JPS63185674A - 記録材料 - Google Patents

記録材料

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Publication number
JPS63185674A
JPS63185674A JP62017985A JP1798587A JPS63185674A JP S63185674 A JPS63185674 A JP S63185674A JP 62017985 A JP62017985 A JP 62017985A JP 1798587 A JP1798587 A JP 1798587A JP S63185674 A JPS63185674 A JP S63185674A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
group
methyl
electron
hydrogen
Prior art date
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Pending
Application number
JP62017985A
Other languages
English (en)
Inventor
Naoto Yanagihara
直人 柳原
Noriaki Ikeda
憲亮 池田
Ken Iwakura
岩倉 謙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP62017985A priority Critical patent/JPS63185674A/ja
Publication of JPS63185674A publication Critical patent/JPS63185674A/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の分野) 本発明は記録材料に関し、特に発色部が近赤外領域の光
吸収を有しかつ発色性、生保存性、および発色画像の安
定性を向上させた成子供与性の無色染料と電子受容性化
合物を使用した記録材料に関する。
(従来技術) 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙等として既によ(知られている。
たとえば英国特許21μop≠り、米国料ffμμm0
0!2、同au J la F、20.特公昭60−2
3、り2λ、特開昭j7−t79,13&、同乙0−/
23,1j&、同4Q−/23.!17などに詳しい。
記録材料の具備すべき性態は、(I)発色濃度および発
色感度が十分であること、(2)カブリを生じないこと
、(3)発色後の発色体の堅牢性が十分であること、(
4)発色色相が適切で複写機適性があること(51S 
/ N比が高いこと、(6)発色体の耐薬品性が充分で
あること、などであるが、埃在これらを完全に満足する
ものは得られていない。
特に感熱記録材料においては溶剤等によりカブリが生じ
てしまう欠点および発色体が油脂、薬品等により変退色
をおこしてしまう欠点を有している。そのため水性イン
キベン、油性インキベン、ケイ光ペン、朱肉、接着剤、
のり、ジアゾ現像液等の文具及び事務用品等あるいはハ
ンドクリーム、乳液等の化粧品等に触れると、白色部が
発色したり、発色部が変退色をおこしたりして商品価値
を著しく損ねていた、本発明者らは、電子供与性無色染
料電子受容性化合物のそれぞれについて、その油溶性、
水への溶解度、分配係数、p K a置換基の極性、I
t置換基位置、混用での結晶性溶解性の変化などの吋性
に着目して、良好な記録材料用素材及び記録材料の開発
を追及してきた。また近年、近赤外領域に吸収を有する
記録材料の開発が望まれている。
(発明の目的〕 従って本発明の目的は発色性、生保存性および発色画像
の安定性が良好でしかも発色部が近赤外領域の光吸収を
有する記録材料を提供することである。
(発明の構成) 不発明の目的は下記一般式(I)で表わされるフタリド
誘導体とJj’Cにおけるエタノールへの溶解度がIQ
以下であるようなサリチル酸誘導体またはナフトエ酸誘
導体を含有する塗工層を設けた事を特徴とする記録材料
により達成された。
上記一般式(I)においてRRで表わされる不飽和結合
を有する基は置換基を有していてもよ(、具体的には下
記一般式(It)(III)に示したとおりである。
 I Q R1、R2は異なっていてもよい。
上記一般式((I)においてR3R4R5R6は水素原
子、炭素原子数/−/ jのアルキル基、アリール基を
示し、これらの基は更にハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、シアノ基、1f侠アミノ基、ニトロ基、アシ
ル基、アルコキシ基などで置換されていてもよい。また
R3とR4、R5とR6は互いに結合して!〜7員環を
形成していてもよく、環又はペテロ原子又は不飽和結合
を有していてもよい。またR 3 R4R5R6は独立
して隣接ベンゼン環と一緒になってジコロリジン環を形
成することもできる。
R7R8R9は水素原子ハロゲン原子炭素原子数7−I
Oのアルキル基アリール基を示す。
R10R11は水素原子、ノ・ロゲン原子、アルキル基
、アリール基、μ声アミノ基、ニトロ基、アシル基、ア
ルコキシ基を示す。nはOからjの整数を示す。
具体的には (CH3ン2N などが好ましい例である。
上記一般式(I)において、Aはへテロ原子を含んでも
よい芳香環であり具体的にはベンゼン環、ナフタレン環
、ピリジン環、ピリミジンI:JIJピラジン壊、ビラ
ン猿、チアゾール東、イミダゾール環、オキサゾール環
、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ベンゾフラン
環、キノリン環、ベンゾチオフェン壊などが好ましい。
Aがベンゼン環とナフタレン環を表わす場合ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、置換アミノ
基、了り−ル基、ニトロ基などで/−4置換されていて
もよい。具体的にはこれらの電子供与性無色染料の例と
して下記の化合物があげられるがこれらに限定されるも
のではない。
ベ                       四
(j) 本発明による、サリチル酸誘導体の中で、下記一般式(
lで表される化合物が好ましく、R また、ナフトエ酸誘導体の中下記の一般式(V)で表わ
されるものが好ましい。
上式中、Rはアルキル基、アシル基、アルキル又はアリ
ールスルホニル基、置換アミノ基、カルバモイル基また
はアルコキシ基を表し、Xは水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基またはハロゲン原子を、Mはn価の雀属原子
を表し、nは整数を表す。尚、アルキル基、アルコキシ
基は飽和または不飽和のアルキルオキシ基、アルキル基
またはシクロアルキル基を表し、これらはアリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシ
ルアミノ基、アミノカルボニル基またはシアノ基等の置
換基ケ有していてもよく、またアリール基はフェニル基
、ナフチル基、または複素芳香環基を表し、これらはア
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、f換アミノ基、置換オキシ
カルボニル基、置換オキシスルホニル基、置換カルバモ
イル基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オ
キシカルボニル基、置換オキシスルホニル基、チオアル
コキシ基、アリールスルホニル基、マたはフェニル基等
のtt置換基有していてもよい。
上記中Rで表される置換基のうち、炭素原子数l〜30
のアルキル基、アシル基及びアルコキシ基が好ましく、
Xで表される置換基のうち、水素原子、炭素原子数1−
22のアルキル基、炭素原子数/%20のアルコキシ基
、塩素原子および弗素原子が好ましく、Mで表される金
属原子の5ち亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、およ
びカルシウムが好ましい。Rで表されるアルキル基の置
換基のうち、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子
、アリールオキシ基、またはアシルアミノ基が好ましく
、Rで表されるア1】−ル基の置換基のうちアルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン電子、フェニル基、または置
換カルバモイル基が好ましく、特に下記一般式で示され
る、アリールオキシアルキルオキシ基が好ましい。
R”−〇 (Crn H2m −0) n−A r上式
中、mは1%10の整数を示し、2〜μが鉤に好ましい
。nは1〜3の整数を示し、好ましくは1〜コの整数で
ある。Ar は炭素原子数6〜22のアリール基が好ま
しく、置換基として炭素原子数/−/2のアルキル基、
炭素原子数7〜l乙のアラルキル基、炭素原子数l〜1
2のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、又はア
ルコキシカルボニル基など11t1個以上有していても
良い。
Ar で表されるアリール基の好ましい例とじては、フ
ェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェ
ニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシル基、オクチ
ルフェニル基、ノニルフェニル基、フェネチルフェニル
基、クミルフェニル基、キシリル基、ジフエネチルフェ
ニル基、メトキシフェニル基、エチルフェニル基、ベン
ジルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、ド
デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、フロロフ
ェニル基、フェニルフェニル蟇、へΦシルオキシカルボ
ニルフェニル基、ペンジルオ中ジカルボニルフェニル基
、ドデシルオキシカルボニルフェニル基、ナフチル基、
メチルフチル基、クロロナフチル基等があげられる。R
がアリールオキシアルキル基の場合、Rのt換位置は、
C0OH基に対して、オルト、メタ、・ξう位が好まし
く、特にパラ位が好ましい。
本発明によるサリチル酸誘導体またはナフトエ酸鱒導体
は非水溶性の観点から総炭素原子数13以上の化合物が
好ましく、符に16以上が好ましい。また耐薬品性の成
魚からエタノールに対するコ!0Cにおける溶解度がi
o以下の化合物が好ましい。轡には2以下の化合物I!
+を好ましい。次に本発明による電子受容性化合物の具
体例を示す。
3−フェニルサリチル酸、3−シクロヘキシルブリチル
酸、3.j−ジーtert−ブチルサリチル酸、3−メ
チル−よ−ベンジルサリチル酸、2−フェニル−!−(
α、α−ジメチルベンジル)サリチル酸、3.5−ジー
(α−メチルベンジル)サリチル酸、!−1−オクチル
サリチル酸、3゜!−ジーt−ブチルサリチル酸、3−
クロロ−!−クミルサリチル酸、3−メチル−1−1−
オクチルサリチル酸、3−メチル−!−α−メチルイ/
ジルサルチル酸、3−メチル−!−クミルサリチル酸3
.t−ジーt−アミルサルチル酸、3−フェニル−j 
−ベンジルサリチル酸、3−フェニル−r−t−オクチ
ルサリチル酸、3−フェニル−ターα−メチルベンジル
サリチル酸、3.j−ジ−t−オクチルサリチル酸、3
.!−ビス(α−メチルベンジル)サリチル酸、3.!
−ジクミルサ鬼)チル酸、φ−メチルーター(α−メチ
ルヘンジル)サリチル酸、弘−メチル−j−クミルサI
J fルWl、J −(α−メチルベンジル)−≦−メ
チルサリチル酸、3−(α−メチルベンジル)−6−フ
ェニルサリチル酸、3−トリフェニルメチルサリチル酸
、3−ジフェニルメチルサリチル酸、u−11−ドデシ
ルサリチル酸、<c−t−ドデシルサリチル酸、e−n
−ドデシルサリチル酸、44−n−ペンタデシルサリチ
ル酸、u−n−ヘプタデシルサリチル酸、’−(’e 
3−ジフェニルブチル)−サリチル酸、ターn−オクタ
デシルサリチル)−サリチル酸、t−n−オクタデシル
サリチル酸、タードデシルスルホニルサリチル酸、t−
ドデシルスルホサリチル酸、3−メチル−よ−ドデシル
スルホサリチル酸、β−へキシルオキシサリチル酸、μ
mシクロへキシルオキシサリチル酸、μmオクチルオキ
シサリチル酸、μmデシルオキシサリチル酸、μmドデ
シルオキシサリチル酸、μmテトラデシルオキシサリチ
ル酸、蓼−ぺ7タデシルオキシサリチル酸、弘−ヘキサ
デシルオキシサリチル酸、μmオクタデシルオキシサリ
チル酸、藝−イコシルオキシサリチル酸、μ−トリアコ
ンチルオキシサリチル酸、μmオレイルオキシサリチル
酸、≠−β−フェネチルオキシサリチル酸、β−β−ド
デシルオキシエトキシサリチル酸、弘−(7,2−クロ
ロドデシル)オキシサリチル酸、ぴ−β−N−ステアロ
イルアミノエトキシサリチル酸、l−β−N−ミリヌト
イルアミノエトキシサリチル酸、μmβ−パーフルオロ
ヘキシルエトキシサリチル酸、ψ−ドデシルオキシー!
−クロロサリチル酸、μmドデシルオキシ−!−メチル
サリチル酸、μmドデシルオキシ−6−メチルサリチル
酸、藝−ドデシルオキシ−6−フェニルサリチル酸、ぴ
−メトキシー6−ドデシルオキシサリチル酸、t−オク
タデシルオキシサリチル酸、u−p−i−オクチルフェ
ニルオキシサリチル酸、β−p−ドデシルオキシフェニ
ルオキシサリチル酸、β−p−クロロフェノキシ−6−
プチルサリチル酸、4’−o−フェニルフェノキシサリ
チル酸、β−p−N−ミリストイルカル2%イルフェニ
ルオキシサリチル酸、蓼−ペンジルオキシ−6−ドデシ
ルオキシサリチル酸、弘−β−フェノキシエトキシサリ
チル酸、e−(4cmフェノキシブトキシ)サリチル酸
、β−(6−フエツキシヘキシルオキシ)サリチル酸、
β−(!−フェノキシアミルオキシ)サリチル酸、β−
(r−フェノキシオクチルオキシ)サリチル酸、g−(
to−フェノキシデシルオキシ)サリチル酸、仏−β−
p−トリルオキシエトキシサリチル酸、弘−β−m−ト
リルオキシエトキシサリチル酸、β−β−p−エチルフ
ェノキシエトキシサリチル酸、≠−β−p−イソブロビ
ルフエノキシエトキシサルチル酸、ダーβ−p−t−ブ
チルフェノキシエトキシサリチル酸、¥−β−p−シク
ロへ中シルフェノキシエトキシサリチル酸、β−β−p
−t−オクチルフェノキンエトキシサリチル酸、β−β
−p−ノニルフェノキシエトキシサリチル酸、μmβ−
p−ドデシルフェノキシエトキシサリチル酸、β−β−
p−メンジルフェノキシエトキシサリチル酸、β−(2
−p−α−フェネチルフェノキシ)サリチル酸、ψ−β
−〇−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸、ダーβ
−p−クミルオキシエトキシサリチル酸、β−β−(2
+”−ジメチルフェノキシ)エトキシサリチル酸、ヒー
β−(’*”−ジメチルフェノキシ)エトキシサリチル
酸、l−β−(J、t−ジメチルフェノキシ)エトキシ
サリチル酸、弘−β−(2,u−ビス−α−フェネチル
フェノキシ)エトキシサリチル酸、クーβ−p−メトキ
シフェノ中ジェトキシサリチル酸、β−β−p−エトキ
シフェノキシエトキシサリチル酸、ヒーβ−p−ベンジ
ルオキシフェノキシエトキシサリチル酸、ダーβ−p−
ドデシルオキシフェノキシエトキシサリチル酸、蓼−β
−p−クロロフェノキシエトキシサリチル酸、弘−β−
p−フェニルフェノキシエトキシサリチル酸、嬰−β−
p−シクロヘキシルフェノキシエトキシサリチル酸、β
−β−p−ベンジルオキシカルボニルフェノキシエトキ
シサリチル酸、ぴ−β−p−ドデシルオキシカルボニル
フェノキシエトキシサリチル酸、≠−β−ナフチル(2
)オキシエトキシサリチル酸、j−β−p−エチルフエ
ノキシエトキシサリチル酸、μ−β−フェノキシエトキ
シー6−メチルサルチル酸、≠−β−フェノキシエトキ
シー6−クロロサリチル酸、弘−β−フェノキシインプ
ロピルオキシサリチル酸、μ−ω−p−メトキシフェノ
キシー3−オキf−n −ペンチルオキシサリチル酸、
l−ヒドロキシ−μmベンジルオキシ−2−ナフトエ酸
、!−ヒドロキシーμmドデシルオキシ−λ−ナフトエ
酸、l−ヒドロキシーダーオクタデシルオキシ−一−ナ
フトエ酸、I−ヒドロキシ−≠−β−フェノキシエトキ
シーナフトエ酸、l−ヒドロキシ−φ−β−p−トリル
オキシエトキシ−2−ナフトエ酸、l−ヒドロキシ−!
−ベンジルオキシー2−ナフトエ酸、l−ヒドロキシ−
!−ドデシルオキシエフトエ酸、λ−ヒドロキシーター
ペンジルオキシ−3−ナフトエ酸、等およびこれらの釜
属塩があり、これらは単独または混合して用いられる。
本発明による金属塩とは2価、3価の金属例えば亜鉛、
マグネシウム、バリウム、カルシウム、アルミニウム、
錫、チタン、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄等から
選択される金属とサリチル酸誘導体及びす7ト工酸誘導
体との塩を示し、なかでも亜鉛塩が特に好ましい。本発
明による、サリチル酸誘導体またはナフトエ酸誘導体ま
たはそれらの金属塩はサンドミル、ボールミル、コボー
ミル等の湿式粉砕及びジェットミル等の乾式粉砕により
微粒化して使用するのが好ましく、徽粒化後の分散粒径
は、発色感度を得るためなるべく!μ以下、好ましくは
λμ以下、さらに好ましくはlμ以下まで微粒化して使
用する。本発明による電子供与性染料前駆体とサリチル
酸誘導体またはナフトエ酸誘導体を用いる事で、発色?
農産が充分でしかも発色した色票は著しく安定で、長時
間の光照射、加熱、加湿によってもほとんど変褪色を起
こさない感熱記録材料が得られ、記録の長期保存という
観点で特に有利である。また、溶剤等により、未発色部
が発色したり、発色体が油脂・薬品・指紋等により変褪
色したりする欠点がないので、記録材料用電子受容性化
合物として、理想に近い性能を示す。
また本発明によるサリチル酸誘導体またはナフトエ酸誘
導体に、既によく知られているフェノール誘導体、フェ
ノール樹脂、酸性白土等の電子受容性化合中を併用して
用いてもよい。これらの一部を例示すれば、μ−ターシ
ャリーブチルフェノール、ダーフエエルフェノール、蓼
−ヒドロキシジフェノキシド−α−ナフトール、β−ナ
フトール、ヘキシル゛−μmヒドロキシにンゾエート、
コ。
2′−ジヒドロキシビフェニル、2.2−ビス(μmヒ
ドロキシフェニル)ブロノξン(ビスフェノールA)、
4’、φ′−イソプロピリデンビス(2−メチルフェノ
ール)、/、  /’ −ビス−(3−クロロ−μmヒ
ト胃キシフェニル)シクロへ午サン、I、/−ビス<s
−pロロー≠−ヒドロキシフェニル)−2−エチルブタ
ン、ψ、μ′−セカンダリーーインオクチリデ/ジフェ
ノール、ダーtcrt−オクチルフェノール、昼、μ′
−5ec−ブチリデンジフェノール、φ−p−メチルフ
ェニルフェノール、蓼、u’ −イソはンチリデンフェ
ノール、4c、≠′−メチルシクロヘキシリデンジフェ
ノール、藝、 4C’ −ジヒドロキシジフェニルサル
ファイド、11μmビス−(μ′−ヒドロキシクミル)
ベンゼン、l、3−ビス−(参′−ヒドロキシクミル)
ベンゼン、μ、≠′−チオビス(t−tert−ブチル
−3−メチルフェノール)、”eφ′−ジヒドロキシジ
フェニルスルフォン、ヒドロキノン七ノにンジルエーテ
ル、−−ヒドロキシベンゾフェノン、29μmジヒドロ
キシベンゾフェノン、ポリビニルベンジルオキシカルボ
エルフェノール、λ、4c、44’ −)+3ヒドロキ
シベンゾフエノン、コl ” l ”l ” −テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、μmヒドロキシフタル酸、
ジメチル−l−ヒドロキシ安息香酸メチル、コ、≠、4
C,−)ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ノ、!−
ビスーp−ヒドロキシフェニルペンタン、ll 6−ピ
スーp−ヒドロギシフエノキシヘキサン、μmmヒドロ
フシ安息香酸トリルダーヒドロキシ安息香酸α−フェニ
ルベンジルエステル、μmヒドロキシ安息香酸フェニル
プロピル、l−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、ルーヒ
ドロキシ安息香酸−p−クロロベンジル、弘−ヒドロキ
シ安息香酸−p−メトキシベンジル、μmヒドロキシ安
l香酸ベンジルエステル、4cmヒドロキシ安息香酸−
m−クロロベンジルエステル、ψ−ヒドロキシ安息香酸
−β−フェネチルエステル、μmヒドロキシ−2′、4
c′−ジメチルジフェニルスルフォン β−フェネチル
オルセリネート、シンナミルオルセリネート、オルセリ
ン酸−o−クロロフェノキシエチルエステル、〇−エチ
ルフェノキシエチルオルセリネート、O−フェニルフェ
ノキシエチルオルセリネート、m−フェニルフェノキシ
エチルオルセリネート、λ、φ−ジヒドロキシ安息香酸
−β−3′−1−ブチル−μ′−ヒドロキシフェノキシ
エチルエステル、1−t−7’チル−μ−p−ヒドロキ
シフェニルスルホニルオキシベンゼン、 弘−N−ベン
ジルスルファモイルフェノール、、2.4cmジヒドロ
キシ安息香酸−β−フェノキシエチルエステル、コ、ダ
ージヒドロキシー6−メチル安息香酸ベンジルエステル
、ビスー弘−ヒドロキシフェニル酢酸メチル、ジトリル
チオウレア、1.蓼′−ジアセチルジフェニルチオウレ
ア等があげられる。
電子受容性化合物の飴量(本発明によるサリチル酸誘導
体またはその金属塩と、本発明外の電子受容性化合物と
の和)は、電子供与性染料前駆体のto−rooxx%
使用することが好ましく、さらに好ましくはtoo−t
00!t%である。
本発明による電子受容性化合物であるサリチル酸誘導体
に対して本発明外の電子受容性化合物は、コooo−t
o重it%の割合で混合するのが好ましい。また上記の
電子受容性化合物を2種以上併用してもよい。
本発明による電子供与性染料前駆体以外に、下記の電子
供与性染料前駆体を併用して使用しても良い。発明明以
の電子供与性染料前駆体とは、トリアリールメタン系化
合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系化合物
、チアジン系化合物、スピロピラ/系化合物等があげら
れる。具体的な例としては特開昭!ターコア2!3号等
に記載されているもの等があげられる。
これらの一部を例示すれば、トリアリルールメタン系化
合物として、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−6−シメチルアミノフタリド(即ちクリスタルバ
イオレットラクトン)、3゜3−ビス(p−ジメチルア
ミノフェニル)フタリド、J−(p−ジメチルアミノフ
ェニル)−3−(I,3−ジメチルインドール−3−イ
ル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−
3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド等が
あり、ジフェニルメタン系化合物としては、φ、4A′
 −ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、N−ハロフェニル−ロイコオーラミンN−2,t
A、j−)リクロロフェニルロイコオーラミン等があり
、キサンチン系化合物としては、ローダミy−B−アニ
リノラクタム、ローダミン(p−ニトリノ)ラクタム、
2−(ジベンジルアミノ)フルオラン、λ−フェニルア
ミノ−6−ジニチルアミノーフルオラン、コー(0−ク
ロロアニリノ)−4−ジエチルアミノフルオラン、!−
(J、φ−ジクロルアニリノ)−1,−ジエチルアミノ
フルオラン、コーアニリノー3−メチル−6−ピはリジ
ノフルオラン、2−フェニル−6−ジエチルアミノフル
オラン等があり、チアジン系化合物としては、ベンゾロ
イコメチレンブルー、p−ニトロベンジルロイコメチレ
ンブルー等があり、スピロピラン系化合物としては、3
−メチルースビロージナフトビラン、3−エチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、J、J’ −シクロロースピロー
ジナフトピラン、3−インジルスピロ−ジナフトピラン
、3−メチル−ナフト−(3−メトキシ−ベンゾ)−ス
ピロピラン、3−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等
がある。これらは単独もしくは混合して用いられる。
中でもトリアリールメタン系化合物(例えば、クリスタ
ルバイオレットラクトン)、及びキサンチン系化合物の
電子供与性染料前駆体はカブリが少なく、高い発色@度
を与えるものが多く好ましい。下記にキサ/テン系化合
物の好ましい例を示す。
2−アニリノ−3−メチル−6−ジメチルアミノフルオ
ラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−メチル−N
−エチルアミノフルオラ/、λ−アニリノー3−メチル
ー6−N−メチル−N−(iso−プロピル)アミノフ
ルオラン、コーアニリノー3−メチル−6−N−メチル
−N−ペンチルアミノフルオラン、コーアニリノー3−
メチル−6−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、−一アニリノー3−メチルールージエチルア
ミノフルオラン、コーアニリノー3−クロロ−6−シメ
チルアミノフルオラン、コーアニリノー3−メチル−&
−N−エチル−N−イソアミルアミノフルオラン、λ−
アニリノー3−メチルー4−N、−メチル−N−イソア
ミルアミノフルオラン、λ−アニリノー3−クロロ−6
−ジニチルアミノフルオラン、コーアニリノー3−クロ
ロ−6−N−メチル−N−二チルアミノフルオラン、λ
−アニリノー3−クロロー4−N−メチル−N−(is
o−プロピル)アミノフルオラン、−一アニリノー3−
クロロー4−N−メチル−N−ペンチルアミノフルオラ
ン、コーアニリノー3−クロロ−4−N −,7’ f
ルーN−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−アニリ
ノ−3−メチル−乙−N−エチル−N−ペンチルアミノ
フルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−+−N−エチ
ル−N−ペンチルアミノフル7ラン、λ−(p−メチル
アニリノ)−3−メチル−6−ペンチルアミノフルオラ
ン、−2−(p−メチルアニリノ)−3−メチル−a−
ジエチルアミノフルオラン、−2−(p−メチルアニリ
ノ)−3−メチル−4−N−メチル−N−エチルアミノ
フルオラン、λ−(p−メチルアニリノ)−3−メチル
−6−N−メチル−N−(iso−iロピル)アミノフ
ルオラン、コー(p−メチルアニリノ)−3−メチル−
+−N−)1 チA/ −N −ヘンチルアミノフルオ
ラン、λ−(p−メチルアニリノ)−3−メチル−A 
−N −メチ/l/ −N−シクロヘキシルアミノフル
オラン、2−(p−メチルアニリノ)−3−メチル−6
−N −工f A/ −N −インチルアミノフルオラ
ン、λ−(p−メチルアニリノ)−3−クロロ−6−ペ
ンチルアミノフルオラン、λ−(p−メチルアニリノ)
−3−クロロ−ルージエチルアミノフルオラン、λ−(
p−メチルアニリノ)−3−クロロ−A−N−メチル−
N−二チルアミノフルオラン、λ−(p−メチルアニリ
ノ)−3−クロロ−4−N−メチル−N−(iso−プ
ロピル)アミノフルオラン、2−(p−メチルアニリノ
)−3−クロロ−A−N−メチル−N−シクロヘキシル
アミノフルオラン゛、λ−(p−メチルアニリノ)−3
−yフロー4−N−メチル−N−ペンチルアミノフルオ
ラン、2−(p−メチルアミノ、))−J−クロロ−4
−N−エチル−N−に/チルアミノフルオラン、λ−ア
ニリノー3−メチルー4−N−メチル−N−7リルメチ
ルアミノフルオラン、λ−アニリノー3−エチルー4−
N−メチル−N−フリルメチルアミノフルオラン等があ
り、これらは単独で使用してもさしつかえないが、色調
調整及び発色画像の退色防止のために2!Ii以上混合
して使用してもよい。
本発明を感熱記録材料に使用する場合、その熱応答性を
改良するために熱可融性物質を感熱発色層に含有させる
ことができる。
好ましい熱可融性物質の例として、下記一般式〔■〕〜
(XI)で表される化合物があげられる。
R5NHCONH2(■] R,C0NHR,CX ) 式中R工〜R4は、それぞれ水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、インジル基、及びこれらの低
級アルキルまたはハロゲン置換体を表し、R5、R,は
それぞれ炭素数72以上2φ以下のアルキル基または、
フェニル基、ベンシル基及び、これらの低級アルキルま
たは、ハロゲン置換体を表し、R7は水素またはフェニ
ル基を示す。
また一般式〔■〕〜〔■〕の、R□〜R4で示されるフ
ェニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置換され
ている場合、その炭素数は1以上を以下、好ましくは1
以上3以下である。またハロゲン原子で置換されている
場合、好ましいものはフッ素である。また、式〔■〕に
おいてl(、/は水素または水酸基を表す。
(XI) (X13式中、R8は2価の基を示し、好ましくはアル
キレン基、カルボニル基を持つアルキレン基、ハロゲン
原子を持つアルキレン基、不飽和結合を持つアルキレン
基、さらに好ましくはアルキレン基、エーテル結合を待
つアルキレン基を示す。
またx、y、z%X′、Y′、Z′は同じでも異なって
いても良く、水素原子、ハロゲン原子、アラキルオキシ
カルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基を示し、
A、BはoiたはSを示す。
前記一般式〔■〕〜〔X〕の化合物は、融点70°C以
上/!O’C以下であることが好ましく、さらに好まし
くは、融点to 00以上130°C以下である。
具体的には、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β
−ナフチルベンジルエーテル、ステアリン酸アミド、パ
ルチミン酸アミド、N−フェニルニアリン酸アミド、N
−ステアリル尿素、β−ナフトエ酸フェニルエステル、
l−ヒドロキシ−λ−ナフトエ酸フェニルエステル、β
−ナフトール(p−クロロベンジル)エーテル、β−ナ
フトール(p−メチルベル)エーテル、α−ナフチルベ
ンジルエーテル、’eφ−ブタンジオールーp−メチル
フェニルエーテル%’l μmプロパンジオール−p−
メチルフェニルエーテル、/、tA−ブタンジオール−
p−イソプロピルフェニルエーテル、i、u−ブタンジ
オール−p−t−オクチルフェニルエーテル、コーフエ
ノキシー/−p−トリルーオキシーエ/、l−フエノキ
シ−コー(4c−エチルフェノキシ)エタン、l−7二
ノキシーコー(≠−クロロフェノキシ)エタン、/、g
−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコ
ール−ビス(ψ−メトキシーフェニル)エーテル、等が
挙ケラれる。
前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよ(、十分な熱応答性を得るためには電子受容性化合
物にだいし、1O−200ti%使用することが好まし
く、さらに好ましい使用量は20〜/jO重’t%であ
る。
本発明の記録材料の記録層中には、水浴性バインダーを
加えろ。これらのバインダーとしては、2j0Cの水に
対し″′Ct貢賛%以上溶解する化合物が好ましく、具
体的にはポリビニルアルコール、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、デンプン類(変性澱粉を含む)、ゼラチン、アラビ
アゴムカゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物
、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミド、酢酸ビニルとポリアクリル酸の共重合体の鹸化
物等があげられる。これらのバインダーは電子供与性染
料前駆体、電子受容性化合物、熱可融性物質、及び本発
明による化合物の微分散用の分散剤として使用してもよ
い。
さらに必要に応じて、本発明の記録材料の記録層中には
、顔料、水不溶性バインダー、金属石鹸、ワックス、界
面活性剤等を添加する。
瀬料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、メルク、酸化亜鉛、カオリン、シリカ、非晶質シリ
カ等などが用いられるが、軽質炭酸カルシウム、カオリ
ン、表面処理非晶質シリカ、水酸化アルミ゛ニクムが好
ましい。
水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョ/が一般的であり、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが用いら
れる。感熱記録材料のカブリ防止のためにゴムラテック
スあるいは、エマルジョン中の界面活性剤使用量はなる
べ(少ないほうがよく、いわゆるソープフリーゴムラテ
ックス、あるいはエマルジョンが好ましい。
金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウムのエマルジョンなどが用いられる。
ワッ、クスとしては、)9ラフインワツクス、マイクロ
クリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロール
ステアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレン
ワックス、等のエマルジョンなどが用いられる。
界面活性剤としては、スルホコハク醜系のアルカリ金1
4塩及び弗素含有界面活性剤等が用いも喝。
本発明に依る記録材料において、印字画像の消色を防止
し、生成画像を堅牢化するために発色層中にm色を防止
する化合物や、画像の耐光性を向上させる目的で、紫外
線吸収剤や洸劣化防止剤等を含有することが好ましい。
消色防止剤としては、フェノール誘導体、特にヒンダー
ドフェノール化合物が有効であり、少なくともコまたは
4位のうちlケ以上が分岐アルキル基で置換されたフェ
ノール誘導体が好ましい。
好ましい消色防止剤の例としては、下記一般式〔刈〕〜
(XVIで表される化合物があげられる。
(式中R1は炭素数3〜rの枝分れしたアルキル基、 R2は水素又は炭素数3〜tの枝分れしたアルキル基、 R3は水素又は炭素数l〜30アルキル基、R4は水素
又は炭素数l〜tのアルキル基、R5、R6、R7は水
素又は炭素数/〜3のアルキル基、 R8は水素又は炭素数l〜tのアルキル基を示す。) (式中R□、R3は炭素数3〜rの枝分れしたアルキル
基、 R2、R4は炭素数/−,−jのアルキル基を表わし、
                R5インチレン基ま
たはシクロヘキシレン基を表わし、nはO〜3の整数、 R5、R6は水素又は炭素数/−f個のアルキル基を表
わす。) (式中R□、R4は炭素数3〜r個の枝分れしたアルキ
ル基、 R2、R3、R5、R6は水素又は炭素数l〜j個のア
ルキル基である。
mはO〜3の整数、 R7、R8は水素又は炭素数/、j個のアルキル基又は
R7とR8が結合して成る環状ペンタメチレン基を表わ
す。) (式中R0、R2は炭素数3〜rの枝分れしたアルキル
基を、 2は−NH−1−〇(CH2)n−を(ここでnは/〜
jの整数を表わす)、 iはl−μの整数を表わす。但し、i=lのときはWは
炭素数/、/ jのアルキル基w、r=コのときWは 
    R3 R4は水素または炭素数/−fのアルキル基を、jはO
−tの整数を表わす。)、i=Jのとき、Wは)C−R
5を(ここでR5は水素または炭素数l〜lのアルキル
基を表わす。)、i=弘のとき、Wは一〇−を表わす。
) 上記一般式〔刈〕〜(XV)で示されるフェノール誘導
体の代表例を示す。
(A)一般式〔刈〕で示されるフェノール酵導体として
は、 ’m’* 3−トリス(2−メチル−弘−ヒドロキシ−
j−tert−ブチルフェニル)ブタン、l。
l、3−トリス(コーエチルー≠−ヒドロキシ−!−t
ert−ブチルフェニル)ブタン、/、  /。
3−トリス(3,!−ジーtert−ブチルーμmヒド
ロキシフェニル)ブタン、/、/、J−)リス(−2−
メチル−μmヒドロキシ−t−tert−ブチルフェニ
ル)プロパンなどがあげられる。
(B)一般式〔剛〕で示されるフェノール誘導体として
は、 2、2′−メチレン−ビス(6−tert−ブチル−U
−メチルフェノール)、λ1.2′−メチレンービス(
A −tert−7’チル−弘−エチルフェノール)等
があげられる。
(C)一般式〔窟〕で示されるフェノール誘導体として
は、 μ、ψ′−ブチリデン−ビス(4−tert−ブ 。
チル−3−メチルフェノール)4’、’J’ −fオー
ビス(3−メチル−4−tert−ブチルフェノール)
があげられろ。
(D)一般式(XV)で示されるフェノール誘導体とし
ては、 等があげられる。
前記一般式〔■〕〜(XV)で示されるフェノール化合
物の使用量は、電子受容性化合物て対しl〜200X曾
%使用することが好ましく、さらに好ましい使用量はt
〜!O重賃%である。
感圧紙に用いる場合には、米国特許第2.りOj、μ7
0号、同λ、jOj、 tA7/号、同2゜rot、a
rt号、同2.zul、346号、同、2,7/2.r
07号、FLY、730.4crt号、同第2,730
.μ!7号、同3,103.μOダ号、同第3.≠/r
、210号、同ψ、010゜03r号などの先行特許な
どに記載されているように種々の形態をとりうる。最も
一般的には盾、子供与件無色染料および電子受容性化合
物を別々に含有する少なくとも一対のシートから成るも
のである。
カプセルの製造方法につい【は、米国特許コ。
1r00,1437号、同一、too、art号K 記
載された破水性コロイドゾルのコアセルベーショ   
 −ンを利用した方法、英国特許J’67.777号、
同り10.4CJJ号、同り♂り、コ44c号、同l。
Oり/、074号などて記載された界面重合法あるいは
米国特許j、103.μOμに記載された手法、などが
ある。
一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒(アルキル化ナフタレ/、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油二木綿油、ヒマシ油など
の植物油:動物油:鉱物油或いはこれらの混合油など)
に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させた後、
紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布することにより発色剤シートをうる。
また電子受容性化合物および熱可融性物質および消色防
止剤を単独又は混合しであるいは他の電子受容性化合物
と共に、スチレンブタジェンラテックス、ポリビニルア
ルコールの如ごバインダー中に分散させ、後述する顔料
とともに紙、プラスチックシート、飼脂コーテッド紙な
どの支持体に塗布することにより顕色剤シートを得る。
電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物の使用部
は所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、
その他の条件によるのでその信性に応じて適宜選べばよ
い。当業者がこの使用量を決定することは容易である。
本発明による記録材料を感熱記録材料として使用する際
に、必ザに応じて感熱発色層上に保誦層を設けてもよい
。保腫層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール
、カルボキシル変性ポリビニルアルプール、8:素質性
ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共
重合体、澱粉、変性澤粉、メチルセルロース、カルボキ
シルメチルセルロース、ヒドロギシメチルセルロース、
ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイ/、スチレン−マレ
イン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共獣
合体ハーフェステル加水分解物、インブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド[4
7尋体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルフオ
ン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子、及
びスチレン−ブタジェンゴムラテックス、アクリルニト
リル−ブタジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−
ブタジェンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等
の水不溶性ポリマーが用いられる。
また保護層中に、感熱ヘッドとのマツチング性を向上さ
せる目的で、顔料、金属占鹸、ワックス等を添加してん
よい。
顔料は、上記の水浴性高分子または水不溶性ポリマーの
総重量の0.t〜μ倍の添加量が好ましい。上記添加量
よりも少ないとヘッドマツチング性の向上に無効であり
、上記添加量よりも多いと感度の低下が顕しく商品価値
を損ねる。
顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリン
、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶質
シリカ、コロイダルシリカ等が用いられる。
金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウム等のエマルジョン等が用いられ、特にステ
アリン酸亜鉛が好ましい。添加量は保ItIj層全体重
量の0.!〜JOt景%が好ましい。
ワックスとし【は、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステ
アロアミド、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワック
ス、ポリスチレンワックス等のエマルジョンが用いられ
、添加量は保護層あ全重分の7〜20%が好ましい。
また、保′I11層を感熱発色層上に塗布する際に、均
一な保両肩を得るため罠界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属
塩、弗素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、
ジー(,2−エチルへキシル)スルホコハク酸、ジー(
n−ヘキシル)スルホコハク酸等のナトリウム塩、また
はアンモニウム塩等が好ましいが、アニオン系の界面活
性剤なら一応の効果が認められる。
保繰層は必饅に応じて、一層以上積層してもよい。また
支持体のカールバランスを補正するため或いは、裏面か
らの耐薬品性を向上させる目的で裏面に保護層に類似し
た塗液を塗布してもよい。
裏面に接着剤を塗布し、さらに剥離紙を組み合わせてラ
ベルの形態にしても良い。特に本発明は、食用油、可塑
剤、溶剤等の耐薬品性に優れるので、PO8用ラベル、
食品用ラベル等での用途に最適である。
耐水化の目的で、保護層中及び、またはWc%発色層中
に耐水化剤として使用されているものを添加してもよい
具体例としては、N−メチロール尿素、N−メチロール
メラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グ
リオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化
合物類、硼酸、硼砂等の無機系架惰剤、ポリアクリル酸
、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、インブ
チレン−無水マレイン酸共重合体等のブレンド熱処坤等
があげられろ。
(発明の実施例) 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。
実施例1 電子供与性無色染料である、化合物(I)201!、電
子受容性化合物である≠−β−p−メトキシフェノキシ
サリチル酸−〇g、熱可融性物質である、2−ベンジル
オキシナフタレ7/ 017およびステアリン酸アミド
/夕Is  ’+  ’+  ’−)リス(2−メチル
−μmヒドロキシ−j−tert−fチルフェニル)ブ
タン209を各々/ 0077のt%ポリビニルアルコ
ール(クランPVA10r)水溶液とともに一昼夜ボー
ルミルで分散し、体積平均粒径を3μとした。一方炭酸
カルシウムと酸化亜鉛の等重量混合物rol’p(ヘキ
サメタリン酸ソーダの005%浴液/1.Oilととも
にホモジナイザーで分散した。
以上のように分散して各分散液を、電子供与性無色染料
分散液タI、電子受容性化合物分散液IO2%熱可融性
物質分散液1g、炭酸カルシウムと酸化亜鉛分散液20
9、消色防止剤の分散液コIの割合で混合し、さらにス
テアリン酸亜鉛のエマルジョン4c1!i+と2%の(
2−エチルヘキシル)スルホコハク醗ナトリウムの水溶
液!gを添加し【塗液を得た。この塗液を秤*!Ofi
/m  の上質紙上に塗布霊が497m  となるよう
にワイヤーパーで塗布し、jθ″ICのオーブンで5分
間乾燥し、ギヤレンダー処理を行い塗布紙を得た。
富士通■高速ファクシミリFF−2000を用い発色さ
せると青黒色の印象が得られた。この発色部は近赤外領
域に光吸収を有していた。またエタノール、ひまし油を
各々桃紙に含浸させ上記の方法で得られた記録紙の発色
面に重ね合わせたところ白色部のカブリおよび発色部の
消色(変退色)は、はとんど認められなかった。
一方、得られた塗布紙を高温(tooC,30%RH)
および多湿(μoOC1りO%RH)の条件に21A時
間保存したが、カブリはほとんど生じなかった。
実施例コ〜μ 実施例1の電子供与性無色染料の代りに、それぞれ次の
ものを用いて他は実施例1と同様てして塗布紙を得た。
実施例2  化合物(4) 実施例3  化合物(5) 実施例φ  化合物(I)   topと3/、4/ 
−ビスジエチルアミノ−j−ジエチルアミノスピロ(イ
ソベンゾフラン−1,2′−フルオレン)−3′−オン
1077の混合物実施例j〜り 実施例1の電子受容性化合物の代りにそれぞれ次のもの
を用いて他は実施例1と同様にして塗布紙を得た。
!m例t   a−β−フェノキシエトキシサリチル酸 実施例6  ≠−β−p−トリルオキシエトキシサリチ
ル酸 実施例7 3−クミル−!−メチルサリチル酸実施例j
44−ペンタデシルサリチル酸実施例タ  l−ヒドロ
キシ−μmβ−フェノキシエトキシナフトエ酸 発色像は各れも近赤外領域に光吸収を有しており、また
カブリも少なかった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式( I )で表わされるフタリド誘導体と25
    ℃におけるエタノールへの溶解度が10以下であるよう
    なサリチル酸誘導体またはナフトエ酸誘導体を含有する
    ことを特徴とする記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中R^1R^2は不飽和結合を有する基をAは芳香
    環を示す)
JP62017985A 1987-01-28 1987-01-28 記録材料 Pending JPS63185674A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03114779A (ja) * 1989-09-28 1991-05-15 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 感熱記録体
JPH04234690A (ja) * 1991-01-08 1992-08-24 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
JPH08108633A (ja) * 1993-09-17 1996-04-30 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料

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