JPH01234287A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性１発色画像の安定
性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙。

通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４
８００５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９９
２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６
、同６０−１’２３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年　（１）発色濃度および発色感度
　（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が
鋭意行われている。

感圧記録材料においては、発色部を塩ビシート等にファ
イルしておくと、発色部が可コ剤等により、消色してし
まう欠点を宥しており商品価値を著しく損ねていた。

また感熱記録材料においては溶剤等によりカブリが生じ
てしまう欠点および発色体が油脂、薬品等により変褪色
をおこしてしまう欠点を有している。そのため、水性イ
ンキペン、油性インキペン、蛍光ペン、朱肉、接着剤、
のり、ジアゾ現像液等の文具および事務用品等あるいは
ハンドクリーム、乳液等の化粧品等に触れると、白色部
が発色したり、発色部が変褪色をおこしたりして商品価
値を著しく損ねていた。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶径、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性および発色画像の安定性が
良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足した素材
を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料と下記一般式（Ｉ）
で表されるサリチル酸誘導体またはその金属塩を含をす
る事を特徴とする記録材料により達成された。

上式中、Ｒ，、Ｒ２，はどちらか一方はカルボキシル基
を、他方は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、カルボキシ基またはアリール基を、ｘ、ｙ、
ｚは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
、またはハロゲン原子を表す。

Ｒ３，Ｒｚ、で表される置換基のうち、水素原子。

炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子。

カルボキシ基および炭素原子数６〜１２のフェニル基が
好ましく、ｘ、ｙ、ｚで表される置換基のうち水素原子
、炭素原子数１〜１８のアルキル基。

炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、フェニル基および
塩素原子が好ましい。

本発明に係わるサリチル酸誘導体の金属塩としては亜鉛
塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、
ナトリウム塩、ニッケル塩などが好ましい。

本発明に係わるサリチル酸誘導体の具体例を示すが本発
明はこれらに限定されるものではない。

２−（２−ヒドロキシ−３−カルボキシ−４−ｔ−オク
チルフェニル）メチル−４−メチル−６−（２−ヒドロ
キシ−３−メチル−５−メチルフェニル）メチルフェノ
ール、２．６−ビス−〔（２−ヒドロキシ−３−カルボ
キシ−５−ｔ−オクルフェニル）メチル）−４−メチル
フェノール。

２．６−ビス−〔（２−ヒドロキシ−３−カルボキシ−
５−ｔ−ノニルフェニル）メチル）−４−メチルフェノ
ール、２，６−ビス−〔（２−ヒドロキシ−３−カルボ
キシ−５−メチルフェニル）メチルツー４−ドデシルフ
ェノール、２．６−ビス〔（２−ヒドロキシ−３−カル
ボキシ−４−を−ブチルフェニル）メチル−４−ｔ−ア
ミルフェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−カルボキ
シ−５−ｔ−オクチルフェニル）メチル−４−メチル−
６−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）メ
チルフェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−カルボキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニル〉メチル−４−ｔ−オクチ
ル−６−（２−ヒドロキシ−５−、ｔ−ブチルフェニル
）メチルフェノール。

２−（２−ヒドロキシ−３−カルボ牛シー５−ｔ−オク
チルフェニル）メチル−４−メチル−６−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）メチルフェノール、
２−（２−ヒドロキシ−３−力ルボキシ−５−メチルフ
ェニル）メチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジーを一ブチルフェニル）メチルフェノール、
などおよびこれらの金属塩等が用いられる。

本発明に係わるサリチル酸誘導体は対応するトリスフェ
ノール誘導体にコルベ−シュミット反応を行う事により
合成される。

また本発明に係わる記録材料では、さらによく知られて
いるれている本発明外の、フェノール誘導体、サリチル
酸誘導体、芳香風カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベン
トナイト、ノボラック樹脂。

金属処理ノボラック樹脂、金属錯体などを併用してもち
いてもよい、これらの例は特公昭４０−９３０９号、特
公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号
、特開昭４８−５１５１０号。

特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９
号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７．６
７９５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されてい
る。特にサリチル酸誘導体の併用が好ましい。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、ト
リフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピ
ロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合
物がある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３．０
２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第
３．４９１．１１２号、同第３，４９１．１１６号およ
び同第３，５０９．１７４号。

フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２４．
１０７号、同第３．６２７．７８７号、同第３．６４１
．０１１号、同第３．４６２．８２８号、同第３．６．
８１．３９０号、同第３，９２０．５１０号、同第３．
９５９．　５７１号、スピロピラン類の具体例は米国特
許明細書第３，９７１．８０８号、ピリジン系およびピ
ラジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５．４２
４号。

同第３．８５３．８６９号、同第４．２４６，３１８号
、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９
８９号等に！己載されている。

本発明による記録材料にふいて電子受容性化合物は、電
子供与性無色染料の５０〜５０００重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましくは１００〜２０００重量％
である。電子受容性化合物のうち本発明のサリチル酸誘
導体が１０重量％以以上型れる事が好ましく、特に２０
重量％以以上型れることが好ましい。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴にしてか又はフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤たとえば顔料・ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などのへ加削が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２，５０５．４７
０号、同２，５０５．４７１号、同２゜５０５．４８９
号、同２，５４８．３６６号、同２．７１２．５０７号
、同２，７３０．４５６号、同２，７３０．４５７号、
同３，１０３，４０４号、同３，４１８．２５０号、同
４．Ｏ’１０．０３８号などの先行特許に記載されてい
るように種々の形態をとりつる。最も一般的には電子供
与性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する
少なくとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２．　８．’００．　４５８号に記載され
た親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した
方法、英Ｉ！！特許８６７．７９７号、同９５０．４４
３号、同９８９．２６４号、同１゜０９１．０７６号な
どに記載された界面重合法あるいは米国特許３，１０３
．４０４号に記載された手法笠がある。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特願昭６２−２４４．８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料および電子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、
好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる０分
散媒としては。

一般に０．５ないし１０％程度の濃度の水溶高分子水溶
液が用いられ分散はボールミル、サンドミル、ｖＬ型サ
ンドミル、アトライタ、コロイダルミル等を用いて行わ
れる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は９重量比で１＝１０からｔｉｔの間が好ましく、さら
には１：５から２＝３の間が特に好ましい、その際、熱
可融性物質を、併用することが好ましい、これらは電子
供与性無色染料と同時又はサリチル酸誘導体と同時に微
分散して用いれる、これらの使用量はサリチル酸誘導体
物に対で、２０％以上３００％以下の重量比で添加され
。

特に４０％以上１５０％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無Ｆ２顔料。

ポリウレアフィラー等の吸油性物質を分散させておくこ
とが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高めるため
に脂肪酸、金属石鹸などが添加される。したがうて一般
には１発色に直接寄与する電子供与性無色染料、電子受
容性化合物の他に、熱可融性物質、顔料、ワックス、帯
電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、
界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され、記録材
料が構成されることになる。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい、保！！石は必要に応じて、２層以上積層しても
よい、また支持体のカールバランスを補正するためある
いは、裏面からの対薬品性を向上させる目的で裏面に保
護層と類似した塗液を塗布してもよい、裏面に接着剤を
塗布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にし
てもよい。

電感熱紙紙は例えば特開昭４９−１１３４４号、特開昭
５０−４８９３０号などに記載の方法によって製造され
る。

感光感圧紙は例えば特開昭５７−１７９８３６号などに
記載の方法によって製造される。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが１本発明はこれに限定されるもの
ではない、実施例において特に指定のない限り１重量％
を表す。

実施例−１ １）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ３Ａ、Ｔｌ２Ｏ３）５部
を熱水９５部に溶解した後冷却する。これに水酸化す）
　ＩＪウム水溶液を加えてｐＨ４，０とした。一方電子
供与性無色染料の３−（２−エトキシ−４−ヂエチルア
ミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリドを４，５％溶解したジイソ
プロピルナフタレン１００部を前記ポリビニルベンゼン
スルホン酸の一部す）ＩＪウム塩の５％水溶液１００部
に乳化分散して直径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液
を得た。別にメラミン６部、３７重量％ホルムアルデヒ
ド水溶液１１部、水３０部を６０°Ｃに加熱攪拌して３
０分後に透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の
水溶液を得た。

この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながらリン
酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調節し、液温を６５°Ｃに
上げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷
却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９，０に調節した。

この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した。

この塗液を５０ｇ／ｍ”　の原紙に５ｇ／ｍ２の固形分
食塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥
し電子供与性無色染料含をカプセルシートを得た。

２）電子受容性化合物シートの調製 ２−（２−ヒドロキシ−３−カルボキシ−５−ｔ−オク
チルフェニル）メチル−４−メチル−６−（２−ヒドロ
キシ−５−ｔ−オクチルフェニル）メチルフェノールの
亜鉛塩Ｔ！、３．５−ビス（α−メチルベンジル）サリ
チル酸亜鉛７部。

炭酸カルシウム８０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウム１部と水２００部からなる分散液をサン
ドグライダ−にて平均粒径３μになるように分散した。

この分散液に１０％ＰＶＡ水溶液１００部およびカルボ
キシ変性ＳＢＲラテックス１０部（固形分として）を添
加し、こけい分濃度が２０％になるように加水し、塗液
を得た。

この塗液を５０　ｇ／ｍ”の原紙に５．０ｇ／ｍ’の固
形分が塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗布
、乾燥し電子受容性化合物シートを得た。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ね６０Ｑｋｇ／ｃｍ”　の
荷重をかけたところ、青色に発色した。得られた画像上
に軟質ポリ塩化ビニルシート　（厚さＱ、５ｍｍ、可覆
剤としてジブチルフタレートを１５重量％及びジオクチ
ルフタレートを７重量％含有）と重ね、５０°Ｃ，ＲＨ
２０％のπ囲気中１００ｇ／ｃｍ”　の荷重を付加し１
０日間放Ｉしたところ１面像の褪色およびにじみは観察
されなかった。

実施例−２ 電子受容性化合物のみを２．６−ビス〔（２−ヒドロキ
シ−３−カルボキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）メチ
ル−４−メチルフェノール６部と３．５−ビス（α−メ
チルベンジル）サリチル酸亜鉛８部に変え実施例１と同
様にして電子受容性化合物シートを得た。実施例１と同
様にして発色させた後、軟質ポリ塩化ビニルシートを接
触させたところ１画像の褪色およびにじみは観察されな
かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と下記一般式（ I ）で表されるサ
   リチル酸誘導体またはその金属塩を含有する事を特徴と
   する記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、はどちらか一方はカルボキシ
   ル基を、他方は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
   ハロゲン原子、カルボキシ基またはアリール基を、Ｘ、
   Ｙ、Ｚは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
   ル基、またはハロゲン原子を表す。