JPH03142277A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色部が近赤外領域に吸
収を有する記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９号、米国特許４４８００５２号
、同４４３６９２０号、特公昭６０−２３９９２号、特
開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３５５６号、
同６０−１２３５５７号などに詳しい。

近年、光学文字読み取り装置やバーコード読み取り装置
が、急速に普及してきており、それにあわせて７００ｎ
ｍ以上の近赤外領域に吸収を有する記録材料が強く要求
されるようになった。

近赤外領域に吸収を有する電子供与性無色染料としては
いくつかの提案がなされており、たとえば特開昭５９−
１９９７５７号、同６１−２８４４８５号、同５９−１
４８６９５号、同５１−１２１０３５号、同５１−１２
１０３７号、同６０−２３０８９０号などが開示されて
いる。しかしながら、未だ近赤外領域に吸収を有し、か
つ発色性、生保存性及び発色画像の安定性を十分に満足
するものは得られていない。

本発明者らは特定の化合物がこれらの特性向上に有効で
あることを見出したものである。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、発色部が近赤外領域に吸収を有
し、かつ発色性、生保存性及び発色画像の安定性が良好
で、しかもその他の具備すべき条件を満足した記録材料
を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物の接触による発色を利用した記録材料に於て、該電子
供与性無色染料として、下記一般式（１）で示される化
合物を用いた事を特徴とする記録材料により達成された
。

上式中Ａ　ｒ　ｌ　、Ａ　ｒ　ｔはアミン残基を有する
アリール基又は複素環基を、Ｒ１−Ｒ４は水素原子又は
−価の基を、Ｒ３はアリール基を含むアルコキシ基を表
す。又、Ｒ３−Ｒ４は互いに連結して、ヘテロ原子を含
んでいてもよい脂環式の４〜１２員環を表す。

なお、アリール基、複素環基は更にアルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基
、置換アミノ基、置換オキシカルボニル基、置換オキシ
スルホニル基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基
、またはフェニル基等の置換基を有していてもよい。

Ａ　ｒ　ｌ　、Ａ　ｒ　２　、Ｒ＋　〜Ｒｓの置換基は
炭素原子数２０以下、特に１５以下が好ましい。

Ａ　ｒ　ｌ　、Ａ　ｒ　２のうち、合成のハンドリング
の点から、アミン残基を有するフェニル基、ナフチル基
又は置換インドール、カルバゾール、インドレニン、キ
ノリン等が好ましい。特に発色波長の点からパラ位及び
／又はオルト位に、更に好ましくはパラ位にジアルキル
アミノ基、アルキルアミノ基、アミノ基、アシルアミノ
基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、
アリールアミノ基が置換したフェニル基、ナフチル基が
好ましい。

本発明の更に好ましい化合物を一般式（Ｉｆ）に示す。

上式中Ｒ１〜Ｒ３は前述の意味を、Ｒ６−Ｒ１は水素原
子、アルキル基、アリール基を、Ｒｌｏ、Ｒ１は水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換アミン基、ハロゲ
ン原子を、ｍ、ｎは１から４の整数を表す。

Ｒ１−Ｒ４で示される置換基のうち、水素原子、炭素原
子数ｌから１８のアルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アルコキシカルボニル基、炭素原子数６から１
２のアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、
アリールオキシカルボニル基又はシアノ基が好ましい。

。 Ｒ３−Ｒ４について更に詳細には水素原子、メチル基・
、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、オクタデシル基、メトキシプロピル
基、エトキシプロピル基、フェノキシエチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、ベンジル基
、フェネチル基、フェニル基、シアノ基、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、メチルチオ基等があ
げられる。

更にＲ３−Ｒ４は互いに連結して、ヘテロ原子を含んで
いてもよい脂環式の４〜１２員環構造を形成してもよく
、特に５〜８員環構造を形成するのが好ましい。更にこ
の環はアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してい
てもよい。特にＲ２とＲ３が連結するのが好ましい。

Ｒ５で示される置換基のうち、下記一般式（■）で示さ
れるものが好ましい。

上式中Ｒ４、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基
を、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、−８〇−−８Ｏ
□−−ｃｏ−−ｃｏ、−−ＮＲ，−（Ｒ，、は、水素原
子、アルキル基、アリール基、アシル基を表す）を、Ａ
　ｒ　ｓはアリール基を、ｐは１−１２の整数を、ｑは
１〜５の整数を表す。

Ｒ３について更に詳細にはベンジルオキシ基、β−フェ
ネチルオキシ基、α−フェネチルオキシ基、フェニルプ
ロピルオキシ基、フェニルブチルオキシ基、４−メチル
ベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−
メトキシベンジルオキシ基、β−フェノキシエトキシ基
、β−（４−メチルフェノキシ）エトキシ基、β−（３
−メチルフェノキシ）エトキシ基、β−（２−メチルフ
ェノキシ）エトキシ基、β−（４−メトキシフェノキシ
）エトキシ基、β−フェニルチオエトキシ基、β−フェ
ニルスルホニルエトキシ基、β−ナフチルオキシエトキ
シ基、フェノキシエトキシエトキシ基、ピリジルメトキ
シ基等があげられる。

Ｒ６−Ｒ６の置換基は炭素原子数１８以下、特に１２以
下が好ましい。

Ｒ１−Ｒ９で示される置換基のうち、水素原子、炭素原
子数１から１８のアルキル基、炭素原子数６から１２の
アリール基が好ましい。

Ｒ６−Ｒ９について更に詳細には水素原子、メチル基、
エチル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、ｎ−アミル基、１ｓｏ−
アミル基、ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、オクタデシル基、メトキシプロピル基、エト
キシプロピル基、フェノキシエチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、アリル基、ベンジル基、フェネ
チル基、テトラヒドロフルフリル基、フェニル基、トリ
ル基等があげられる。

Ｒ１゜、Ｒｏで示される置換基のうち、水素原子、炭素
原子数１から１２のアルキル基、炭素原子数６から１２
のアリール基、炭素原子数ｌから１２のアルコキシ基、
炭素原子数６から１２のアリールオキシ基、塩素原子、
臭素原子、弗素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、
炭素原子数１から１２のモノ又はジアルキルアミノ基、
炭素原子数６から１２のモノ又はジアリールアミノ基、
炭素原子数１から１２のアシルアミノ基が好ましい。

Ｒ１゜、Ｒ１＋について更に詳細には水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フ
ェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オク
チルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェノキシ基、
塩素原子、臭素原子、弗素原子、ニトロ基、シアン基、
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセ
チルアミノ基等があげられる。

Ｒ１゜、Ｒ１は発色波長の点から−ＮＲｓＲｔ、−ＮＲ
，Ｒ，に対してメタ位が好ましい。

次に本発明の発色剤の具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

（１） （２） （３） （４） （５） （６） （７） （９） （ｌＯ） （１１） （１２） （１３） （１４） （１５） また、これらの無色染料は既によく知られているトリフ
ェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、
フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物
、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化
合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合
物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各
種の化合物と併用して記録材料を組み立てることも出来
る。

その際好ましくは前述の無色染料が３０％以上になるよ
うに使用されることが特性改良の点から望まれる。

これらについて、たとえばフタリド類の具体例は米国再
発行特許２３，０２４号、米国特許３゜４９１．１１１
号、同３，４９１．１１２号、同３．４９１，１１６号
および同３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体例
は米国特許３，６２４．１０７号、同３，６２７，７８
７号、同３゜６４１．０１１号、同３，４６２，８２８
号、同３．６８１，３９０号、同３，９２０，５１０号
、同３，９５９．５７１号、スビロジピラン類の具体例
は米国特許３，９７１，８０８号、ピリジン系およびピ
ラジン系化合物類は米国特許３，７７５．４２４号、同
３，８５３．８６９号、同４゜２４６．３１８号、フル
オレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号
等に記載されている。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、通常の化合物たとえばフェノール誘導体、サリチ
ル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベ
ントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂
、金属錯体などが用いられ、これらは併用して用いても
よい。これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４
５−■４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開
昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、
特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号
、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８
８号、米国特許３，７６７゜４４９号、同４，２１９，
２１９号、同４，２６９．８９３号、同４，３７４．６
’７１号、同４゜６８７．８６９号等に記載されている
。特にサリチル酸誘導体、フェノール誘導体、金属錯体
、酸性白土との組合せが好ましい。これらを記録材料に
適用する場合には微分散物ないし微小滴にするか又はフ
ィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤、たとば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許２，５０５゜４７０
号、同２，５０５，４７１号、同２，５０５．４８９号
、同２，５４８，３６６号、同２゜７１２．５０７号、
同２，７３０．４５６号、同２．７３０，４５７号、同
３，１０３，４０４号、同３，４１８，２５０号、同４
，０１０，０３８号などの先行特許に記載されているよ
うに種々の形態をとりつる。最も一般的には電子供与性
無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少な
くとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２，８００，４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許８６７．７９７号、同９５０，４４３号、同９８
９．２６４号、同ｌ。

０９１．０７６号などに記載された界面重合法あるいは
米国特許３，１０３，４０４号に記載された手法等があ
る。

カプセル壁材としては合成樹脂糸の壁材が好ましく例え
ばポリウレタンおよび／またはポリウレア系、メラミン
樹脂系が好ましい。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油二木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など
）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙
、上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙な
どに塗布することにより発色剤シートを得る。

マイクロカプセル中には電子供与性無色染料の他に、紫
外線吸収剤、酸化防止剤等を添加剤として加えても何ら
差し支えない。特に使用前のカプセル内の電子供与性無
色染料の安定性およびカプセルの着色等を改良する点か
ら、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードア
ミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等を添
加することが好ましい。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジェンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、後述
する顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コート
テッド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シー
トを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特願昭６２−２４４，８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料および電子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、
好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる。分
散媒としては、一般に０．５ないし１０％程度の濃度の
水溶高分子水溶液が用いられ分散はボールミル、サンド
ミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル等
を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で１：１０から１：ｌの間が好ましく、さら
には１：５から２＝３の間が特に好ましい。その際、熱
可融性物質を、併用することが好ましい。これらは電子
供与性無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に微
分散して用いられる。これらの使用量、電子受容性化合
物に対して、２０％以上３００％以下の重量比で添加さ
れ、特に４０％以上１５０％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸
油性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッド
に対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸などが
添加される。したがって一般には、発色に直接寄与する
電子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱可融
性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤が
支持体上に塗布され、記録材料が構成される・ことにな
る。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい。保護層は必要に応じて、２層以上積層してもよ
い。また支持体のカールバランスを補正するため、ある
いは、裏面からの対薬品性向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい。裏面に接着剤を塗
布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にして
もよい。

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は、バイ
ンダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水
溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロー
ル変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン
、ゼラチン等があげられる。またこれらのバインダーに
耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポ
リマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジ
ェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加
えることもできる。塗液は、原紙、上質紙、合成紙、プ
ラスチックシート、樹脂コーテツド紙あるいは中性紙上
に塗布される。

熱可融性物質の例としては特開昭５８−５７９８９、特
開昭５８−８７０９４等に開示されている。その様な化
合物の例としては２−ベンジルオキシナフタレン、４−
ベンジルビフェニル、１１２−ジ−ｍ−１リルオキシエ
タン、ｌ、２−ジフェノキシエタン、ｌ、４−ジフェノ
キシブタン、ビス−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）
エチルフェール、１−フェノキシ−２−ｐ−エチルフェ
ノキシエタン、１−ｐ−メトキシフェノキシ−２−フェ
ノキシプロパン、１−フェノキシ−２−ｐ−メトキシフ
ェノキシプロパン、１，２−ビス（ｐ−メトキシフェノ
キシ）プロパン、１．３−ビス（ｐ−メトキシフェノキ
シ）プロパン、１−ｐ−メトキシフェノキシ−２−０−
クロロフェノキシエタン、４−（ｐ−メトキシベンジル
チオ）アニソール、■−フェノキシー２−ｐ−メトキシ
フェニルチオエタン、１，２−ビス（ｐ−メトキシフェ
ニルチオ）エタン、１−ｐ−メチルフェノキシ−２−ｐ
−メトキシフェニルチオエタン、４−（４−クロロベン
ジルオキシ）エトキシベンゼンなどのエーテル化合物、
ステアリン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、ス
テアリン酸アニリド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸ア
ニシド、ステアリルウレアなどがあげられる。

顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タルク、ケイソ
ウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロ
イダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム
、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム
、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラ
ー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等
が用いられる。

金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルボキシ
変性パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロ
クリスタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチ
レンワックスの他、高級脂肪酸エステル、アミド等があ
げられる。

ヒンダードフェノール化合物としては、少なくとも２ま
たは６位のうち１個以上が分岐アルキル基で置換された
フェノール誘導体が好ましい。例えば１，１．３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、１゜１．３−トリス（２−エチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１
．３−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、１，１．３−１リス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパン
、４，４−ブチリデンビス（６−を−ブチル−３−メチ
ルフェノール、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２．２−メチレンビス（６−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール）、２．２−メチレン
ビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、オク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、１．３．５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレ
ン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピネートコメタン、２，２，６．６−テト
ラメチル−４−ピペリジニルセバケート等があげられる
。

前記ヒンダードフェノール化合物の使用量は、電子受容
性化合物に対して１〜２００重量％使用することが好ま
しく、さらに好ましい使用量は５〜１００重量％である
。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などで、
たとえば、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、０
−ベンゾトリアゾリルフェノール、０−ベンゾトリアゾ
リル−ｐ−クロロフェノール、０−ベンゾトリアゾリル
−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、Ｏ−ベンゾトリ
アゾリル−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノールなどが
ある。

耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロー
ルメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、
グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド
化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアクリル
酸、メチルビニルニーチル−マレイン酸共重合体、イソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブレンド熱処理
等があげられる。

保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ア
クリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール
、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン
類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共
重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハー
フエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリ
ビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ア
ルギン酸ソーダなどの水溶性高分子、およびスチレン−
ブタジェンゴムラテックス、アクリルニトリル−ブタジ
ェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴ
ムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポ
リマーが用いられる。

また保護層中に、感熱ヘッドとのマツチング性を向上さ
せる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐水化剤等を
添加してもよい。

また、保護層を感熱発色層上に塗布する際に、均一な保
護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面活
性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗
素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、ジー（
ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジー（２−エチルヘキ
シル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、またはアンモ
ニウム塩等が好ましいが、アニオン系の界面活性剤なら
効果が認められる。

通電感熱紙は例えば特開昭４９−１１３４４号、特開昭
５０−４８９３０号などに記載の方法によって製造され
る。一般に、導電物質、電子供与性無色染料および電子
受台性化合物をバインダーと共に分散した塗液を紙など
の支持体に塗布するか、支持体に導電物質を塗布して導
電層を形成し、その上に、電子供与性無色染料、電子受
容性化合物およびバインダーを分散した塗液を塗布する
ことによって通電感熱紙は製造される。なお、先に述べ
た熱可融性物質を併用して感度を向上させることもでき
る。

感光感圧紙は例えば特開昭５７−１７９８３６号などに
記載の方法によって製造される。一般によう臭化銀、臭
化銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾ゛イン誘
導体、ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官
能モノマーたとえばポリアリル化合物、ポリ（メタ）ア
クリレート、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤
が電子供与性無色染料および必要により溶剤と共にポリ
エーテルウレタン、ポリウレアなどの合成樹脂のカプセ
ル中に封入される。像露光された後、未露光部の電子供
与性無色染料を利用し電子受容性化合物と接触させて着
色させるものである。

本発明に係わる電子供与性無色染料は、下記−般式（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）を原料にして、既知の方法、たとえば英国
特許２．１−０１，６４８号、特公昭６０−６７９４号
、特開昭４８−７２９号、特開昭６３−２０８５５８、
特開昭６０−２３１７６６号等の方法を参考にして容易
に得られる。

上式中Ｒｌ　〜Ｒ４、Ａ　ｒ　ｌ　、Ａ　ｒ２は前述の
意味を、Ｘ−は色素を形成するのに必要な陰イオンを表
し、たとえばＣ１−１Ｃ１０，−、ＰＦ、−１ＢＦ、−
等があげられる。

（合成例１） 具体例（１）の化合物 かきまぜ機のついた三つロフラスコに、水素化ナトリウ
ムｌＬｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン４０−をはかりと
り、かきまぜながらベンジルアルコールｉｏ、５ｍｍｏ
ｌを滴下する。室温で１０分間かきまぜた後、ビス（ｐ
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスチリル）カルベニラム過塩
素酸塩１０ｍｍｏｌを徐々に添加し、更に５０℃で１時
間かきまぜる。

反応混合物を水に注ぎ、目的物が淡黄色結晶（ｍ９４５
〜７°Ｃ）として得られる。

（合成例２） 具体例（ｌ■の化合物 かきまぜ機のついた三つロフラスコに、水素化ナトリウ
ム１１　ｍ　ｍｏｌ、テトラヒドロフラン４〇−をはか
りとり、かきまぜながらベンジルアルコールｌＯ，５ｍ
ｍｏｌを滴下する。室温で１０分間かきまぜた後、 を１０ｍｍｏｌ徐々に添加し、更に５０℃で１時間かき
まぜる。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出、乾
燥、濃縮することで目的物（液体）が得られる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。％は特に指定のない限り重量％を表す。

（実施例１） 具体例（４）の化合物、電子受容性化合物であるビスフ
ェノールＡ１熱可融性物質である４−（４−クロロベン
ジルオキシ）エトキシベンゼン、各々２０ｇを１００ｇ
の５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡｌ０−５）
水溶液とともに一昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒
径を１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。また炭
酸カルシウム８０ｇを、ヘキサメタリン酸ソーダの０．
５％溶液１６０ｇとともにホモジナイザーで分散し、顔
料分散液を得た。

以上のように作成した各分散液を、電子供与性無色染料
分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ、熱可融性
物質分散液１０ｇ、顔料分散液１５ｇの割合で混合し、
更に２１％ステアリン酸亜鉛のエマルジョン３ｇを添加
して感熱塗液を得た。

この塗液を、上質紙にコーティングバーを用いて塗布層
の乾燥重量が、５ｇ／ｍ！となるように塗布し、５０℃
で１分間乾燥した後、スーパーキャレンダーをかけ、感
熱記録紙を得た。

得られた感熱記録紙は生保存中のカブリがなく、経時安
定性が著しく優れていた。

感熱記録紙を京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＬＴ−
２１６−８ＭＰＤ　Ｉ）及びヘッドの直前に１００ｋｇ
／ｃｔｌの圧力ロールを有する感熱印字実験装置にて、
ヘッド電圧２４Ｖ、パルスサイクル１０ｍｓの条件で圧
力ロールを使用しながら、パルス幅を１．０で印字させ
ると、緑青色の画像が得られた。この発色画像は近赤外
領域に吸収を有していた。また得られた発色画像は、薬
品、日光などに対し良好な耐性を示した。

（実施例２〜４） 実施例１の電子供与性無色染料、電子受容性化合物の代
わりに、それぞれ次のものを用いた。他は実施例１と同
様に塗布紙を得た。

実施例２ 電子供与性無色染料：具体例（１）の化合物１０ｇ１２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ
フルオラン１０ｇ 電子受容性化合物：ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン５ｇ１０ダン亜鉛のベンゾイミダゾール錯体１５
ｇ 実施例３ 電子供与性無色染料：具体例（４）の化合物ｌＯｇ、２
−メチル−６−（４−（Ｎ−（４−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノフェニル）アミノ）アニリノ）フル
オランＬｏｇ 電子受容性化合物：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン８ｇ、４−β−ｐ−メトキシフェ
ノキシエトキシサリチル酸亜鉛８ｇ１０ダン亜鉛の１−
フェニル−２，３−ジメチル−３−ピラゾリン−５−オ
ン錯体４ｇ実施例４ 電子供与性無色染料：具体例（４）の化合物１０ｇ１２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノフルオラン６ｇ１３゜６′　−ビスジエチル
アミノ−５−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン
−１，９゛　−フルオレン）−３−オン４ｇ 電子受容性化合物：ビスフェノールＡ　１０　ｇ。

モリブデン酸のアセチルアセトン錯体１０ｇ実施例２〜
４のいずれの場合も、得られた発色画像は近赤外領域に
吸収を有し、薬品、日光などに対し、良好な耐性を示し
た。

（実施例５） （１）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ８Ａ、ＴＬ５００）５部
を熱水９５部に溶解した後冷却する。これに水酸化ナト
リウム水溶液を加えてｐＨ４，０とした。一方、具体例
（１０）の化合物を３．５％溶解したジイソプロピルナ
フタレン１００部を前記ポリビニルベンゼンスルホン酸
の一部ナトリウム塩の５％水溶液１００部に乳化分散し
て直径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液を得た。別に
メラミン６部、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１１
部、水３０部を６０℃に加熱攪拌して３０分後に透明な
メラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液を得た。

この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながらリン
酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調節し、液温を６５℃に上
げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷却
し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９，０に調節した。

この分散液に対して１．０重量％ポリビニルアルコール
水溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加
水してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液
を調整した。

この塗液を５０ｇ／ｍ”の原紙に５ｇ／ｍ２の固形分我
塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥し
電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た。

（２）電子受容性化合物シートの調整 ３．５−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛塩１
０部を１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン
２０部に加え溶解した。これを２％ポリビニルアルコー
ル水溶液５０部、及び１０％ドデシルベンゼンスルホン
酸トリエタノールアミン塩水溶液０．１部と混合し平均
粒径が３μになるように乳化した。

次に、炭酸カルシウム８０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム１部と水２００部とからなる分散
液を、上記乳化液と混合した後見に、バインダーとして
、１０％ＰＶＡ水溶液１００部とカルボキシ変性ＳＢＲ
ラテックス１０部（固形分として）を添加し固形分濃度
が２０％になるように加水し、塗液（Ａ）を得た。

次に前記電子受容性化合物１０部、ジルトンクレー２０
部、炭酸カルシウム６０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメ
タリン酸ナトリウム１部と水２００部とからなる分散液
を、サンドグラインダーにて平均粒径が３μになるよう
に分散した。

この分散液に１０％ＰＶＡ水溶液１６部と１０％ＰＶＡ
水溶液１００部およびカルボキシ変性ＳＢＲラテックス
ｌＯ部（固形分として）を添加し固形分°濃度が２０％
になるように加水し、塗液（Ｂ）を得た。

塗液（Ａ）と塗液（Ｂ）を電子受容性化合物換算でｌ対
ｌに混合して、５０ｇ／ｍ”の原紙に、５．０ｇ／ｍ”
の固形分が塗布されるようにエアーナイフコーターにて
塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ね６００　ｋｇ／　ｃｒｌ
の荷重をかけたところ、いずれも速やかに緑青色に発色
した。この発色画像は近赤外領域に吸収を有していた。

また得られた発色画像は、薬品、日光などに対し良好な
耐性を示した。

（実施例６） 実施例５の電子受容性化合物シートの代わりに次のもの
を用いた。

（２′）電子受容性化合物シートの調整酸性白土１００
部を０．５％水酸化ナトリウム水溶液４００部に分散し
、ついでスチレン−ブタジェン共重合体ラテックスを固
形分にて２０部、ｌＯ％デンプン水溶液４０部を添加し
、十分攪拌混合して、電子受容性化合物塗布液を得た。

こうして作成した塗布液を５０ｇ／ｍ”の原紙に、５．
０ｇ／ｍ’の固形分が塗布されるようにエアーナイフコ
ーターにて塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た
。

この電子受容性化合物シートに、実施例５の電子供与性
無色染料含有マイクロカプセルシート面を重ね６００　
ｋｇ／ｃｒｌの荷重をかけたところ、いずれも速やかに
緑青色に発色した。この発色画像は近赤外領域に吸収を
有していた。また得られた発色画像は、発色濃度が高く
（発色濃度＝０．３３８＝マクベス社ＲＤ−９１８型濃
度計にて測定）薬品、日光などに対し良好な耐性を示し
た。

（比較例１，２） 電子供与性無色染料として次のものを用いて、実施例６
と同様にして発色画像を得た。

比較例１ 発色濃度＝０゜ 比較例２ 発色濃度＝０゜ これより本発明の記録材料の発色性が優れてＬ）ること
がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於て、該電子供与性無色染料と
   して、下記一般式（ I ）で示される化合物を用いた事
   を特徴とする記録材料 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上式中Ａｒ＿１、Ａｒ＿２はアミン残基を有するアリー
   ル基又は複素環基を、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素原子又は一
   価の基を、Ｒ＿５はアリール基を含むアルコキシ基を表
   す。又、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は互いに連結して、ヘテロ原子
   を含んでいてもよい脂環式の４〜１２員環を表す。