JPH0357687A - 記録材料 - Google Patents

記録材料

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JPH0357687A
JPH0357687A JP1192890A JP19289089A JPH0357687A JP H0357687 A JPH0357687 A JP H0357687A JP 1192890 A JP1192890 A JP 1192890A JP 19289089 A JP19289089 A JP 19289089A JP H0357687 A JPH0357687 A JP H0357687A
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electron
color
acid
acid derivative
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JP1192890A
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English (en)
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Ken Iwakura
岩倉 謙
Tsunashige Itou
維成 伊藤
Masajiro Sano
正次郎 佐野
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の分野) 本発明は記録材料に関し,特に発色性,画像部および非
画像部の安定性を向上させた記録材料に関する. (従来技術) 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、既によく知られている。たとえば英国特許21
40449、米国特許4480052、同443692
0,特開昭62−144,989号,などに詳しい。
記録材料として、近年 (I)発色濃度および発色感度
 (2)発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が
鋭意行われている。
本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、pKa、置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性,溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。
(発明の目的) 従って本発明の目的は発色性および発色画像,非画像部
の安定性が良好で,しかもその他の具備すべき条件を満
足した素材を用いた記録材料を提供することである. (発明の構成) 本発明の目的は,電子供与性無色染料と下記一般式(I
)で表されるサリチル酸誘導体の金属塩とベンゾトリア
ゾール基を置換基として有する脂肪酸誘導体又はアルコ
ール誘導体との付加物を含有する事を特徴とする記録材
料により達成された,上式中,R,,R..R..およ
びR,.で表される基は水素原子,アルキル基またはア
リール基を表す.上式中R ,. R 2. R I.
およびR4.で表される基は更に、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、水素原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ.基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアン基、ヘテロ環等で置換されていてもよい。こ
れらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。R1
+ R L R s,およびR,,で表される基の具体
例としては,水素原子,炭素原子数1〜20のアルキル
基,炭素原子数7〜20のアラルキル基,炭素原子数6
〜20のアリール基,炭素原子数1〜20のアルコキシ
基等が好ましく,特には水素原子,炭素原子数1〜20
のアルキル基,炭素原子数7〜20のアラルキル基,が
好ましい. 本発明に係わるサリチル酸誘導体の金属塩としては亜鉛
塩,アルミニウム塩,マグネシウム塩,カルシウム塩,
ナトリウム塩,ニッケル塩な.どが好ましく,特には亜
鉛塩が好ましい. 本発明に係わるサリチル酸誘導体の具体例を示す本発明
はこれらに限定されるものではない.3,5−ビス(一
α−メチルベンジル)サリチル酸,3−α−ベンジル化
フエニルエチルサリチル酸,3−α−メチルーα一エチ
ルペンチルー5−α,α−ジメチルベンジルサリチル酸
,3−クミルー5−t−オクチルサリチル酸,3−クミ
ルー5−t−プチルサリチル酸,3−t−ブチルー5一
クミルサリチル酸,3,5−ジーt−プチルサリチル酸
,3,5−ジーt−オクチルサリチル酸,3,5−ジー
t−ノニルサリチル酸,3.5−ビス(メチルクミル)
サリチル酸,3,5−ビスクミルサリチル酸,  3−
α−メチルベンジル−6−メチルサリチル酸,3−α−
ベンジル化フエニルエチル−6−メチルサリチル酸,3
−α−メチルーα一エチルペンチルー6−メチルサリチ
ル酸,3.5−ビス(一α−ベンジル化フエニルエチル
)サリチル酸,3,5−ビス(ベンジル化ベンジル)サ
リチル酸,3,5−ビス(α−メチルベンジル)−6−
メチルサリチル酸,3−α一トリルエチル−6−メチル
サリチル酸,3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル
)−6−メチルサリチル酸,3,5−ジーt−オクチル
−6−メチルサリチル酸,3−α−ジメチルフエニルエ
チルー6−メチルサリチル酸,3−α一エチルフエニル
エチル−6−メチルサリチル酸,3−α−イソプ口ビル
フエニルエチル−6−メチルサリチル酸,3−α−ベン
ジル化ペンジルフエニルエチル−6−メチルサリチル酸
,3−α−メチルーα一エチルペンチルー6−エチルサ
リチル酸,等があげられる. 本発明に係わるサリチル酸誘導体は対応するフェノール
誘導体にコルベーシュミット反応を行うことにより容易
に合成される. 本発明に係わるベンゾトリアゾール基を置換基として有
する脂肪酸誘導体又はアルコール誘導体は,下記一般式
で表されるものが好ましい.(上式中,nは2から10
の整数、XはーCOOH,−OH,−COOC,Him
−+(OH)t .(mは3〜10の整数を表す.),
YおよびZは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ハロゲン原子、置換アミノ基、シアノ
基、ニトロ基、アシル基、トリハロメチル基をl  R
S I  Rsは3級アルキル基を表す。) 本発明に係わるベンゾトリアゾール基を置換基として有
する脂肪酸誘導体又はアルコール誘導体の代表的な具体
例としては3− [5−t−ブチル−3− (5−クロ
ロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒド
ロキシフェニル}プロピオン酸,3− [5−t−ブチ
ルー3−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2
−イル)−4−ヒドロキシフエニル}プロパノール, 
〔2一{5−t−ブチルー3−(5−クロロー2H−ベ
ンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニ
ル}エチルカルボニルオキシ〕プロパノール,3−[5
−t−ブチルー3−(2H−ベンゾトリアゾールー2−
イル)−4−ヒドロキシフエニル}プロビオン酸,3−
 +5−t−ブチルー3一(2H−ベンゾトリアゾール
−2−イル)−4ヒドロキシフェニル}プロパノール,
6−12{5−t−ブチルー3− (2H−ベンゾトリ
アゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフエニル}エチ
ルカルポニルオキシ〕ヘキサノール,3−(2− [5
−t−ブチルー3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−
イル)−4−ヒドロキシフエニル}エチルカルボニルオ
キシ〕プロピレングリコール等があげられるが,これら
に限定されるものではない. 本発明に係わるサリチル酸誘導体の金属塩とベンゾトリ
アゾール基を置換基として有する脂肪酸誘導体又はアル
コール誘導体の付加物は,対応するサリチル酸誘導体の
金属塩とベンゾトリアゾール基を置換基として有する脂
肪酸誘導体又はアルコール誘導体を無溶媒で溶融混合ま
たは,溶媒中で混合後除媒することにより容易に得られ
る.また本発明に係わる記録材料では,さらに既によく
知られている本発明外の,フェノール誘導体,サリチル
酸誘導体,芳香属カルポン酸の金属塩,酸性白土,ベン
トナイト,ノポラック樹脂,金属処理ノポラック樹脂,
金属錯体などを併用してもちいてもよい.これらの例は
特公昭4 0−9 3 09号,特公昭45−1403
9号,特開昭52−140483号,特開昭4 8−5
 1 5 1 0号,特開昭57−210886号,特
開昭5 8−8 7 089号,特開昭59−1128
6号,特開昭60−176795号,特開昭61−95
988号等に記載されている.このうちビスフェノール
誘導体または,サリチル酸誘導体との併用が好ましく,
特に3,5−ビス(α−メチルベンジル),.T}1″
リチル酸の亜鉛塩との併用が好ましい. 本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフエニルメ
タンフタリド系化合物,フルオラン系化合物,フエノチ
アジン系化合物,インドリルフタリド系化合物,ロイコ
オーラミン系化合物,ローダミンラクタム系化合物,ト
リフエニルメタン系化合物,トリアゼン系化合物,スビ
ロピラン系化合物,フルオレン系化合物など各種の化合
物がある. フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第23,0
24号,米国特許明細書第3,491.1l1号,同第
3,491,112号,同第3,491,116号およ
び同第3,509,174号,フルオラン類の具体例は
米国特許明細書第3,624,107号,同第3,62
7,787号,同第3,641,011号,同第3,4
62,828号,同第3,681,390号,同第3,
920,510号,同第3,959,571号,スビロ
ジビラン類の具体例は米国特許明細書第3,971,8
08号,ピリジン系およびピラジ.ン系化合物類は米国
特許明細書第3,775,424号,同第3,853.
869号,同第4,246,318号,フルオレン系化
合物の具体例は特願昭61−240989号等に記載さ
れている.本発明による記録材料において電子受容性化
合物は,電子供与性無色染料の50〜5000重量%使
用することが好ましく,さらに好ましくはl00〜20
00重量%である.電子受容性化合物のうち本発明のサ
リチル酸誘導体が10重量%以上含まれる事が好ましく
,特に20重量%以上含まれることが好ましい. これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴あるいはフィルム状にして用いられる。
更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤たとえば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。
感圧紙に用いる場合には、米国特許第2.,505,4
70号、同2,505,471号、同2,505,48
9号、同2,548,366号、同2,712,507
号、同2,730,456号、同2,730.457号
、同3,103,404号、同3,418,250号、
同4,010,038号などの先行特許に記載されてい
るように種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供
与性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する
少なくとも一対のシートから成る。
カプセルの製造方法については、米国特許2,800,
457号、同2,.800,458号に記載された親水
性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、
英国特許867,797号、同950,443号、同9
89,264号、同l,091,076号などに記載さ
れた界面重合法あるいは米国特許3,103,404号
に記載された手法等がある。
一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒(アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフエニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油二木綿油、ヒマシ油など
の植物浦:動物油.鉱物油あるいはこれらの混合物など
)に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙
、上質紙、プラスチックシ一ト、樹脂コートテッド紙な
どに塗布することにより発色剤シートをつる。
また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジエンラテックス、ポリビ
ニールアルコ・一、ルの如きバインダー中に分散させ、
顔料とともに紙、プラスチックシ一ト、樹脂コートテッ
ド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シートを
得る。
バインダーとしては,カルボキシル変性スチレンブタジ
エンラテックスと水溶性高分子を,重量比で,50:5
0〜25:75の比率で使用することが好ましい. カルボキシル変性スチレンブタジエンラテックスとして
は,不飽和酸,中でもアクリル酸,メタクリル酸,マレ
イン酸,イタコン酸などの酸で変性されたものが好まし
い. 水溶性高分子としては,ポリビニールアルコール,無水
マレイン酸一イソブチレン共重合体,カルボキシメチル
セルロース,ヒドロキシエチルセルロース,ポリアクリ
ルアミド,ポリアクリル酸,ポリビニルピロリドン,澱
粉,カゼイン,アラビアゴム,ゼラチン等の合成または
天然高分子を用いることができる. カルポキシル変性スチレンブタジェンラテックスの使用
比率が50より高くなると,発色体の耐光性及び光によ
る顕色面の黄変性が劣化する.また力ルボキシル変性ス
チレンブタジエンラテックスの使用比率が25より低く
なると,顕色面の耐水性が劣化する. また顔料としては,酸化亜鉛,水酸化アルミニウム,炭
酸カルシウム,酸化チタン,炭酸マグネシウム,酸化マ
グネシウム,硫酸バリウム,カオリン,活性白土,タル
ク等が挙げられる.このうち平均粒径5.0 μ以下の
炭酸カルシウムを,全顔料の60重量%以上使用するこ
とが特に好ましい.炭酸カルシウムの使用量が60重量
%より少ないと,発色体の耐光性及び光による顕色面の
黄変性について十分な性能が得られない.また平均粒径
5.0 μ以下の炭酸カルシウムを使用しないと,十分
な顕色能が得られない.平均粒径5.0 μ以下の炭酸
カルシウムは,商品としては例えば,白石工業のBri
lliant−15.Brilljant−Sl5,B
rilliant−30,  PC,  PCX,  
Unibur −70等が挙げられる. 電子受容性化合物と顔料は,1:5〜1:15の重量比
率で使用するのが好ましい.顔料の使用比率がこれより
も高くても低くても, 十分な顕色能が得られない. 電子受容性化合物と顔料は,分散剤,水溶性高分子,そ
の他の添加剤と共に,ボールミル,アトライター,サン
ドミル等で機械的に水系で分散処理され分散液が得られ
る.電子受容性化合物の一部は,電子受容性化合物を有
機溶媒に溶解し,これを水中に乳化した乳化液として,
使用することもできる. 支持体に塗布される電子受容性化合物の量は,0.1 
g/m” 〜2,O g/m” ,好ましくは0.2g
/m2〜l.Og/m2が適当である.電子供与性無色
染料の使用量は所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプ
セルの製法、その他の条件によるのでその条件に応じて
適宜選べばよい。
当業者がこの使用量を決定することは容易である。
感熱紙に用いる場合には,特開昭62−144,989
号,特願昭62−244.883号明細書等に記載され
ているような形態をとる、具体的には,電子供与性無色
染料および電子受容性化合物は分散媒中で10μ以下,
好ましくは3μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる.分
散媒としては,一般に0.5ないしlO%程度の濃度の
水溶高分子水溶液が用いられ分散はボールミル,サンド
ミル,横型サンドミル,アトライタ,コロイダルミル等
を用いて行われる. 使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は,重量比で1:10からl:lの間が好ましく,さら
には1・5から2:3の間が特に好ましい. その際,熱応答性を改良するために熱可融性物質を感熱
発色層に含有させることができる。熱可融性物質として
は、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル及び又は
脂肪族アミド又はウレイドなどがその代表である。
これらの例は特開昭58−57989号、同58−8 
7 0 9 4号、同61−58789号、同62−1
09681号、同62−132674号、同63−15
1478号、同63−235961号、特願平1−44
47号、同1−37070号などに記載されている。
これらは電子供与性無色染料と同時又は電子受容性化合
物と同時に微分散して用いられる.これらの使用量,電
子受容性化合物に対して,20%以上300%以下の重
量比で添加され,特に40%以上l50%以下が好まし
い. このようにして得られた塗液には,さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる,添加剤の
例としては記録時の記録ヘツ,ドの汚れを防止するため
に,バインダー中に無機顔料,ポリウレアフイラー等の
吸油性物質を分散させておくことが行われ,さらにヘッ
ドに対する離型性を高めるために脂肪酸,金属石鹸など
が添加される,したがって一般には,発色に直接寄与す
る電子供与性無色染料,電子受容性化合物の他に,熱可
融性物質,顔料,ワックス,帯電防止剤,紫外線吸収剤
,消泡剤,導電剤,蛍光染料,界面活性剤などの添加剤
が支持体上に塗布され,記録材料が構成されることにな
る. 得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙
、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布される.この
際JIS−8119で規定される平滑度が500秒以上
特に800秒以上の支持体を用いるのがドット再現性の
点から特に好ましい.(発明の実施例) 以下に実施例を示すが,本発明はこれに限定されるもの
ではない.実施例において特に指定のない限り,重量%
を表す. 実施例−1 ■)電子供与性無色染料含有カプセルシ一トの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩(ナ
ショナルスターチ社製,VERSA,TL500)5部
を熱水95部に溶解した後冷却する.これに水酸化ナト
リウム水溶液を加えてpH4.0とした.一方電子供与
性無色染料の3(2−エトキシー4−ジエチルアミノフ
エニル)−3− (I−オクチル−2−メチルインドー
ル3−イル)フタリドを4.5%溶解したジイソプ口ピ
ルナフタレンl(I0部を前記ポリビニルベンゼンスル
ホン酸の一部ナトリウム塩の5%水溶液100部に乳化
分散して直径4.0μの粒子サイズをもつ乳化液を得た
.別にメラミン6部,37重量%ホルムアルデヒド水溶
液11部,水30部を60°Cに加熱攪拌して30分後
に透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液
を得た.この水溶液を上記乳化液と混合した.攪拌しな
がらリン酸2M溶液でpHを6.0に調節し,液温を6
5°Cに上げ6時間攪拌を続けた.このカプセル液を室
温まで冷却し水酸化ナトリウム水溶液でpH9.0に調
節した. この分散液に対してIO重量%ポリビニルアルコール水
溶液200部およびデンプン粒子50部を添加し,加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度20%溶液を
調整した. この塗液を50g/m”の原紙に5g/’m”の固形分
我塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布,乾燥
し電子供与性無色染料含有カプセルシ一トを得た. 2)電子受容性化合物シートの調製 3,5−ビス(一α−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛
と3−[5−t−ブチルー3−(2Hベンゾトリアゾー
ル−2−イル)−4−ヒドロキシフエニル}プロピオン
酸の等モル付加物14部,平均粒径5.0μ以下の炭酸
カルシウム80部,酸化亜鉛20部,ヘキサメタリン酸
ナトリウム1部と水200部からなる分散液をサンドグ
ライダーにて平均粒径3μになるように分散した.この
分散液に10%PVA水溶液100部およびカルボキシ
変性SBRラテックス10部(固形分として)を添加し
,固形分濃度が20%になるように加水し,塗液を得た
.この塗液を50g/m2の原紙に5.0g/m”の固
形分が塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗布
,乾燥し電子受容性化合物シートを得た. 電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシ〜ト面を,
電子受容性化合物シートに重ね400kg/cm”の荷
重をかけ発色させた.波長400〜780nm間の発色
体の分光吸収を測定し,吸収極大における濃度を測定し
たところ発色濃度は1.02だった, 又2)で得られた顕色剤シートの光変色を調べるために
,顕色剤シートを,蛍光灯退色試験機(33,0001
ux)で20時間照射した.顕色剤シートの濃度を測定
したところ0.10だった.さらにこの顕色剤シートを
用いて,発色させたところ,発色濃度は0.98だった
. 実施例−2 電子供与性無色染料のみをクリスタルヴ.アイオレット
ラクトンに変え実施例1と同様にして電子供与性無色染
料含有マイクロカプセルシ一トを得た.実施例1と同様
にして発色させたところ,発色濃度は1.08だった.
また実施例lで耐光性試験を行った,顕色剤シートを用
いて発色させたところ,発色濃度はl.07だった. 実施例−3 電子受容性化合物のみを,3,5−ビス(一α−メチル
ベンジル)サリチル酸亜鉛と3− [5−t−ブチルー
3− (2H−ベンゾトリアゾールー2−イル)−4−
ヒドロキジフェニル}プロパノールの等モル付加物を使
用したものに変え実施例1と同様にして電子受容性化合
物シートを得た.実施例1と同様にして発色させたとこ
ろ,発色濃度は1.00だった.また実施例1と同様に
して,顕色剤シートの耐光性試験を実施した,顕色剤シ
ートの濃度を測定したところ0.11だった.さらにこ
の顕色剤シートを用いて,発色させたところ,発色濃度
は0.98だった. 実施例−4 電子受容性化合物のみを,3,5−ジーt−才クチルサ
リチル酸亜鉛と3− [5−t−ブチル3−(2H−ベ
ンゾトリアゾール−2−イル)4−ヒドロキシフェニル
}プロピオン酸の等モル付加物を使用したものに変え実
施例1と同様にして電子受容性化合物シートを得た.実
施例2で使用した電子供与性無色染料含有マイクロカプ
セルシートを用いて発色させたところ,発色濃度は1.
09だった.また実施例lと同様にして,顕色剤シート
の耐光性試験を実施した.顕色剤シートの濃度を測定し
たところ0.09だった.さらにこの顕色剤シートを用
いて,発色させたところ,発色濃度は1.08だった, 実施例−5 電子供与性無色染料のみを2−アニリノー3メチル−6
−N一エチルーN−イソアミルアミノフルオランに変え
実施例lと同様にして電子供与性無色染料含有マイクロ
カプセルシ一トを得た.実施例1と同様にして発色させ
たところ,発色濃度は0.98だった. 比較例−1 電子受容性化合物のみを3.5−ビスーα−メチルベン
ジルサリチル酸亜鉛12部に変え実施例lと同様にして
電子受容性化合物シートを得た.実施例1と同様にして
発色させたところ,発色濃度は1.01だった. 又顕色剤シートの耐光性試験を行ったところ,a度は0
.20だった.さらにこの顕色剤ンートを用いて,発色
させたところ,発色濃度は0.76だった. 比較例−2 電子受容性化合物のみをp−フエニルフェノールのホル
マリン縮合物に変え実施例lと同様にして電子受容性化
合物シートを得た.実施例1と同様にして発色させたと
ころ,発色濃度は0.88だった. 又顕色剤シートの耐光性試験を行ったところ,濃度は0
.29だった. この様に本発明の感圧記録材料は,発色濃度が高く,ま
た顕色剤シートの変色が少な<,頭.色能力の低下が少
ないことがわかる.

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と下記一般式( I )で表されるサ
    リチル酸誘導体の金属塩とベンゾトリアゾール基を置換
    基として有する脂肪酸誘導体又はアルコール誘導体との
    付加物を含有する事を特徴とする記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 上式中、R_1、R_2、R_3、およびR_4、で表
    される基は水素原子、アルキル基またはアリール基を表
    す。
JP1192890A 1989-07-26 1989-07-26 記録材料 Pending JPH0357687A (ja)

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