JPH0321486A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し，特に発色性を向上させた記録
材料に関する． （従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙，通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同
４　４　３　６　９　２　０、特公昭６　０−２　３　
９　９　２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２
３５５６、同６０−１２３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年　（１）発色濃度および（２）発
色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が鋭意行われ
ている。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ，置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性，溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性が良好で，しかもその他の
具備すべき条件を満足した素材を用いた記録材料を提供
することである． （発明の構威） 本発明の目的は、電子供与性無色染料として、２位に炭
素原子数５以上のアルキル基で置換されたトリフロロメ
チルアニリノ基を有するフルオラン誘導体を含有する事
を特徴とする記録材料により達成された． 本発明に係わるフルオラン誘導体のうち、黒色の色相を
得るためには、６位がアミノ基で置換されていることが
好ましい。５位、７位は発色色相および発色濃度の点か
ら水素原子であることが好ましい。

なかでも下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい． ０ 一または異種の置換基を複数個有していてもよく、その
場合の置換基はアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基
を表す。） 上記一般式（Ｉ）において＋Ｒｌ及びＲ，で表される基
は更に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、ハロゲン原子、置換アミノ基、シアノ基、ニト
ロ基、アシル基、トリ八口メチル基、スルファモイル基
、ヘテロ環残基等で置換されていてもよい。これらの置
換基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ１及びＲ，と
しては、 −Ｈ，−ＣＨ．，Ｃ．Ｈ．．，ＹＺ． （式中、Ｒ．およびＲ，は置換基を有していても良いア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
又は水素原子を、Ｒ．は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子を、Ｒ．は炭素原子数５以上のア
ルキル基を、環八はへテロ原子を含んでいてもよい芳香
環を、環Ａは同−Ｃ．Ｈ．．Ｏ−Ｃ．　　Ｈｔｓ−＋ｙ
ｚ，ＹおよびＺは水素原子、アルキル基、アルケニル基
・アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、置換アミノ
基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、トリ八口メチル基
、スルファモイル基、ヘテロ環残基等を表す。）が好ま
しい。

Ｒ１及びＲ！として特にはメチル基、エチル基、プロビ
ル基、ブチル基等が好ましい。

上式中、Ｒ．で表される基は水素原子，アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子が好ましく、特には水素原子が好ましい。

上式中、Ｒ，で表される基は炭素原子数６以上のアルキ
ル基が好ましく、特には炭素原子数５以上のアルキル基
が好ましい。

トリフルオロメチル基の置換位置は窒素原子に対してパ
ラ位又はメタ位が好ましく，特にメタ位が好ましい． 上式中、環Ａは、ベンゼン環、ナフタレン環、ビリジン
環、ビリミダジン環、インドール環などが好ましく、特
にはベンゼン環が好ましい。

環Ａが同一または異種の置換基で置換されている場合、
置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
アルコキシ基などが好ましく、特には、塩素原子、弗素
原子が好ましい。

本発明に係わるフルオラン誘導体の具体例を示すが本発
明はこれらに限定されるものではない．（１）２−Ｎ−
へキシル−ｍ−｝リフロロメチルアニリノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン（２１２−Ｎ−オクチル−ｍ−トリ
フロロメチルアニリノー６−ジエチルアミノフルオラン
（３）２−Ｎ−デシルーｍ−トリフロロメチルアニリノ
ー６−ジエチルアミノフルオラン （４）２−Ｎ−ドデシル−ｍ−｝リフロロメチルアニリ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン（５１２−Ｎ−テト
ラデシルーｍ一トリフロロメチルアニリノー６−ジエチ
ルアミノフルオラン（６）　　２−Ｎ−（２−エチルヘ
キシル）−ｍ−１リフロロメチルアニリノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン （７）’２−Ｎ−へキシルーｐ−１リフロロメチルアニ
リノ−６−ジエチルアミノフルオラン（８）２−Ｎ−オ
クチル−ｍ−１リフロロメチルアニリノ−６−ジブチル
アミノフルオラン（９１２−Ｎ−オクチル−ｍ−’ｒリ
フロロメチルアニリノ−６−Ｎ−エチルーＮ−イソアミ
ルアミノフルオラン ００）２−Ｎ−へキシル−ｍ−｝リフロロメチルアニリ
ノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン ０υ　２−Ｎ−オクチル−ｍ−｝リフロロメチルアニリ
ノ−６−Ｎ−エチルーＮ−イソブチルアミノフルオラン （Ｌｌ！１２−Ｎ−オクチル−ｍ−トリフロロメチルア
ニリノ−６−Ｎ−エチルーＮ−γ−フェノキシブロビル
アミノフルオラン （＋３）２−Ｎ−オクチル−ｍ−トリフロロメチルアニ
リノ−６−Ｎ−エチルーＮ一γ一エトキシプロビルアミ
ノフルオラン （１４）２−Ｎ−オクチル−ｍ−１リフロロメチルアニ
リノ−６−Ｎ−エチルーＮ−テトラヒドロフルフリルア
ミノフルオラン などが挙げられる． 本発明に係わる電子供与性無色染料は従来より公知のト
リフエニルメタンフタリド系化合物，フルオラン系化合
物，フエノチアジン系化合物，インドリルフタリド系化
合物，ロイコオーラミン系化合物，ローダミンラクタム
系化合物，トリフエニルメタン系化合物，トリアゼン系
化合物，スビロビラン系化合物，フルオレン系化合物な
ど各種の化合物と併用できる． フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３．０
２４号，米国特許明細書第３，４９１，１ｌ１号，同第
３，４９１．１１２号，同第３，４９１，１１６号およ
び同第３，５０９，１７４号，フルオラン類の具体例は
米国特許明細書第３，６２４．１０７号，同第３，６２
７，７８７号，同第３，６４１，０１１号，同第３，４
６２，８２８号，同第３，６８１，３９０号，同第３，
９２０，５１０号，同第３，９５９，５７１号，スピロ
ジビラン類の具体例は米国特許明細書第３，９７１，８
０８号，ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特
許明細書第３，７７５，４２４号，同第３，８５３，８
６９号，同第４，２４６，３１８号，フルオレン系化合
物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載され
ている．本発明の記録材料に用いられる電子受容性化合
物としては，フェノール誘導体，サリチル酸誘導体，芳
香属カルボン酸の金属塩，酸性白土，ベントナイト，ノ
ボラック樹脂，金属処理ノボラック樹脂，金属錯体など
が挙げられる． これらの例は特公昭４　０−９　３　０　９号，特公昭
４５−１４０３９号，特開昭５２−１４０４８３号，特
開昭４　８−５　１　５　１　０号，特開昭５７−２１
０８８６号，特開昭５　８−８　７　０　８　９号，特
開昭５９−１１２８６号，特開昭８０−１７６７９５号
，特開昭６１−９５９８８号等に記載されている． 電子受容性化合物の例としては，ビスフェノールＡ．２
．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン，２．２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）へブ
タン，１，１−ビス（４一ヒドロキシフエニル）ブタン
，１．１−ビス（４一ヒドロキシフエニル）−２−エチ
ルヘキサン，１．１−ビス（３−クロ，ロー４−ヒドロ
キシフエニル）−２−エチルブタン，ビス（３−アリル
ー４−ヒドロキシフエニル）スルホン，１．７−ビス（
４−ヒドロキシフエニルチオ）−３．５−ジオキサへブ
タン，（４−ヒドロキシフエニル）＝（４−イソプロポ
キシフエニル）スルホン，４ーヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステル，２．４ジヒドロキシ安息香酸−β−フエ
ノキシエチルエステル，２．４ジヒドロキシ安息香酸−
α−メチルーβ−（３−メトキシフエノキシ）エチルエ
ステル，１，３−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン，２−（２．４ジヒドロキシフェニル）一２−フエ
ニルプロパン，３，５−ビス（α−メチルベンジル）サ
リチル酸亜鉛，３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸亜鉛，３．５ービス（α，α−ジメチル
ベンジル）−６−メチルサリチル酸亜鉛，３，５−ジー
ｔ−オクチルサリチル酸亜鉛等があげられる． 本発明の記録材料を　感圧紙に用いる場合には、米国特
許第２，５０５，４７０号、同２，５０５，４７１号、
同２，５０５，４８９号、同２，５４８，３６６号、同
２，７１２，５０７号、同２，７３０．４５６号、同２
，７３０，４５７号、同３，１０３，４．０４号、同３
，４１８，２５０号、同４，０１０，０３８号などの先
行特許に記載されているように種々の形態をとりつる。

最も一般的には電子供与性無色染料および電子受容性化
合物を別々に含有する少なくとも一対のシートから成る
。

カプセルの製造方法については、米国特許２，８００．
４５７号、同２，８００，４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許８６７，７９７号、同９５０，４４３号、同９８
９，２６４号、同１，０９１，０７６号などに記載され
た界面重合法あるいは米国特許３，１０３，４０４号に
記載された手法等がある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油二木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など
）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙
、上質紙、プラスチックシ一ト、樹脂コートテッド紙な
どに塗布することにより発色剤シートをつる。

本発明に係わる電子供与性無色染料は，従来より知られ
ている電子供与性無色染料に比べて，上述したマイクロ
カプセル化に使用する溶媒に溶解し易い特徴を有してい
る．このため電子供与性無色染料濃度を高めることが可
能で，発色濃度を向上させることができる． また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジエンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、顔料
とともに紙、プラスチックシ一ト、樹脂コートテッド紙
などの支持体に塗布することにより顕色剤シートを得る
。

バインダーとしてはカルポキシ変性スチレンブタジエン
ラテックスと水溶性高分子を併用することが，耐光性，
耐水性の点から好ましい．また顔料としては平均粒径５
．０μ以下の炭酸カルシウムを，全顔料の６０重量％以
上用いるのが，顕色能の点から好ましい． 電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には，特開昭６２−１４４，９８９
号，特願昭６２−２４４，８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる．具体的には，電子供与性無色
染料および電子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下，
好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる．分
散媒としては，一般に０．５ないしｌＯ％程度の濃度の
水溶高分子水溶液が用いられ分散はボールミル，サンド
ミル，横型サンドミル，アトライタ，コロイダルミル等
を用いて行われる． 使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は，重量比で１：１０から１：ｌの間が好ましく，さら
にはｌ：５から２：３の間が特に好ましい． その際，熱応答性を改良するために熱可融性物質を感熱
発色層に含有させることができる。熱可融性物質として
は、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル及び又は
脂肪族アミド又はウレイドなどがその代表である。

これらの例は特開昭５　８−５　７　９　８　９号、同
５Ｂ−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−
１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１
５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特願平１−４
４４７号、同１−３７０７０号などに記載されている。

これらは電子供与性無色染料と同時又は電子受容性化合
物と同時に微分散して用いられる．これらの使用量，電
子受容性化合物に対して，２０％以上３００％以下の重
量比で添加され，特に４０％以上１５０％以下が好まし
い． このようにして得られた塗液には，さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる．添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
，バインダー中に無機顔料，ポリウレアフイラー等の吸
油性物質を分散させておくことが行われ，さらにヘッド
に対する離型性を高めるために脂肪酸，金属石鹸などが
添加される．したがって一般には，発色に直接寄与する
電子供与性無色染料，電子受容性化合物の他に，熱可融
性物質，顔料，ワックス，帯電防止剤，紫外線吸収剤，
消泡剤，導電剤，蛍光染料，界面活性剤などの添加剤が
支持体上に塗布され，記録材料が構成されることになる
．さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設け
てもよい．通常，電子供与性無色染料と電子受容性化合
物は，バインダー中に分散して塗布される．バインダー
としては水溶性のものが一般的であり，ポリビニルアル
コール，ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロ
ビルセルロース，エビクロルヒドリン変性ポリアミド，
エチレンー無水マレイン酸共重合体，スチレンー無水マ
レイン酸共重合体，イソブチレンー無水マレインサリチ
ル酸共重合体，ポリアクリル酸，ポリアクリル酸アミド
，メチロール変性ポリアクリルアミド，デンプン誘導体
，カゼイン，ゼラチン等があげられる．またこれらのバ
インダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり
，疏水性ポリマーのエマルジョン，具体的には，スチレ
ンーブタジエンゴムラテックス，アクリル樹脂エマルジ
ョン等を加えることもできる． 得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙
、合或紙、プラスチックフィルム等に塗布される．この
際ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度が５００秒以上
特に８００秒以上の支持体を用いるのがドット再現性の
点から特に好ましい．（発明の実施例） 以下に実施例を示すが，本発明はこれに限定されるもの
ではない．実施例において特に指定のない限り，重量％
を表す． 実施例−１ ｌ）電子供与性無色染料含有カプセルシ一トの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製，ＶＥＲＳＡ，ＴＬ５００）５部
を水９５部に溶解する．これに水酸化ナトリウム水溶液
を加えてｐＨ４．０とした．一方電子供与性無色染料の
　２−Ｎ−　（２−エチルヘキシル）−ｍ−｝リフロロ
メチルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオランを６．
８％溶解したジイソプロビルナフタレン１００部を前記
ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩の５
％水溶液ｌＯＯ部に乳化分散して直径４．０μの粒子サ
イズをもつ乳化液を得た．別にメラミン６部，３７重量
％ホルムアルデヒド水溶液ｌ１部，水３０部を６０°Ｃ
に加熱攪拌して透明なメラミンホルムアルデヒド初期重
合物の水溶液を得た．この水溶液を上記乳化液と混合し
た．攪拌しながらリン酸水溶液でｐＨを６．０に調節し
，液温を６５°Ｃに上げ６時間攪拌を続けた．４のカプ
セル液を室温まで冷却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ
９．０に調節した． この分散液に対してｌＯ重量％ボリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンブン粒子５０部を添加し，加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した． この塗液を５０ｇ／ｍ’の原紙に５ｇ／ｍ”の固形分が
塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布，乾燥し
電子供与性無色染料含有カプセルシ一トを得た． ２）電子受容性化合物シートの調製 ３．５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛１
４部，炭酸カルシウム８０部，酸化亜鉛２０部，ヘキサ
メタリン酸ナトリウム１部と水２００部からなる分散液
をサンドグライダーにて平均粒径３μになるように分散
した，この分散液に１０％ＰＶＡ水溶液ｌＯＯ部および
カルポキシ変性ＳＢＲラテックスｌＯ部（固形分として
）を添加し，固形分濃度が２０％になるように加水し，
塗液を得た．この塗液を５０ｇ／ｍ”の原紙に５．０　
ｇ／ｍ”の固形分が塗布されるようにエアーナイフコー
ターにて塗布，乾燥し電子受容性化合物シートを得た， 電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシ一ト面を，
電子受容性化合物シートに重ね４００ｋｇ　／　ｃ　ｍ
　’の荷重をかけ発色させたところ発色色相は濃い黒色
だった． 実施例−２ 電子供与性無色染料である、２−Ｎ−オクチル−ｍ−｝
リフロロメチルアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン，電子受容性化合物であるビスフェノールＡ，熱可融
性化合物である４−エトキシフェニル−４′　−クロロ
ベンジルエーテル各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニ
ルアルコール（クラレＰＶＡ１０５）水溶液とともに一
昼夜ボールミルで分散し，体積平均粒径を３μとした．
一方焼威カオリン（Ａｎｉｓｆｌｅｘ−９３）８０ｇを
ヘキサメタリン酸ンーダの０．５％溶液１６０ｇととも
にホモジナイザーで分散した．以上のように分散して各
分散液を，電子供与性無色染料分散液５ｇ，電子受容性
化合物分散液１０ｇｔ熱可融性化合物化合物分散液１０
ｇ．焼成カオリン分散液２２ｇの割合で混合し，さらに
ステアリン酸亜鉛のエマルジョン４ｇと２％の（２−エ
チルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムの水溶液５ｇ
を添加して塗液を得た．この塗液を，坪量５０ｇ／ｍ’
の上質紙上に乾燥塗布量が６ｇ／　ｍ　ｔとなるように
ワイヤーバーで塗布し，キャレンダー処理を行い塗布紙
を得た． 以上のようにして得られた塗布紙を、京セラ（掬製サー
マルヘッド（　ＫＬＴ−２１６−８ＭＰＤＩ　＞で印字
したところ黒色像を得た． 実施例−３ 実［ｉ１−１の２−Ｎ−　（２−エチルヘキシル）一ｍ
一トリフロロメチルアニリノー６−ジエチルアミノフル
オランを、２−Ｎ−オクチル−ｍ−｝リフロロメチルア
ニリノ−６−ジエチルアミノフルオランにかえた他は、
実施例−１と同様にしてマイクロカプセルシ一トを得た
．実施例一ｌと同様にして発色させたところ瞬間的に黒
色の像が得られた．この像は濃度が高く，耐光性，耐熱
性に優れていた．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
   材料に於いて、該電子供与性無色染料として２位に炭素
   原子数５以上のアルキル基で置換されたトリフロロメチ
   ルアニリノ基を有するフルオラン誘導体を含有する事を
   特徴とする記録材料。