JP2790731B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のであり、さらに詳細には発色性、生保存性、および発
色画像の安定性を向上させた電子供与性無色染料と電子
受容性化合物を含有する発色層を支持体上に設けた感熱
記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許第２，１４０，４４９号、米国
特許第４，４８０，０５２号、同第４，４３６，９２０
号、特公昭６０−２３９９２号、特開昭５７−１７９８
３６号、同６０−１２３５５６号、同６０−１２３５５
７号などに詳しい。特に、感熱記録材料は特公昭４３−
４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に詳し
い。これらの感熱記録システムはファクシミリ、プリン
ター、ラベル等の多分野に応用され、ニーズが拡大して
いる。しかし、感熱記録材料が溶剤等によりカブリが生
じてしまう欠点、および発色体が油脂、薬品等により変
褪色を起こしてしまう欠点を有しているために、ラベル
類、伝票類、ワープロ用紙、プロッター用紙等の分野に
おいては、特に商品価値を著しく損ねてきた。本発明者
らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物のそれぞ
れについて、その油溶性、水への溶解度、分配係数、ｐ
Ｋａ、置換基の極性、置換基の位置に着目して、良好な
記録材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。
ところが、これらの耐性を付与することにより、感度が
著しく低下する問題点が生じてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、生保存性および発色画像の安定性が良好な印字品
質の感熱記録材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明が解決しようとす
る課題は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含
有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料
において、感熱発色層中にアリールオキシアルキルオキ
シ基を置換基として有するサリチル酸誘導体またはその
金属塩を含有し、下記一般式（１）で示されるシュウ酸
エステル化合物を含有することを特徴とする感熱記録材
料 一般式（１）

【０００５】

【化３】

【０００６】（Ｘ¹，Ｘ²は、同一でも異なっても良く、
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、Ｚは、直接結合または酸素原子を表し、ｌは１
〜４の整数を表す。）

【０００７】シュウ酸エステル化合物が下記一般式
（２）で示される化合物である請求項１に記載の感熱記
録材料 一般式（２）

【０００８】

【化４】

【０００９】（Ｘ ¹ ,Ｘ ² は、同一でも異なっても良く、
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基を表す。）

【００１０】一般式（１）で示されるシュウ酸エステル
化合物とアミド化合物またはウレア化合物を併用するこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料
により達成された。

【００１１】本発明に係わるサリチル酸誘導体の中、一
般式（３）で表されるものが好ましい。 一般式（３）

【００１２】

【化５】

【００１３】上式中、Ａｒは、アリール基を、Ｘ⁵は水
素原子、アルキル基，アルコキシ基またはハロゲン原子
を、Ｍはｎ価の金属原子を表し、ｍ，ｎは整数を表す。
なおアルキル基は飽和または不飽和のアルキル基または
シクロアルキル基を表し、これらはアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミ
ノ基、アミノカルボニル基またはシアノ基等の置換基を
有していてもよく、またアリール基はフェニル基、ナフ
チル基、または複素芳香環基を表し、これらは、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換ス
ルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボニル
基、置換オキシスルホニル基、チオアルコキシ基、アリ
ールスルホニル基、またはフェニル基等の置換基を有し
ていてもよい。上式中Ａｒで表される置換基のうち、炭
素原子数６〜２２のアリール基が好ましく、Ｘ⁵で表さ
れる置換基のうち、水素原子、炭素原子数１〜９のアル
キル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、塩素原子お
よび弗素原子が好ましく、Ｍで表される金属原子のう
ち、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、およびカルシ
ウムが好ましい。Ａｒで表されるアリール基の置換基の
うち、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数
１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜１６のアラルキ
ル基、ハロゲン原子、フェニル基またはアルコキシカル
ボニル基が好ましい。Ａｒで表されるアリール基の好ま
しい例としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニ
ル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロ
ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェ
ニル基、ドデシルフェニル基、ベンジルフェニル基、フ
ェネチルフェニル基、クミルフェニル基、キシリル基、
ジフェネチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ベンジルオキシフェニル基、オクチルオ
キシフェニル基、ドデシルオキシフェニル基、クロロフ
ェニル基、フロロフェニル基、フェニルフェニル基、ヘ
キシルオキシカルボニルフェニル基、ベンジルオキシカ
ルボニルフェニル基、ドデシルオキシカルボニルフェニ
ル基、ナフチル基、メチルナフチル基、クロロナフチル
基等が挙げられる。アリールオキシアルキルオキシ基の
置換位置は、ＣＯＯ（Ｈ又はＭ_1/m）基に対して、特に
パラ位が好ましい。本発明に係わるサリチル酸誘導体
は、非水溶性の観点から総炭素原子数１２以上の化合物
が好ましく、特に１４以上が好ましい。本発明に係わる
サリチル酸誘導体を使用した記録材料は、発色濃度が充
分でしかも発色した色素は著しく安定で、長時間の光照
射、加熱、加湿によってもほとんど変褪色をおこさない
ので、記録材料の長期保存という観点で特に有利であ
る。また、感熱記録材料に使用した場合には、溶剤等に
より未発色部が発色したり、発色体が油脂、薬品等によ
り変褪色したりする欠点がないので、記録材料用電子受
容性化合物として理想に近い性能を有する。

【００１４】次に、本発明に係わる電子受容性化合物の
具体例を示す。４−β−フェノキシエトキシサリチル
酸、４−（４−フェノキシブトキシ）サリチル酸、４−
（６−フェノキシヘキシルオキシ）サリチル酸、４−
（５−フェノキシアミルオキシ）サリチル酸、４−（８
−フェノキシオクチルオキシ）サリチル酸、４−（１０
−フェノキシデシルオキシ）サリチル酸、４−β−ｐ−
トリルオキシエトキシサリチル酸、４−β−ｍ−トリル
オキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−エチルフェノ
キシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−イソプロピルフ
ェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ｔ−ブチル
フェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−シクロヘ
キシルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ｔ
−オクチルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ
−ノニルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−
ドデシルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−
ベンジルフェノキシエトキシサリチル酸、４−（２−ｐ
−α−フェネチルフェノキシエトキシ）サリチル酸、４
−β−ｏ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸、４
−β−ｐ−クミルオキシエトキシサリチル酸、４−β−
（２，４−ジメチルフェノキシ）エトキシサリチル酸、
４−β−（３，４−ジメチルフェノキシ）エトキシサリ
チル酸、４−β−（３，５−ジメチルフェノキシ）エト
キシサリチル酸、４−β−（２，４−ビス−α−フェネ
チルフェノキシ）エトキシサリチル酸、４−β−ｐ−メ
トキシフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−エ
トキシフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ベ
ンジルオキシフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−
ｐ−ドデシルオキシフェノキシエトキシサリチル酸、４
−β−ｐ−クロロフェノキシエトキシサリチル酸、４−
β−ｐ−フェニルフェノキシエトキシサリチル酸、４−
β−ｐ−シクロヘキシルフェノキシエトキシサリチル
酸、４−β−ｐ−ベンジルオキシカルボニルフェノキシ
エトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ドデシルオキシカル
ボニルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ナフチ
ル（２）オキシエトキシサリチル酸、５−β−ｐ−エチ
ルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−フェノキシ
エトキシ−６−メチルサリチル酸、４−β−フェノキシ
エトキシ−６−クロロサリチル酸、４−β−フェノキシ
イソプロピルオキシサリチル酸、４−ω−ｐ−メトキシ
フェノキシ−３−オキサ−ｎ−ペンチルオキシサリチル
酸、４−ω−ｐ−メトキシフェノキシ−３−オキサ−ｎ
−ペンチルオキシサリチル酸等及びこれらの金属塩があ
り、これらは単独または混合して用いられる。本発明に
よる金属塩とは、２価、３価の金属、例えば亜鉛、マグ
ネシウム、バリウム、カルシウム、アルミニウム、錫、
チタン、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄等から選択
される金属との塩が好ましく、亜鉛化合物が特に好まし
い。本発明による、サリチル酸誘導体またはその金属塩
のサンドミル等での微粒化後の分散粒径は、発色感度を
得るためなるべく３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下ま
で微粒化するのが好ましい。

【００１５】また本発明によるサリチル酸誘導体に、既
によく知られている本発明外のサリチル酸誘導体、芳香
族カルボン酸の金属塩、フェノール誘導体、フェノール
樹脂、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属
錯体、酸性白土、ベントナイト等の電子受容性化合物を
併用して用いてもよい。これらの例は特公昭４０−９３
０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４
０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−
２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５
９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開
昭６１−９５９８８号等に記載されている。これらの一
部を例示すれば、４−ターシャリーブチルフェノール、
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシ
ド−α−ナフトール、β−ナフトール、ヘキシル−４−
ヒドロキシベンゾエート、２，２’−ジヒドロキシビフ
ェニール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリ
デンビス（２−メチルフェノール）、１，１’−ビス−
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルブタン、４，４’−セカンダリー−イ
ソオクチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチル
フェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノー
ル、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−イ
ソペンチリデンフェノール、４，４’−メチルシクロヘ
キシリデンジフェノール、ビス（３−アリール−４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホン、４−ヒドロキシフエニル
−３’，４’ジメチルフエニルスルホン、４−（４−イ
ソプロポキシフエニルスルホニル）フエノール、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、１，４−
ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３−
ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４，４’
−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォ
ン，ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキ
シベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン，ポリビニルベンジルオキシカルボニルフェノール、
２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４
−ヒドロキシフタル酸、ジメチル−４−ヒドロキシ安息
香酸メチル、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニル
スルフォン、１，５−ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルペ
ンタン、１，６−ビス−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘキ
サン、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ
安息香酸α−フェニルベンジルエステル、４−ヒドロキ
シ安息香酸フェニルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸
フェネチル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベン
ジル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｍ−クロロベンジルエステル、４−
ヒドロキシ安息香酸−β−フェネチルエステル、４−ヒ
ドロキシ−２’，４’−ジメチルジフェニルスルフォン
β−フェネチルオルセリネート、シンナミルオルセリネ
ート、オルセリン酸−ｏ−クロロフェノキシエチルエス
テル、ｏ−エチルフェノキシエチルオルセリネート、ｏ
−フェニルフェノキシエチルオルセリネート、ｍ−フェ
ニルフェノキシエチルオルセリネート、２，４−ジヒド
ロキシ安息香酸−β−３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロ
キシフェノキシエチルエステル、１−ｔ−ブチル−４−
ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルオキシベンゼン、４
−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノール、２，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシエチルエステル、
２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベンジルエ
ステル、ビス−４−ヒドロキシフェニル酢酸メチル、ジ
トリルチオウレア、４，４’−ジアセチルジフェニルチ
オウレア、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシ
ルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、２−フェニ
ル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、
３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−
ｔ−オクチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリ
チル酸、３−クロロ−５−クミルサリチル酸、３−メチ
ル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−α
−メチルベンジルサリチル酸、３−メチル−５−クミル
サリチル酸、３，５−ジ−ｔ−アミルサリチル酸、３−
フェニル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５
−ｔ−オクチルサリチル酸、３−フェニル−５−α−メ
チルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサ
リチル酸，３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸，３，５−ジクミルサリチル酸、４−メチル−５−
（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−メチル−５−
クミルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−
メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−
フェニルサリチル酸、３−トリフェニルメチルサリチル
酸、３−ジフェニルメチルサリチル酸、４−ｎ−ドデシ
ルサリチル酸、４−ｔ−ドデシルサリチル酸、４−ｎ−
ドデシルサリチル酸、４−ｎ−ペンタデシルサリチル
酸、４−ｎ−ヘプタデシルサリチル酸、５−（１，３−
ジフェニルブチル）−サリチル酸、５−ｎ−オクタデシ
ルサリチル酸、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−
ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス
−ｔ−オクチルサリチル酸、５−オクタデシルサリチル
酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチ
ルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔ−オク
チルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘ
キシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサ
リチル酸、４−オクチルオキシサリチル酸、４−デシル
オキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４
−テトラデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオ
キシサリチル酸、４−ヘキサデシルオキシサリチル酸、
４−オクタデシルオキシサリチル酸、４−イコシルオキ
シサリチル酸、４−トリアコンチルオキシサリチル酸、
４−オレイルオキシサリチル酸、４−β−フェネチルオ
キシサリチル酸、４−β−ドデシルオキシエトキシサリ
チル酸、４−（１２−クロロドデシル）オキシサリチル
酸、４−β−Ｎ−ステアロイルアミノエトキシサリチル
酸、４−β−Ｎ−ミリヌトイルアミノエトキシサリチル
酸、４−β−パーフルオロヘキシルエトキシサリチル
酸、４−ドデシルオキシ−５−クロロサリチル酸、４−
ドデシルオキシ−５−メチルサリチル酸、４−ドデシル
オキシ−６−メチルサリチル酸、４−ドデシルオキシ−
６−フェニルサリチル酸、４−メトキシ−６−ドデシル
オキシサリチル酸、６−オクタデシルオキシサリチル
酸、４−ｐ−ｔ−オクチルフェニルオキシサリチル酸、
４−ｐ−ドデシルオキシフェニルオキシサリチル酸、４
−ｐ−クロロフェノキシ−６−ブチルサリチル酸、４−
ｐ−フェニルフェノキシサリチル酸、４−ｐ−Ｎ−ミリ
ストイルカルバモイルフェニルオキシサリチル酸、４−
ベンジルオキシ−６−ドデシルオキシサリチル酸、５−
ドデシルスルホニルサリチル酸、５−ドデシルスルホサ
リチル酸、３−メチル−５−ドデシルスルホサリチル酸
等がある。電子受容性化合物は、電子供与性無色染料の
５０〜８００重量％使用することが好ましく、さらに好
ましくは１００〜５００重量％である。本発明による電
子受容性化合物であるサリチル酸誘導体に対して、上記
の電子受容性化合物は、１０〜１００重量％の割合で混
合するのが好ましい。また上記の電子受容性化合物を２
種以上併用してもよい。

【００１６】本発明に係わる一般式（１）で表される化
合物の具体例としては、シュウ酸ジベンジルエステル、
シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル、シュウ酸
ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（ｍ−
メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−エチルベ
ンジル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メトキシベンジ
ル）エステル、シュウ酸ビス（β−フェノキシエチル）
エステル、シュウ酸ビス（β−ｏ−クロロフェノキシエ
チル）エステル、シュウ酸ビス（β−ｐ−クロロフェノ
キシエチル）エステル、シュウ酸ビス（β−ｐ−エチル
フェノキシエチル）エステル、シュウ酸ビス（β−ｍ−
メトキシフェノキシエチル）エステル、シュウ酸ビス
（β−ｐ−メトキシフェノキシエチル）エステル、シュ
ウ酸ビス（４−フェノキシブチル）エステルなどが挙げ
られる。特に、一般式（２）で表される化合物である、
シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチル
ベンジル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジ
ル）エステル、シュウ酸ジ（ｍ−メチルベンジル）エス
テル、シュウ酸ジ（ｐ−エチルベンジル）エステル、シ
ュウ酸ジ（ｐ−メトキシベンジル）エステルが好まし
い。本発明においては、一般式（１）以外に、増感剤を
併用することができる。併用できる増感剤の例として
は、特開昭５８−５７９８９号、特開昭５８−８７０９
４号、特開昭６３−３９３７５号等に開示されている化
合物が挙げられる。芳香族エーテル（特に、ベンジルエ
ーテル類、ジ（置換フェノキシ）アルカン類）、エステ
ル及び又は脂肪族アミド、ウレア又は芳香族アミド又は
ウレアなどがその代表である。特に、脂肪族アミド、ウ
レア又は芳香族アミド又はウレアを併用することが、好
ましい。

【００１７】本発明の電子供与性無色染料の例として
は、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フエノチアジン系化合物、インドリルフタリ
ド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラ
クタム系化合物、トリフエニルメタン系化合物、トリア
ゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化
合物など各種の化合物がある。フタリド類の具体例は米
国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書
第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、
同第３，４９１，１１６号および同第３，５０９，１７
４号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６
２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，
６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第
３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同
第３，９５９，５７１号、スピロジピラン類の具体例は
米国特許明細書第３，９７１，８０８号、ピリジン系お
よびピラジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７
５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２
４６，３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭
６１−２４０９８９号等に記載されている。このうち特
に黒発色の２−アリールアミノ−３−Ｈ、ハロゲン、ア
ルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオランが有
効である。具体例としてたとえば２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−
６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２
−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロ
ロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−
アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−
ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−
エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピ
ルアミノフルオランなどが挙げられる。

【００１８】次に本発明の代表的感熱発色層の製法につ
いて述べる。電子供与性無色染料、電子受容性化合物、
増感剤は、ポリビニールアルコール等の水溶性高分子水
溶液とともにボールミル、サンドミル等を用い数ミクロ
ン以下まで分散される。増感剤は、電子供与性無色染
料、電子受容性化合物のいずれ、または両方に加え、同
時に分散するか、場合によっては予め電子供与性無色染
料ないし電子受容性化合物との共融物を作成し、分散し
ても良い。これらの分散物は、分散後混合され、必要に
応じ顔料、界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワック
ス、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とす
る。得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上
質紙、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布乾燥され
た後、キャレンダー処理により平滑性を付与し、目的の
感熱記録材料となる。この際、ＪＩＳ−８１１９で規定
される平滑度が５００秒以上、特に、８００秒以上の支
持体を用いるのがドット再現性の点から特に好ましい。
平滑度が５００秒以上の支持体を得るには、（１）合成
紙やプラスチックフィルムのような平滑度の高いものを
使用する、（２）支持体上に顔料を主成分とする下塗り
層を設ける、（３）スーパーキャレンダー等を使用し支
持体の平滑度を高くする等の手段がある。バインダーと
しては、２５℃の水に対して５重量％以上溶解する化合
物が好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール（カ
ルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリ
カ変性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類
（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カ
ゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸
共重合体の鹸化物等があげられる。これらのバインダー
は分散時のみならず、塗膜強度を向上させる目的で使用
されるが、この目的に対してはスチレン・ブタジエン共
重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタ
ジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合
物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分子のラテック
ス系のバインダーを併用することもできる。また、必要
に応じこれらバインダーの種類に応じて、適当なバイン
ダーの架橋剤を添加しても良い。顔料としては、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリ
ン、シリカ、非晶質シリカなどがある。金属石鹸として
は、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムな
どが用いられる。更に必要に応じて界面活性剤、帯電防
止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色
染料などを添加してもよい。塗布された感熱記録材料は
乾燥されキャレンダー等の処理をほどこして使用に供さ
れる。また、必要に応じて感熱発色層の上に保護層を設
けても良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知
の物であればいづれのものでも使用することができる。
さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱発色
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいずれのものでも使用することができる。
以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

【００１９】

【実施例】

（実施例−１） 電子供与性無色染料として、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
フルオラン、電子受容性化合物として４−β−ｐ−メト
キシフェノキシエトキシサリチル酸亜鉛、増感剤として
シュウ酸ジベンジルエステル、各々２０ｇを１００ｇの
５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５）水
溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径を１．
５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カル
シウム８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１
６０ｇと共にホモジナイザーで分散し、顔料分散液を得
た。以上のようにして作成した各分散液を電子供与性無
色染料分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ、シ
ュウ酸ジベンジルエステル分散液１０ｇ、炭酸カルシウ
ム分散液を５ｇの割合で混合し、さらに２１％ステアリ
ン酸亜鉛エマルジョン３ｇを添加して感熱塗液を得た。
この感熱発色層塗布液を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙上に
ワイヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／ｍ²に
なるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙
を得た。

【００２０】 （実施例−２） 実施例−１のシュウ酸ジベンジルエステルを使用する代
わりに、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを
使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感
熱記録紙を得た。

【００２１】 （実施例−３） 実施例−１のシュウ酸ジベンジルエステルを使用する代
わりに、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）エステルを
使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感
熱記録紙を得た。

【００２２】 （実施例−４） 実施例−１のシュウ酸ジベンジルエステルを使用する代
わりに、シュウ酸ビス（β−ｏ−クロロフェノキシエチ
ル）エステルを使用して感熱塗液を調製した以外は同様
の方法により感熱記録紙を得た。

【００２３】 （実施例−５） 実施例−１のシュウ酸ジベンジルエステルを使用する代
わりに、シュウ酸ビス（β−ｐ−メトキシフェノキシエ
チル）エステルを使用して感熱塗液を調製した以外は同
様の方法により感熱記録紙を得た。

【００２４】 （実施例−６） 実施例−１の感熱塗液に更に、２２％ステアリン酸アミ
ド分散物（中京油脂製ＨｉｄｒｉｎＦ−７９２）を５ｇ
添加して感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感
熱記録紙を得た。

【００２５】 （実施例−７） 実施例−１の感熱塗液に更に、２８％メチロールステア
ロアミド分散物（中京油脂製ＨｉｄｒｉｎＤ−７５７）
を５ｇ添加して感熱塗液を調製した以外は同様の方法に
より感熱記録紙を得た。

【００２６】 （比較例−１） 実施例−１のシュウ酸ジベンジルエステルを使用する代
わりに、β−ナフチルベンジルエーテルを使用して感熱
塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得
た。

【００２７】 （比較例−２） 実施例−１のシュウ酸ジベンジルエステルを使用する代
わりに、パラベンジルビフェニルを使用して感熱塗液を
調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００２８】 （比較例−３） 実施例−１の調製において、４−β−ｐ−メトキシフェ
ノキシエトキシサリチル酸亜鉛の代わりに、ビスフェノ
ールＡを用いて、感熱塗液を調製した以外は同様の方法
により感熱記録紙を得た。

【００２９】以上のようにして得られた感熱記録紙を、
キャレンダーで表面処理し、平滑度がベック平滑度とし
て３００±５０秒になるよう調整し、感熱記録材料を得
た。感熱記録紙の評価は以下の様に行った。（１）発色
濃度は京セラ製印字試験機で印字エネルギー３０ｍＪ／
ｍｍ²で印字し発色濃度をマクベス濃度計で測定した。
この値が高いほうが、感熱記録紙の感度が高い。（２）
耐薬品性テストは、エタノール、ひまし油を各々濾紙に
含浸させ上記の方法で得られた記録紙の発色面に重ね合
わせて白地部のカブリおよび発色部の消色（変褪色）の
度合いを評価した。以上の結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】表１の結果からわかるように、本発明の
記録材料が感度が高く、薬品によるカブリ発色あるいは
発色部の消色等が発生せず、極めて優れた性能を有して
いることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−169681（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−39375（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−1583（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−81670（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−150576（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−174589（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物
   を含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録
   材料において、感熱発色層中にアリールオキシアルキル
   オキシ基を置換基として有するサリチル酸誘導体または
   その金属塩を含有し、かつ、下記一般式（１）で示され
   るシュウ酸エステル化合物を含有することを特徴とする
   感熱記録材料。 一般式（１） 【化１】 （Ｘ¹,Ｘ² は、同一でも異なっても良く、水素原子、ハ
   ロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、Ｚ
   は、直接結合または酸素原子を表し、ｌは１〜４の整数
   を表す。）
2. 【請求項２】 シュウ酸エステル化合物が下記一般式
   （２）で示される化合物である請求項１に記載の感熱記
   録材料。 一般式（２） 【化２】 （Ｘ ¹ ,Ｘ ² は、同一でも異なっても良く、水素原子、ハ
   ロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基を表
   す。）
3. 【請求項３】 一般式（１）で示されるシュウ酸エステ
   ル化合物とアミド化合物またはウレア化合物を併用する
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材
   料。