あるいはフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良（知られている種々の添加剤たとえば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２，５０５．４７
０号、同２，５０５．４７１号、同２゜５０５．４８９
号、同２，５４８．３６６号、同２．７１２．５０’ｆ
号、同２，７３０．４５６号、同２，７３０．４５７号
、同３，１０３．４０４号、同３，４１８．２５０号、
同４，０１０，０３８号などの先行特許に記載されてい
るように種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供
与性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する
少なくとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５’７号、同２，８００．４５８号に記載された親水
性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、
英国特許８６７．７９７号、同９５０．４４３号、同９
８９．２６４号、同１゜０９１．０７６号などに記載さ
れた界面重合法あるいは米国特許３，１０３．４０４号
に記載された手法等がある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など
、および／または必要により本発明に係わる極性溶媒）
に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙、
上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙など
に塗布することにより発色剤シートをうる。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤９本発
明に係わる極性溶媒等を単独又は混合して、スチレンブ
タジェンラテックス、ポリビニールアルコールの如きバ
インダー中に分散させ、後述する顔料とともに紙、プラ
スチックシート、樹脂コートテッド紙などの支持体に塗
布することにより顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが１本発明はこれに限定されるもの
ではない、実施例において特に指定のない限り１重量％
を表す。

実施例−１ １）電子供与性無色染料含有カプセルシートの１１製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ３Ａ、Ｔｌ２Ｏ３）５部
を熱水９５１１！Ｓに溶解した後冷却する。これに水酸
化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ４，０とした。一方電
子供与性無色染料の３−（２−二トキシ−４−”エチル
アミノフェニル）−３−（，１−オクチル−２−メチル
インドール−３−イル）フタリドを４．５％溶解したジ
イソプロピルナフタレン３０部、パラフィン油３０部と
酢酸ブチル４０部の混合溶媒を前記ポリビニルベンゼン
スルホン酸の一部ナトリウム塩の５％水溶液１００部に
乳化分散して直径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液を
得た。別にメラミン６部、３７重量％ホルムアルデヒド
水溶液１１部、水３０部を６０°Ｃに加熱攪拌して３０
分後に透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水
溶液を得た。この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌
しながらリン酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調節し。

液温を６５°Ｃに上げ６時間攪拌を続けた。このカプセ
ル液を室温まで冷却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９
，０に調節した。

この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した。

この塗液を５０ｇ／ｍ”の原紙に５ｇ／ｍ’の固形分我
塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥し
電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た。

２）電子受容性化合物シートの調製 ビス（２−ヒドロキシ−３−カルボキシ−５−ｔ−オク
チルフェニル）メタンの亜鉛塩７部、３゜５−ビス（α
−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛７部、炭酸カルシウ
ム８０部、酸化亜鉛２０部。

ヘキサメタリン酸ナトリウム１部と水２００部からなる
分散液をサンドグライダ−にて平均粒径３μになるよう
に分散した。この分散液に１０％ＰＶＡ水溶液１００部
およびカルボキシ変性ＳＢＲラテックス１０部（固形分
として）を添加し、こけい分濃度が２０％になるように
加水し、塗液を得た。この塗液を５０ｇ／ｍ”　の原紙
に５．０ｇ／　ｍ　１の固形分が塗布されるようにエア
ーナイフコーターにて塗布、乾燥し電子受容性化合物シ
ートを得た。電子供与性無色染料含有マイクロカプセル
シート面を、電子受容性化合物シートに重ね６００ｋｇ
／ｃｍ”　の荷重をかけたところ、青色に発色した０％
られた面像上に軟質ポリ塩化ビニルシート（厚さＱ、５
ｍｍ、可塑剤としてジブチルフタレートを１５重量％及
びジオクチルフタレートを７重量％含有）と重ね、５０
”Ｃ，Ｒ旦２０％の雰囲気中１００ｇ／ｃｍ２の荷重を
付加し３０日間放置したところ１画像の褪色およびにじ
みは観察されなかった。

実施例−２ 電子受容性化合物のみを１．６−ビス（４−ヒドロキシ
−３−カルボキシ−５−メチルフェニルメチル）−４−
ｔ−ノニルフェノールの亜鉛塩７部と３．５−ビス（α
−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛８部に変え実施例１
と同様にして電子受容性化合物シートを得た。実施例１
と同様にして発色させた後、軟質ポリ塩化ビニルシート
を接触させたところ１画像の褪色およびにじみは観察さ
れなかった。

実施例−３ 電子受容性化合物のみを２．２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−カルボキシ−５−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチル
）プロパンの亜鉛塩７部と３．５−ビス（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸亜鉛８部に変えさらにジエチレング
リコールのベンゾエート２部とジオクチルフタレート２
部を加え実施例１と同様にして電子受容性化合物シート
を得た。

実施例１と同様にして発色させた後、軟質ポリ塩化ビニ
ルシートを接触させたところ９画像の褪色およびにじみ
は観察されなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料、極性溶媒および下記一般式（ I
   ）で表されるサリチル酸誘導体またはその金属塩を含有
   する事を特徴とする感圧記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上式中、Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基
   、アリール基、またはハロゲン原子を、Ｒは２価の基を
   表す。