JPH04234690A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のであり、さらに詳細には発色性、生保存性、および発
色画像の安定性を向上させた電子供与性無色染料と電子
受容性化合物を含有する発色層を支持体上に設けた感熱
記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許第２，１４０，４４９号、米国
特許第４，４８０，０５２号、同第４，４３６，９２０
号、特公昭６０−２３９９２号、特開昭５７−１７９８
３６号、同６０−１２３５５６号、同６０−１２３５５
７号などに詳しい。特に、感熱記録材料は特公昭４３−
４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に詳しい
。これらの感熱記録システムはファクシミリ、プリンタ
ー、ラベル等の多分野に応用され、ニーズが拡大してい
る。しかし、感熱記録材料が溶剤等によりカブリが生じ
てしまう欠点、および発色体が油脂、薬品等により変褪
色を起こしてしまう欠点を有しているために、ラベル類
、伝票類、ワープロ用紙、プロッター用紙等の分野にお
いては、特に商品価値を著しく損ねてきた。本発明者ら
は、電子供与性無色染料、電子受容性化合物のそれぞれ
について、その油溶性、水への溶解度、分配係数、ｐＫ
ａ、置換基の極性、置換基の位置に着目して、良好な記
録材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。 ところが、これらの耐性を付与することにより、感度が
著しく低下する問題点が生じてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、生保存性および発色画像の安定性が良好な印字品
質の感熱記録材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明が解決しようとす
る課題は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含
有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料
において、感熱発色層中にアリールオキシアルキルオキ
シ基を置換基として有するサリチル酸誘導体またはその
金属塩を含有し、かつ、フェノール性水酸基のオルト位
に少なくとも１つ以上の炭素数３以上の分岐アルキル基
を、パラ位に置換基を有してもよいアルキル基を有する
フェノール性化合物を含有することを特徴とする感熱記
録材料

【０００５】フェノール性水酸基のオルト位に少なくと
も１つ以上の炭素数３以上の分岐アルキル基を、パラ位
に置換基を有してもよいアルキル基を有するフェノール
性化合物をアリールオキシアルキルオキシ基を置換基と
して有するサリチル酸誘導体またはその金属塩に対して
１０重量％以上含有することを特徴とする請求項１に記
載の感熱記録材料

【０００６】フェノール性水酸基のオルト位に少なくと
も１つ以上の炭素数３以上の分岐アルキル基を、パラ位
に置換基を有してもよいアルキル基を有するフェノール
性化合物が１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，
４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−
メチルフェノール）である特徴とする請求項１または２
に記載の感熱記録材料により達成された。

【０００７】本発明に係わるサリチル酸誘導体の中、一
般式（１）で表されるものが好ましい。一般式（１）

【
０００８】

【化１】

【０００９】上式中、Ａｒは、アリール基を、Ｘは水素
原子、アルキル基，アルコキシ基またはハロゲン原子を
、Ｍはｎ価の金属原子を表し、ｍ，ｎは整数を表す。 なおアルキル基は飽和または不飽和のアルキル基または
シクロアルキル基を表し、これらはアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミ
ノ基、アミノカルボニル基またはシアノ基等の置換基を
有していてもよく、またアリール基はフェニル基、ナフ
チル基、または複素芳香環基を表し、これらは、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子
、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スル
ファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボニル基
、置換オキシスルホニル基、チオアルコキシ基、アリー
ルスルホニル基、またはフェニル基等の置換基を有して
いてもよい。上式中Ａｒで表される置換基のうち、炭素
原子数６〜２２のアリール基が好ましく、Ｘで表される
置換基のうち、水素原子、炭素原子数１〜９のアルキル
基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、塩素原子および
弗素原子が好ましく、Ｍで表される金属原子のうち、亜
鉛、アルミニウム、マグネシウム、およびカルシウムが
好ましい。Ａｒで表されるアリール基の置換基のうち、
炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜２
０のアルキル基、炭素原子数７〜１６のアラルキル基、
ハロゲン原子、フェニル基またはアルコキシカルボニル
基が好ましい。Ａｒで表されるアリール基の好ましい例
としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、
プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシ
ルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基
、ドデシルフェニル基、ベンジルフェニル基、フェネチ
ルフェニル基、クミルフェニル基、キシリル基、ジフェ
ネチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、ベンジルオキシフェニル基、オクチルオキシフ
ェニル基、ドデシルオキシフェニル基、クロロフェニル
基、フロロフェニル基、フェニルフェニル基、ヘキシル
オキシカルボニルフェニル基、ベンジルオキシカルボニ
ルフェニル基、ドデシルオキシカルボニルフェニル基、
ナフチル基、メチルナフチル基、クロロナフチル基等が
挙げられる。アリールオキシアルキルオキシ基の置換位
置は、ＣＯＯ（Ｈ又はＭ１／ｍ）基に対して、特にパラ
位が好ましい。本発明に係わるサリチル酸誘導体は、非
水溶性の観点から総炭素原子数１２以上の化合物が好ま
しく、特に１３以上が好ましい。本発明に係わるサリチ
ル酸誘導体を使用した記録材料は、発色濃度が充分でし
かも発色した色素は著しく安定で、長時間の光照射、加
熱、加湿によってもほとんど変褪色をおこさないので、
記録材料の長期保存という観点で特に有利である。 また、感熱記録材料に使用した場合には、溶剤等により
未発色部が発色したり、発色体が油脂、薬品等により変
褪色したりする欠点がないので、記録材料用電子受容性
化合物として理想に近い性能を有する。

【００１０】本発明に係わる電子受容性化合物の具体例
を示す。４−β−フェノキシエトキシサリチル酸、４−
（４−フェノキシブトキシ）サリチル酸、４−（６−フ
ェノキシヘキシルオキシ）サリチル酸、４−（５−フェ
ノキシアミルオキシ）サリチル酸、４−（８−フェノキ
シオクチルオキシ）サリチル酸、４−（１０−フェノキ
シデシルオキシ）サリチル酸、４−β−ｐ−トリルオキ
シエトキシサリチル酸、４−β−ｍ−トリルオキシエト
キシサリチル酸、４−β−ｐ−エチルフェノキシエトキ
シサリチル酸、４−β−ｐ−イソプロピルフェノキシエ
トキシサリチル酸、４−β−ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ
エトキシサリチル酸、４−β−ｐ−シクロヘキシルフェ
ノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ｔ−オクチル
フェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ノニルフ
ェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ドデシルフ
ェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ベンジルフ
ェノキシエトキシサリチル酸、４−（２−ｐ−α−フェ
ネチルフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−β−ｏ−
メトキシフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−
クミルオキシエトキシサリチル酸、４−β−（２，４−
ジメチルフェノキシ）エトキシサリチル酸、４−β−（
３，４−ジメチルフェノキシ）エトキシサリチル酸、４
−β−（３，５−ジメチルフェノキシ）エトキシサリチ
ル酸、４−β−（２，４−ビス−α−フェネチルフェノ
キシ）エトキシサリチル酸、４−β−ｐ−メトキシフェ
ノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−エトキシフェ
ノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ベンジルオキ
シフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ドデシ
ルオキシフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−
クロロフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−フ
ェニルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−シ
クロヘキシルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−
ｐ−ベンジルオキシカルボニルフェノキシエトキシサリ
チル酸、４−β−ｐ−ドデシルオキシカルボニルフェノ
キシエトキシサリチル酸、４−β−ナフチル（２）オキ
シエトキシサリチル酸、５−β−ｐ−エチルフェノキシ
エトキシサリチル酸、４−β−フェノキシエトキシ−６
−メチルサリチル酸、４−β−フェノキシエトキシ−６
−クロロサリチル酸、４−β−フェノキシイソプロピル
オキシサリチル酸、４−ω−ｐ−メトキシフェノキシ−
３−オキサ−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、４−ω−
ｐ−メトキシフェノキシ−３−オキサ−ｎ−ペンチルオ
キシサリチル酸等及びこれらの金属塩があり、これらは
単独または混合して用いられる。本発明による金属塩と
は、２価、３価の金属、例えば亜鉛、マグネシウム、バ
リウム、カルシウム、アルミニウム、錫、チタン、ニッ
ケル、コバルト、マンガン、鉄等から選択される金属と
の塩が好ましく、亜鉛化合物が特に好ましい。本発明に
よる、サリチル酸誘導体またはその金属塩のサンドミル
等での微粒化後の分散粒径は、発色感度を得るためなる
べく３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下まで微粒化する
のが好ましい。

【００１１】また本発明によるサリチル酸誘導体に、既
によく知られている本発明外のサリチル酸誘導体、芳香
族カルボン酸の金属塩、フェノール誘導体、フェノール
樹脂、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属
錯体、酸性白土、ベントナイト等の電子受容性化合物を
併用して用いてもよい。これらの例は特公昭４０−９３
０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４
０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−
２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５
９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開
昭６１−９５９８８号等に記載されている。これらの一
部を例示すれば、４−ターシャリーブチルフェノール、
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシ
ド−α−ナフトール、β−ナフトール、ヘキシル−４−
ヒドロキシベンゾエート、２，２’−ジヒドロキシビフ
ェニール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリ
デンビス（２−メチルフェノール）、１，１’−ビス−
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルブタン、４，４’−セカンダリー−イ
ソオクチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチル
フェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノー
ル、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−イ
ソペンチリデンフェノール、４，４’−メチルシクロヘ
キシリデンジフェノール、ビス（３−アリール−４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホン、４−ヒドロキシフエニル
−３’，４’ジメチルフエニルスルホン、４−（４−イ
ソプロポキシフエニルスルホニル）フエノール、４，４
’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、１，４−ビ
ス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３−ビ
ス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４，４’−
チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン，
ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン，
ポリビニルベンジルオキシカルボニルフェノール、２，
４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシフタル酸、ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸メ
チル、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニルスルフ
ォン、１，５−ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルペンタン
、１，６−ビス−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘキサン、
４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香
酸α−フェニルベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息
香酸フェニルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネ
チル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、４−
ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ
安息香酸−ｍ−クロロベンジルエステル、４−ヒドロキ
シ安息香酸−β−フェネチルエステル、４−ヒドロキシ
−２’，４’−ジメチルジフェニルスルフォンβ−フェ
ネチルオルセリネート、シンナミルオルセリネート、オ
ルセリン酸−ｏ−クロロフェノキシエチルエステル、ｏ
−エチルフェノキシエチルオルセリネート、ｏ−フェニ
ルフェノキシエチルオルセリネート、ｍ−フェニルフェ
ノキシエチルオルセリネート、２，４−ジヒドロキシ安
息香酸−β−３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ノキシエチルエステル、１−ｔ−ブチル−４−ｐ−ヒド
ロキシフェニルスルホニルオキシベンゼン、４−Ｎ−ベ
ンジルスルファモイルフェノール、２，４−ジヒドロキ
シ安息香酸−β−フェノキシエチルエステル、２，４−
ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベンジルエステル、
ビス−４−ヒドロキシフェニル酢酸メチル、ジトリルチ
オウレア、４，４’−ジアセチルジフェニルチオウレア
、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチ
ル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−
メチル−５−ベンジルサリチル酸、２−フェニル−５−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ
−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−ｔ−オクチ
ルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３
−クロロ−５−クミルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ
−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベ
ンジルサリチル酸、３−メチル−５−クミルサリチル酸
、３，５−ジ−ｔ−アミルサリチル酸、３−フェニル−
５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−ｔ−オク
チルサリチル酸、３−フェニル−５−α−メチルベンジ
ルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸，
３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸，３，
５−ジクミルサリチル酸、４−メチル−５−（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、４−メチル−５−クミルサリ
チル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−メチルサリ
チル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−フェニルサ
リチル酸、３−トリフェニルメチルサリチル酸、３−ジ
フェニルメチルサリチル酸、４−ｎ−ドデシルサリチル
酸、４−ｔ−ドデシルサリチル酸、４−ｎ−ドデシルサ
リチル酸、４−ｎ−ペンタデシルサリチル酸、４−ｎ−
ヘプタデシルサリチル酸、５−（１，３−ジフェニルブ
チル）−サリチル酸、５−ｎ−オクタデシルサリチル酸
、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ビス（α−メ
チルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス−ｔ−オクチ
ルサリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−
（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸
、３−α−メチルベンジル−５−ｔ−オクチルサリチル
酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシ
サリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４
−オクチルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチ
ル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−テトラデシ
ルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル
酸、４−ヘキサデシルオキシサリチル酸、４−オクタデ
シルオキシサリチル酸、４−イコシルオキシサリチル酸
、４−トリアコンチルオキシサリチル酸、４−オレイル
オキシサリチル酸、４−β−フェネチルオキシサリチル
酸、４−β−ドデシルオキシエトキシサリチル酸、４−
（１２−クロロドデシル）オキシサリチル酸、４−β−
Ｎ−ステアロイルアミノエトキシサリチル酸、４−β−
Ｎ−ミリヌトイルアミノエトキシサリチル酸、４−β−
パーフルオロヘキシルエトキシサリチル酸、４−ドデシ
ルオキシ−５−クロロサリチル酸、４−ドデシルオキシ
−５−メチルサリチル酸、４−ドデシルオキシ−６−メ
チルサリチル酸、４−ドデシルオキシ−６−フェニルサ
リチル酸、４−メトキシ−６−ドデシルオキシサリチル
酸、６−オクタデシルオキシサリチル酸、４−ｐ−ｔ−
オクチルフェニルオキシサリチル酸、４−ｐ−ドデシル
オキシフェニルオキシサリチル酸、４−ｐ−クロロフェ
ノキシ−６−ブチルサリチル酸、４−ｐ−フェニルフェ
ノキシサリチル酸、４−ｐ−Ｎ−ミリストイルカルバモ
イルフェニルオキシサリチル酸、４−ベンジルオキシ−
６−ドデシルオキシサリチル酸、５−ドデシルスルホニ
ルサリチル酸、５−ドデシルスルホサリチル酸、３−メ
チル−５−ドデシルスルホサリチル酸等がある。電子受
容性化合物は、電子供与性無色染料の５０〜８００重量
％使用することが好ましく、さらに好ましくは１００〜
５００重量％である。本発明による電子受容性化合物で
あるサリチル酸誘導体に対して、上記の電子受容性化合
物は、１０〜１００重量％の割合で混合するのが好まし
い。また上記の電子受容性化合物を２種以上併用しても
よい。

【００１２】一般式（１）の化合物を電子受容性化合物
として使用した場合でも、ある特殊な極性溶媒が付着し
た場合には、画像が消色する場合がある。この原因は明
らかではないが、本発明のフェノール化合物を添加する
ことにより消色を抑制できることを見出した。本発明の
フェノール化合物は、フェノール性水酸基の活性が、オ
ルト位にあるアルキル基により抑制されたもので、一般
にはヒンダードフェノールと呼ばれる。具体的には、下
記一般式（２）〜（５）で表される化合物などがある。 一般式（２）

【００１３】

【化２】

【００１４】一般式（３）

【００１５】

【化３】

【００１６】一般式（４）

【００１７】

【化４】

【００１８】一般式（５）

【００１９】

【化５】

【００２０】上記の一般式（２）〜（５）で表されるヒ
ンダードフェノール類の代表例を示す。一般式（２）で
表されるヒンダードフェノール類としては、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−
エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）プロパン等が挙げられる。

【００２１】一般式（３）で表されるヒンダードフェノ
ール類としては、２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−
メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル
フェノール）等が挙げられる。

【００２２】一般式（４）で表されるヒンダードフェノ
ール類としては、４，４’−ブチリデン−ビス−（６−
ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等が挙げら
れる。

【００２３】一般式（５）で表されるヒンダードフェノ
ール類としては、

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】等が挙げられる。これらは単独で用いても
、２種以上併用してもよい。これらの添加量は、本発明
のサリチル酸誘導体またはその金属塩に対して１０重量
％以上含有することが好ましい。また、フェノール誘導
体としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４
，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）が特に好ましい。

【００２８】本発明の電子供与性無色染料の例としては
、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系
化合物、フエノチアジン系化合物、インドリルフタリド
系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラク
タム系化合物、トリフエニルメタン系化合物、トリアゼ
ン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合
物など各種の化合物がある。フタリド類の具体例は米国
再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第
３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同
第３，４９１，１１６号および同第３，５０９，１７４
号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２
４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６
４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，
６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３
，９５９，５７１号、スピロジピラン類の具体例は米国
特許明細書第３，９７１，８０８号、ピリジン系および
ピラジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５，４
２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，
３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−
２４０９８９号等に記載されている。このうち特に黒発
色の２−アリールアミノ−３−Ｈ、ハロゲン、アルキル
又はアルコキシ−６−置換アミノフルオランが有効であ
る。具体例としてたとえば２−アニリノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフル
オラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−
クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリ
ノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ
−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプ
ロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−
Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシ
プロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノ
フルオランなどが挙げられる。

【００２９】増感剤の例としては、特開昭５８−５７９
８９号、特開昭５８−８７０９４号、特開昭６３−３９
３７５号等に開示されている化合物が挙げられる。芳香
族エーテル（特に、ベンジルエーテル類、ジ（置換フェ
ノキシ）アルカン類）、芳香族エステル及び又は脂肪族
アミド、ウレア又は芳香族アミド又はウレアなどがその
代表である。

【００３０】次に本発明の代表的感熱発色層の製法につ
いて述べる。電子供与性無色染料、電子受容性化合物、
増感剤は、ポリビニールアルコール等の水溶性高分子水
溶液とともにボールミル、サンドミル等を用い数ミクロ
ン以下まで分散される。増感剤は、電子供与性無色染料
、電子受容性化合物のいずれ、または両方に加え、同時
に分散するか、場合によっては予め電子供与性無色染料
ないし電子受容性化合物との共融物を作成し、分散して
も良い。これらの分散物は、分散後混合され、必要に応
じ顔料、界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス
、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。 得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙
、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布乾燥された後
、キャレンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱
記録材料となる。この際、ＪＩＳ−８１１９で規定され
る平滑度が５００秒以上、特に、８００秒以上の支持体
を用いるのがドット再現性の点から特に好ましい。 平滑度が５００秒以上の支持体を得るには、（１）合成
紙やプラスチックフィルムのような平滑度の高いものを
使用する、（２）支持体上に顔料を主成分とする下塗り
層を設ける、（３）スーパーキャレンダー等を使用し支
持体の平滑度を高くする等の手段がある。バインダーと
しては、２５℃の水に対して５重量％以上溶解する化合
物が好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール（カ
ルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリ
カ変性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類
（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カ
ゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物
、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共
重合体の鹸化物等があげられる。これらのバインダーは
分散時のみならず、塗膜強度を向上させる目的で使用さ
れるが、この目的に対してはスチレン・ブタジエン共重
合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジ
エン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物
、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分子のラテックス
系のバインダーを併用することもできる。また、必要に
応じこれらバインダーの種類に応じて、適当なバインダ
ーの架橋剤を添加しても良い。顔料としては、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリン、
シリカ、非晶質シリカなどがある。金属石鹸としては、
高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどが
用いられる。更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤
、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。塗布された感熱記録材料は乾燥
されキャレンダー等の処理をほどこして使用に供される
。また、必要に応じて感熱発色層の上に保護層を設けて
も良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物
であればいづれのものでも使用することができる。 さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱発色
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいずれのものでも使用することができる。 以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

【００３１】

【実施例】（実施例−１）電子供与性無色染料として、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノフルオラン、電子受容性化合
物として４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリ
チル酸亜鉛、ヒンダードフェノール化合物として、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、増感剤としてシュウ
酸ジベンジルエステル、各々２０ｇを１００ｇの５％ポ
リビニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液と
共に一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径を１．５μｍ
以下にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム
８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇ
と共にホモジナイザーで分散し、顔料分散液を得た。以
上のようにして作成した各分散液を電子供与性無色染料
分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ブタン分散液３ｇ、シュウ酸ジベ
ンジルエステル分散液１０ｇ、炭酸カルシウム分散液を
５ｇの割合で混合し、さらに２１％ステアリン酸亜鉛エ
マルジョン３ｇを添加して感熱塗液を得た。この感熱発
色層塗布液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上にワイヤーバ
ーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／ｍ２になるように
塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙を得た。

【００３２】（実施例−２，３）実施例−１の１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ブタンを使用する代わりに、各々
４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（
６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を使用
して感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記
録紙を得た。

【００３３】（実施例−４）実施例−１の１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ブタン分散液の添加量を０．５ｇに変
更して感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱
記録紙を得た。

【００３４】（比較例−１，２）実施例−１の１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ブタンを使用する代わりに、各々
ビスフェノールＡ，４−（４−イソプロポキシフエニル
スルホニル）フエノールを使用して感熱塗液を調製した
以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００３５】（比較例−３）実施例−１の１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ブタン分散液を添加せずに感熱塗液を
調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００３６】（比較例−４）実施例−１の調製において
、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸
亜鉛の代わりに、ビスフェノールＡを用いて、感熱塗液
を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００３７】以上のようにして得られた感熱記録紙を、
キャレンダーで表面処理し、平滑度がベック平滑度とし
て３００±５０秒になるよう調整し、感熱記録材料を得
た。感熱記録紙の評価は以下の様に行った。（１）発色
濃度は京セラ製印字試験機で印字エネルギー３０ｍＪ／
ｍｍ２で印字し発色濃度をマクベス濃度計で測定した。 この値が高いほうが、感熱記録紙の感度が高い。（２）
耐薬品性テストは、エタノール、ひまし油を各々濾紙に
含浸させ上記の方法で得られた記録紙の発色面に重ね合
わせて白地部のカブリおよび発色部の消色（変褪色）の
度合いを評価した。以上の結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】表１の結果からわかるように、本発明の
記録材料が感度が高く、薬品によるカブリ発色あるいは
発色部の消色等が発生せず、極めて優れた性能を有して
いることがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　電子供与性無色染料と電子受容性化合
   物を含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記
   録材料において、感熱発色層中にアリールオキシアルキ
   ルオキシ基を置換基として有するサリチル酸誘導体また
   はその金属塩を含有し、かつ、フェノール性水酸基のオ
   ルト位に少なくとも１つ以上の炭素数３以上の分岐アル
   キル基を、パラ位に置換基を有してもよいアルキル基を
   有するフェノール性化合物を含有することを特徴とする
   感熱記録材料。
2. 【請求項２】　　フェノール性水酸基のオルト位に少な
   くとも１つ以上の炭素数３以上の分岐アルキル基を、パ
   ラ位に置換基を有してもよいアルキル基を有するフェノ
   ール性化合物をアリールオキシアルキルオキシ基を置換
   基として有するサリチル酸誘導体またはその金属塩に対
   して１０重量％以上含有することを特徴とする請求項１
   に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】　　フェノール性水酸基のオルト位に少な
   くとも１つ以上の炭素数３以上の分岐アルキル基を、パ
   ラ位に置換基を有してもよいアルキル基を有するフェノ
   ール性化合物が１，１，３−トリス（２−メチル−４−
   ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、
   ４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−
   ３−メチルフェノール）である特徴とする請求項１また
   は２に記載の感熱記録材料。