JPH0326591A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し，特に発色性を向上させた記録
材料に関する． （従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙，通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同
４　４　３　６　９　２　０，特公昭６０−２３９９２
、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６、
同６０−１２３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年　（１）発色濃度および発色感度
　（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が
鋭意行われている。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ，置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性，溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色体の堅牢性が良好で，しかも
その他の具備すべき条件を満足した素材を用いた記録材
料を提供することである．（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料として、６位にベ
ンゾトリアゾール骨格を置換基として有するアルキルア
ミノ基を有するフルオラン誘導体を含有する事を特徴と
する記録材料により達或された． 本発明に係わるフルオラン誘導体のうち、黒色の色相を
得るためには、２位と６位の両方ともがアミノ基で置換
されていることが好ましい。５位、７位は発色色相およ
び発色濃度の点から水素原子であることが好ましい。

なかでも下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい． （式中、Ｒ１およびＲ，はアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、水素原子を、Ｒ２は水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を、Ｒ４
は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、ハロゲン原子、置換アミノ基、シアノ基、
ニトロ基、アシル基、トリハロメチル基、スルファモイ
ル基を、Ｚはベンゾトリアゾール骨格を置換基として有
するアルキルを、環Ａはへテロ原子を含んでいてもよい
芳香環を表す．またキサンテン環または環Ａは同一また
は異種の置換基を複数個有していてもよく、その場合の
置換基はアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す
。） 上記一般式（Ｉ）において，Ｒ１で表される基は更に、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
ハロゲン原子、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ア
シル基、トリハロメチル基、スルファモイル基、ヘテロ
環残基等で置換されていてもよい。これらの置換基は更
に置換基を有していてもよい。Ｒ１としては、−Ｈ，−
ＣＨＩ　，Ｃ．Ｈ２．．ＹＺ，−Ｃ．Ｈ．．０−Ｃ．Ｈ
！．．ＹＺ， （ｎは２からＩＯの整数、ｍはｌから５の整数、Ｙおよ
びＺは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、ハロゲン原子、置換アミノ基、シアノ
基、ニトロ基、アシル基、トリハロメチル基、スルファ
モイル基、ヘテロ環残基等を表す。）が好ましい。

Ｒ，として特にはメチル基、エチル基、プロビル基、ブ
チル基等が好ましい。

上式中、Ｒ，で表される基はアルキル基、アルケニル基
、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好まし
く、特にはメチル基、エチル基、メトキシ基、メトキシ
メチル基、メチルチオ基、塩素原子が好ましい。

上式中、Ｒ，で表される基は水素原子、炭素原子数１〜
８のアルキル基が好ましく、特には水素原子、メチル基
が好ましい。Ｒ３が水素原子の場合、Ｒ，は水素原子ま
たは炭素原子数ｌ〜８のアルキル基が好ましいａＲ３が
メチル基の場合、Ｒ，はトリフル才ロメチル基、ニトロ
基、シアノ基、スルファモイル基などが好ましい。

上式中，Ｚで表される基としては Ｒ６ （ｎは２から１０の整数、ｍは１から５の整数、Ｙおよ
びＺは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ハロゲン原子、置換アミノ基、シアノ基、ニ
トロ基、アシル基、トリハロメチル基、等を，Ｒ．，Ｒ
．は３級アルキル基を表す。）が好ましい。

上式中、環Ａは、ベンゼン環、ナフタレン環、ビリジン
環、ビリミダジン環、インドール環などが好ましく、特
にはベンゼン環が好ましい。

環Ａが同一または異種の置換基で置換されている場合、
置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
アルコキシ基などが好ましく、特には、塩素原子、弗素
原子が好ましい。

本発明に係わるフルオラン誘導体の具体例を示すが本発
明はこれらに限定されるものではない．（１）２−アニ
リノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−３−　（２−
　＋５−ｔ−ブチルー３−（５−クロロー２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフエニル｝
エチル力ルポニルオキシ〕プロビルアミノフルオラン （２）２−アニリノー３−メチル−６−Ｎ−ブチルーＮ
−３−　［２−　［５−ｔ−ブチルー３−（５一クロロ
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロ
キシフェニル｝エチルカルボニルオキシ］プロビルアミ
ノフルオラン （３）２−アニリノー３−エチル−６−Ｎ一エチル−Ｎ
−３　−　（２　−　（５−ｔ−ブチルー３−（５−ク
ロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒ
ドロキシフェニル｝エチルカルボニルオキシ〕プロビル
アミノフルオラン （４）２−アニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−３　−　［２　−　［５−ｔ−ブチルー３−（２Ｈ一
ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェ
ニル｝エチルカルボニル才キシ〕プロビルアミノフルオ
ラン （５）２−アニリノー３−メチル−６−Ｎ一エチル−Ｎ
−３−　（２−　（５−ｔ−オクチル−３−（５一−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ
フェニル｝エチルカルボニルオキシ〕プロビルアミノフ
ルオラン （６）２−アニリノー３−メチル−６−Ｎ一エチル−Ｎ
−２−　Ｃ２−　（５−ｔ−ブチルー３−（５−クロロ
ー２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロ
キシフエニル｝エチル力ルポニルオキシ〕エチルアミノ
フルオラン （７）２−アニリノー３−メチル−６−Ｎ−ブチル−Ｎ
−３　−　（２　−　［５−ｔ−ブチルー３−（２Ｈ−
ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェ
ニル１エチル力ルポニルオキシ］プロビルアミノフルオ
ラン （８）２−アニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−３−　Ｃ２−　［５−ｔ−オクチル−３−（２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニ
ル｝エチルカルボニルオキシ〕プロビルアミノフルオラ
ン （９１２−Ｎ−エチル−（ｍ一トリフロロメチルアニリ
ノ）−６，−Ｎ一エチルーＮ−３−　［２−　［５一ｔ
−ブチルー３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）−４−ヒドロキシフエニル｝エチルカル
ボニルオキシ〕プロピルアミノフルオラン ｑ■　２−アニリノー３−クロロ−６−Ｎ一エチル−Ｎ
−３−　（２−　（５−ｔ−ブチルー３−（５−クロロ
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４、一ヒド
ロキシフェニル｝エチルカルボニルオキシ〕プロビルア
ミノフルオラン ０υ　２−アニリノー３一二トキシー６−Ｎ一エチルー
Ｎ−３−　（２−　（５−ｔ−ブチルー３−（５一クロ
ロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒド
ロキシフエニル｝エチルカルボニルオキシ〕プロビルア
ミノフルオラン などが挙げられる． 本発明に係わる電子供与性無色染料は従来より公知のト
リフエニルメタンフタリド系化合物，フルオラン系化合
物，フエノチアジン系化合物，インドリルフタリド系化
合物，ロイコオーラミン系化合物，ローダミンラクタム
系化合物，トリフエニルメタン系化合物，トリアゼン系
化合物，スピロビラン系化合物，フルオレン系化合物な
ど各種の化合物と併用できる． フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３，０
２・４号，米国特許明細書第３．４９１．１１ｌ号，同
第３，４９１．１１２号，同第３，４９１，１１６号お
よび同第３，５０９，１７４号，フルオラン類の具体例
は米国特許明細書第３，６２４，１０７号，同第３，６
２７，７８７号，同第３，６４１，０１１号，同第３，
４６２，８２８号，同第３，６８１，３９０号，同第３
，９２ｏ．ｓｔｏ号，同第３，９５９，５７１号，スビ
ロジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，９７１，
８０８号，ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国
特許明細書第３，７７５，４２４号，同第３，８５３．
８６９号，同第４．２４６，３１８号，フルオレン系化
合物の具体例は特願昭６１−２４０！１１８９号等に記
載されている．本発明の記録材料に用いられる電子受容
性化合物としては，フェノール誘導体，サリチル酸誘導
体，芳香属カルボン酸の金属塩，酸性白土，ベントナイ
ト，ノポラック樹脂，金属処理ノポラック樹脂，金属錯
体などが挙げられる． これらの例は特公昭４　０−９　３　０　９号，特公昭
４５−１４０３９号，特開昭５２−１４０４８３号，特
開昭４　８−５　１　５　１　０号，特開昭５７−２１
０８８６号，特開昭５　８−８　７　０　８　９号，特
開昭５９−１１２８６号，特開昭６０−１７６７９５号
，特開昭６１−９５９８８号等に記載されている． 電子受容性化合物の例としては，ビスフェノールＡ，２
．２−ビス（３−メチル〜４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）へブ
タン，ｌ，１−ビス（４一ヒドロキシフエニル）ブタン
，１，１−ビス（４一ヒドロキシフエニル）−２−エチ
ルヘキサン，１．１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキ
シフエニル）−２−エチルブタン，ビス（３−アリルー
４−ヒドロキシフエニル）スルホン，１．７−ビス（４
−ヒドロキシフエニルチオ）−３．５−ジオキサへブタ
ン，　（４−ヒドロキシフエニル）−（４−イソプロボ
キシフエニル）スルホン，４一ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステル，２，４ジヒドロキシ安息香酸一β−フエ
ノキシエチルエステル，２，４ジヒドロキシ安息香酸一
α−メチルーβ一（３−メトキシフエノキシ）エチルエ
ステル，１，３−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン，２−　（２．４ジヒドロキシフエニル）一２−フ
エニルプロパン，３．　５−ビス（α−メチルベンジル
）サリチル酸亜鉛等があげられる．本発明の記録材料を
感圧紙に用いる場合には、米国特許第２，５０５，４７
０号、同２，５０５，４，７１号、同２，５０５，・４
８９号、同２，５４８，３６６号、同２，７１２，５０
７号、同２，７３０，４５６号、同２，７３０，４５７
号、同３，１０３，４０４号、同３，４１８，２５０号
、同４，０１０，０３８号などの先行特許に記載されて
いるように種々の形態をとりうる。最も一般的には電子
供与性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有す
る少なくとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２，８００，
４５７号、同２，８００，４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルペーションを利用した方法、英
国特許８６７，７９７号、同９５０，４４３号、同９８
９，２６４号、同１，０９１，０７６号などに記載され
た界面重合法あるいは米国特許３，１０３，４０４号に
記載された手法等がある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合戊油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など
）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙
、上質紙、プラスチックシ一ト、樹脂コートテット紙な
どに塗布することにより発色剤シートをうる。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジエンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、顔料
とともに紙、プラスチックシ一ト、樹脂コートテッド紙
などの支持体に塗布することにより顕色剤シートを得る
。

バインダーとしてはカルポキシ変性スチレンブタジエン
ラテックスと水溶性高分子を併用することが，耐光性，
耐水性の点から好ましい．また顔料としては平均粒径５
．０μ以下の炭酸カルシウムを，全顔料の６０重量％以
上用いるのが，顕色能の点から好ましい． 電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には，特開昭６２−１４４，９８９
号，特願昭６２−２４４，８８３号明細書等に記載され
てい゜るような形態を′とる．具体的には，電子供与性
無色染料および電子受容性化合物は分散媒中でｌＯμ以
下，好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる
．分散媒としては，一般に０．５ないし１０％程度の濃
度の水溶高分子水溶液が用いられ分散はボールミル，サ
ンドミル，横型サンドミル，アトライタ，コロイダルミ
ル等を用いて行われる． 使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は，重量比で１：１０から１：１の間が好ましく，さら
には１：５から２＝３の間が特に好ましい． その際，熱応答性を改良するために熱可融性物質を感熱
発色層に含有させることができる。熱可融性物質として
は、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル及び又は
脂肪族アミド又はウレイドなどがぞの代表である。

これらの例は特開昭５　８−５　７　９　８　９号、同
５８−８７０９４号、同６　１−５　８　７　８　９号
、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、
同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特
願平１−４４４７号、同１−３７０７０号などに記載さ
れている。

これらは電子供与性無色染料と同時又は電子受容性化合
物と同時に微分散して用いられる．これらの使用量，電
子受容性化合物に対して，２０％以上３００％以下の重
量比で添加され，特に４０％以上１５０％以下が好まし
い， このようにして得られた塗液には，さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる．添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
，バインダー中に無機顔料，ポリウレアフイラー等の吸
油性物質を分散させておくことが行われ，さらにヘッド
に対する離型性を高めるために脂肪酸，金属石鹸などが
添加される．したがって一般には，発色に直接寄与する
電子供与性無色染料，電子受容性化合物の他に，熱可融
性物質，顔料，ワックス，帯電防止剤，紫外線吸収剤，
消泡剤，導電剤，蛍光染料，界面活性剤などの添加剤が
支持体上に塗布され，記録材料が構成されることになる
． 得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙
、合威紙、プラスチックフィルム等に塗布される．この
際ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度が５００秒以上
特に８００秒以上の支持体を用いるのがドット再現性の
点から特に好ましい．本発明に添加剤として用いられる
顔料としてはカオリン，焼成カオリン，タルク，ろう石
，ケイソウ土，炭酸カルシウム，水酸化アルミニウム，
水酸化マグネシウム，酸化亜鉛，リトポン，非晶質シリ
カ，コロイダルシリカ，焼成石コウ，シリカ，炭酸マグ
ネシウム，酸化チタン，アルミナ，炭酸バリウム，硫酸
バリウム，マイカ，マイクロバルーン，尿素一ホルマリ
ンフイラー　ポリエステルパーティクル，セルロースフ
イラー等が挙ケられる 金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩，例えばステア
リン酸亜鉛，ステアリン酸アルミニウム，ステアリン酸
カルシウム，オレイン酸亜鉛等があげられる． （発明の実施例） 以下に実施例を示すが，本発明はこれに限定されるもの
ではない．実施例において特に指定のない限り，重量％
を表す． 実施例−１ １）電子供与性無色染料含有カプセルシ一トの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製，ＶＥＲＳＡ，ＴＬ５００）５部
を水９５部に溶解する．これに水酸化ナトリウム水溶液
を加えてｐＨ４．０どした．一方電子供与性無色染料の
２−アニリノー３−メチル−６−Ｎ一エチルーＮ−３　
−　［２　−　［５−ｔ−ブチルー３−　（２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール−２一イル）−４−ヒドロキシフェニル
ｌエチルカルボニルオキシ］プロビルアミノフルオラン
を６．５％溶解したジイソプロビルナフタレン１００部
を前記ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム
塩の５％水溶液１００部に乳化分散して直径４．０μの
粒子サイズをもつ乳化液を得た．別にメラミン６部，３
７重量％ホルムアルデヒド水溶液１１部，水３０部を６
０°Ｃに加熱攪拌して透明なメラミンホルムアルデヒド
初期重合物の水溶液を得た．この水溶液を上記乳化液と
混合した．攪拌しながらリン酸水溶液でｐＨを６．０に
調節し，液温を６５°Ｃに上げ６時間攪拌を続けた．こ
のカプセル液を室温まで冷却し水酸化ナトリウム水溶液
でｐＨ９．０に調節した． この分散液に対してｌＯ重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し，加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した． この塗液を５０ｇ／ｍ２の原紙に５ｇ／ｍ２の固形分が
塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布，乾燥し
電子供与性無色染料含有カプセルシ一トを得た． ２）電子受容性化合物シートの調製 ３．５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛１
４部，炭酸カルシウム８０部，酸化亜鉛２０部，ヘキサ
メタリン酸ナトリウム１部と水２００部からなる分散液
をサンドグライダーにて平均粒径３μになるように分散
した６　この分散液に１０％ＰＶＡ水溶液１００部およ
びカルボキシ変性ＳＢＲラテックスｌＯ部（固形分とし
て）を添加し，固形分濃度が２０％になるように加水し
，塗液を得た．この塗液を５０ｇ／ｍ”の原紙に５．０
ｇ／ｍ”の固形分が塗布されるようにエアーナイフコー
ターにて塗布，乾燥し電子受容性化合物シートを得た． 実施例−２ 実施例−１の２−アニリノー３−メチル−６一Ｎ一エチ
ルーＮ−３−　（２−　［５−ｔ−ブチルー３−（２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフ
ェニル｝エチルヵルボニルオキシ〕プロビルアミノフル
オランを、２−アニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチル
ーＮ−３−（２−｛５−ｔ−ブチルー３−（５−クロロ
ー２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロ
キシフェニル｝エチルカルボニルオキシ〕ブロピルアミ
ノフルオランにかえた他は、実施例−１と同様にしてマ
イクロカプセルシ一トを得た．比較例 実施例−１の２−アニリノー３−メチル−６Ｎ一エチル
ーＮ−３−　（２−　（５−ｔ−ブチルー３−　（２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）４−ヒドロキシフェ
ニルｌエチルカルポニルオキシ〕プロビルアミノフルオ
ランを６．４％溶解したジイソプ口ピルナフタレン１０
０部を２−アニリノー３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオランを４．０％溶解したジイソプ口ピルナフタレ
ン１００部にかえ他は、実施例−１と同様にしてマイク
ロカプセルシ一トを得た． 性能比較 （１）発色性 電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシ一ト面を，
電子受容性化合物シートに重ねタイプライターでｎ字を
打ち発色させた．発色後１０分後にマクベス反射濃度計
ＲＤ−９１８で発色濃度を測定した．発色色相を目視評
価した．（２）耐光性 （１）で得られた発色１０分後の実施例および比較例の
発色体を，蛍光灯退色試験機（３３，０００１ｕｘで４
時間照射した後，濃度を測定し蛍光灯照射後の濃度／照
射前の濃度比をもって耐光性値とした． （３）マイクロカプセルシ一ト耐光性 電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を，
蛍光灯退色試験機（３３，０００１ｕｘで４時間照射し
た後，（１）と同様にして発色濃度を測定した．また発
色色相を目視評価した．性能比較結果を表一ｌに示す． 表一■

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
   材料において該電子供与性無色染料として６位にベンゾ
   トリアゾール骨格を置換基として有するアルキルアミノ
   基を有するフルオラン誘導体を含有する事を特徴とする
   記録材料。