JPH06135159A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で、生保存性及び発色画像の安定性が
良好であるのみならず、印刷適性にも優れた感熱記録材
料を提供すること。 【構成】 無色又は淡色の電子供与性染料前駆体及び電
子受容性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設け
てなる感熱記録材料において、前記感熱発色層が、電子
受容性化合物として、アリールオキシアルキルオキシ基
を置換基として有するサリチル酸誘導体及び／又はその
金属塩を含有すると共に、増感剤としてパラベンジルビ
フェニル、及び下記化１で示される蓚酸エステル化合物
から選択される少なくとも一種の化合物を含有する事を
特徴とする感熱記録材料； 【化１】 但し、化１中のＸ¹ 及びＸ² は同一でも異なって良く、
各々水素原子，ハロゲン原子、低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を表し、Ｚは単結合または酸素原子を表
し、ｎは１〜４の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子供与性染料前駆体と
電子受容性化合物を含有する発色層を支持体に設けた感
熱記録材料に関し、特に、発色性、生保存性及び発色画
像の安定性に優れた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来技術】電子供与性染料前駆体（以下発色剤と称す
る）と電子受容性化合物（以下顕色剤と称する）を使用
した記録材料は、感圧記録紙、感熱記録紙、感光感熱記
録紙、通電感熱記録紙等としてよく知られている（例え
ば、英国特許第２，１４０，４４９号、米国特許第４，
４８０，０５２号、同第４，４３６，９２０号、特公昭
６０−２３９２２号、特開昭５７−１７９８３６号、同
６０−１２３５５６号、同６０−１２３５５７号な
ど）。

【０００３】特に、感熱記録材料については特公昭４３
−４１６０号、同４５−１４０３９号公報等に詳しく記
載されており、これらを用いた感熱記録システムはファ
クシミリ、プリンター、ラベル等の多分野に応用され、
ニーズが拡大している。しかしながら、感熱記録材料
は、溶剤等によりカブリを生じたり、発色体が油脂や薬
品等により変褪色を起こすという欠点を有している為
に、ラベル、伝票類、ワープロ用紙、プロッター用紙等
の分野における商品価値を損ねてきた。

【０００４】本発明者等はかかる欠点を解決するため
に、電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物のそれ
ぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配係数、
ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置等に着目して検討
する中で、電子受容性化合物としてサリチル酸誘導体を
使用することにより、感熱記録材料に耐性を付与するこ
とができる一方で、感度が著しく低下するという問題の
生ずることが明らかになった。

【０００５】そこで、更に検討した結果、脂肪族アミド
化合物や、ウレア化合物を使用することにより感度を高
くすることができることを見いだしたが、これらの化合
物を使用した場合には、感熱記録材料に印刷を行う場合
のインキ着肉性及びインキセット性が著しく悪化すると
いう新たな課題の生ずることが判明した。しかしながら
上記印刷適性については、パラベンジルビフェニルを増
感剤として使用することにより改善される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、更に改
善することを目的として鋭意検討した結果、パラベンジ
ルビフェニルと共に一定の蓚酸エステルを増感剤として
併用することにより、感度が高く、印刷適性にも優れた
感熱記録材料を得ることができることを見い出し、本発
明に到達した。従って本発明の目的は、高感度で生保存
性及び発色画像の安定性が良好であるのみならず、印刷
適性にも優れた感熱記録材料を提供する事にある。

【０００７】

【課題を解決する為の手段】本発明の上記の目的は、無
色又は淡色の電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合
物を含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記
録材料において、前記感熱発色層が、電子受容性化合物
として、アリールオキシアルキルオキシ基を置換基とし
て有するサリチル酸誘導体及び／又はその金属塩を含有
すると共に、増感剤としてパラベンジルビフェニル、及
び下記化３で示される蓚酸エステル化合物から選択され
る少なくとも一種の化合物を含有する事を特徴とする感
熱記録材料により達成された。

【０００８】

【化３】 但し、化３中のＸ^１及びＸ^２は同一でも異なって良く、
各々水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を表し、Ｚは単結合または酸素原子を表
し、ｎは１〜４の整数を表す。本発明で使用するサリチ
ル酸誘導体としては、下記化４で表されるものが好まし
い。

【０００９】

【化４】 上式中、Ａｒはアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル
基、アルコキシ基またはハロゲン原子を、Ｍはｎ価の金
属原子を表し、ｍ及びｎは整数を表す。特に、Ａｒで表
される置換基としては、炭素原子数６〜２２で置換又は
非置換のアリール基が好ましく、Ｘで表される置換基と
しては、水素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭
素原子数１〜５のアルコキシ基、塩素原子および弗素原
子が好ましく、Ｍで表される金属原子としては、亜鉛、
アルミニウム、マグネシウム、およびカルシウムが好ま
しい。

【００１０】Ａｒで表されるアリール基の置換基として
は、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１
〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜１６のアラルキル
基、ハロゲン原子、フェニル基またはアルコキシカルボ
ニル基が好ましい。Ａｒで表されるアリール基の好まし
い例としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル
基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジクロヘ
キシルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニ
ル基、ドデシルフェニル基、ベンジフェニル基、フェネ
チルフェニル基、クミルフェニル基、キシリル基、ジフ
ェネチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフ
ェニル基、ベンジルオキシフェニル基、オクチルオキシ
フェニル基、ドデシルオキシフェニル基、クロロフェニ
ル基、フロロフェニル基、フェニルフェニル基、ヘキシ
ルオキシカルボニルフェニル基、ベンジルオキシカルボ
ニルフェニル基、ドデシルオキシカルボニルフェニル
基、ナフチル基、メチルナフチル基、クロロナフチル基
等が挙げられる。

【００１１】前記Ｘとしてのアルキル基は、飽和若しく
は不飽和のアルキル基またはシクロアルキル基を意味
し、これらはアリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アミノカルボニ
ル基またはシアノ基等の置換基を有していてもよい。こ
の場合のアリール基はフェニル基、ナフチル基、または
複素芳香環基を表し、これらは、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、
置換アミノ基、置換オキシカルボニル基、置換オキシス
ルホニル基、チオアルコキシ基、アリールスルホニル
基、またはフェニル基等の置換基を有していてもよい。

【００１２】化４におけるアリールオキシアルキルオキ
シ基の置換位置は、ＣＯＯ（Ｈ又はＭ_１／ｎ）基に対し
て、特にパラ位であることが好ましい。本発明に係わる
サリチル酸誘導体は、非水溶性の観点から、総炭素原子
数が１２以上の化合物であることが好ましく、特に１４
以上の化合物であることが好ましい。

【００１３】このようなサリチル酸誘導体を使用した記
録材料は、発色濃度が充分であるのみならず発色した色
素が著しく安定であるので、長時間の光照射、加熱、加
湿によってもほとんど変褪色をおこさず、記録材料の長
期保存という観点から特に有利である。特に、感熱記録
材料に使用した場合には、溶剤等によって未発色部が発
色したり、記録部分の発色体が油脂や薬品等によって変
褪色することがないので、記録材料用電子受容性化合物
として理想に近い性能を有する。

【００１４】次に、上記サリチル酸誘導体の具体例を示
す。４−β−フェノキシエトキシサリチル酸、４−（４
−フェノキシブトキシ）サリチル酸、４−（６−フェノ
キシヘキシルオキシ）サリチル酸、４−（５−フェノキ
シアミルオキシ）サリチル酸、４−（８−フェノキシオ
クチルオキシ）サリチル酸、４−（１０−フェノキシデ
シルオキシ）サリチル酸、４−β−ｐ−トリルオキシエ
トキシサリチル酸、４−β−ｍ−トリルオキシエトキシ
サリチル酸、４−β−ｐ−エチルフェノキシエトキシサ
リチル酸、４−β−ｐ−イソプロピルフェノキシエトキ
シサリチル酸、４−β−ｐ−ｔ−ブチルフェノキシエト
キシサリチル酸、４−β−ｐ−シクロヘキシルフェノキ
シエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ｔ−オクチルフェ
ノキシエトキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ノニ
ルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ドデシ
ルフェノキシエトキシサリチル酸；

【００１５】４−β−ｐ−ベンジルフェノキシエトキシ
サリチル酸、４−（２−ｐ−α−フェネチルフェノキシ
エトキシ）サリチル酸、４−β−ｏ−メトキシフェノキ
シエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−クミルオキシエト
キシサリチル酸、４−β−（２，４−ジメチルフェノキ
シ）エトキシサリチル酸、４−β−（３，４−ジメチル
フェノキシ）エトキシサリチル酸、４−β−（３，５−
ジメチルフェノキシ）エトキシサリチル酸、４−β−
（２，４−ビス−α−フェネチルフェノキシ）エトキシ
サリチル酸、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ
サリチル酸、４−β−ｐ−エトキシフェノキシエトキシ
サリチル酸、４−β−ｐ−ベンジルオキシフェノキシエ
トキシサリチル酸、４−β−ｐ−ドデシルオキシフェノ
キシエトキシサリチル酸；

【００１６】４−β−ｐ−クロロフェノキシエトキシサ
リチル酸、４−β−ｐ−フェニルフェノキシエトキシエ
トキシサリチル酸、４−β−ｐ−シクロヘキシルフェノ
キシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ベンジルオキシ
カルボニルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ
−ドデシルオキシカルボニルフェノキシエトキシサリチ
ル酸、４−β−ナフチル（２）オキシエトキシサリチル
酸、５−β−ｐ−エチルフェノキシエトキシサリチル
酸、４−β−フェノキシエトキシ−６−メチルサリチル
酸、４−β−フェノキシエトキシ−６−クロロサリチル
酸、４−β−フェノキシイソプロピルオキシサリチル
酸、４−ω−ｐ−メトキシフェノキシ−３−オキサ−ｎ
−ペンチルオキシサリチル酸、４−ω−ｐ−メトキシフ
ェノキシ−３−オキサ−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸
等及びこれらの金属塩。これらは単独または混合して用
いられる。

【００１７】上記の金属塩としては、２価又は３価の金
属、例えば亜鉛、マグネシウム、バリウム、カルシウ
ム、アルミニウム、錫、チタン、ニッケル、コバルト、
マンガン、鉄等から選択される金属の塩が好ましく、亜
鉛化合物が特に好ましい。本発明で使用するサリチル酸
誘導体またはその金属塩の、サンドミル等による微粒化
後の分散粒径は、発色感度を得る観点から３μｍ以下と
することが好ましく、特に２μｍ以下とすることが好ま
しい。

【００１８】本発明においては，化４で表されるアリー
ルオキシアルキルオキシ基で置換されたサリチル酸誘導
体と共に公知の他のサリチル酸誘導体、芳香族カルボン
酸の金属塩、フェノール誘導体、フェノール樹脂、ノボ
ラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体、酸性
白土、ベントナイト等の電子受容性化合物を１種又は２
種以上併用してもよい。これらの併用し得る電子受容性
化合物の具体例は、例えば特公昭４０−９３０９号、同
４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、同
４８−５１５１０号、同５７−２１０８８６号、同５８
−８７０８９号、同５９−１１２８６号、同６０−１７
６７９５号、同６１−９５９８８号等の公報に記載され
ている。

【００１９】これらの一部を例示すれば、４−ターシャ
リ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−
ヒドロキシジフェノキシド−α−ナフトール、β−ナフ
トール、ヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，
２’−ジヒドロキシビフェニール、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
４，４’−イソプロピルデンビス（２−メチルフェノー
ル）、１，１’−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ
−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，
４’−セカンダリー−イソオクチリデンジフェノール、
４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−Ｓｅｃ
−ブチリデンジフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフ
ェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、
４，４’−メチルシクロヘキシリデンジフェノール、４
−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノー
ル、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−
メチルフェノール）、ポロビニルベンジルオキシカルボ
ニルフェノール；

【００２０】ビス（３−アリール−４ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−３’，４’−
ジメチルフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルサルファイド、１，４−ビス−（４’−ヒドロ
キシクミル）ベンゼン、１，３−ビス−（４’−ヒドロ
キシクミル）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４
−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン；４−ヒドロキシフタル酸、ジメチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸メチル、２，４，４’−トリヒドロキ
シジフェニルスルホン、１，５−ビス−ｐ−ヒドロキシ
フェニルペンタン、１，６−ビス−ｐ−ヒドロキシフェ
ノキシヘキサン；

【００２１】４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒド
ロキシ安息香酸α−フェニルベンジルエステル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸フェニルプロピル、４−ヒドロキシ安
息香酸フェネチル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロ
ロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベ
ンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４
−ヒドロキシ安息香酸−ｍ−クロロベンジルエステル、
４−ヒドロキシ安息香酸−β−フェネチルエステル、４
−ヒドロキシ−２’，４’−ジメチルジフェニルスルホ
ン、β−フェネチルオルセリネート、シンナミルオルセ
リネート、オルセリン酸−ｏ−クロロフェノキシエチル
エステル、ｏ−エチルフェノキシエチルオルセリネー
ト、ｏ−フェニルフェノキシエチルオルセリネート、ｍ
−フェニルフェノキシエチルオルセリネート、２，４−
ジヒドロキシ安息香酸−β−３’−ｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシフェノキシエチルエステル、１−ｔ−ブチル
−４−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルオキシベンゼ
ン、４−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノール、２，
４−ジヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシエチルエス
テル、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベン
ジルエステル、ビス−４−ヒドロキシフェニル酢酸メチ
ル、ジトリルチオウレア、４，４’−ジアセチルジフェ
ニルチオウレア；

【００２２】３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキ
シルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、２−フェ
ニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、
３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−
ｔ−オクチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリ
チル酸、３−クロロ−５−クミルサリチル酸、３−メチ
ル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−α
−メチルベンジルサリチル酸、３−メチル−５−クミル
サリチル酸、３，５−ジ−ｔ−アミルサリチル酸、３−
フェニル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５
−ｔ−オクチルサリチル酸、３−フェニル−５−α−メ
チルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサ
リチル酸、３，５−ジクミルサリチル酸、４−メチル−
５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−メチル−
５−クミルサリル酸、３−（α−メチルベンジル）−６
−メチルサリチル酸、３−（α−メチルンジル）−６−
フェニルサリチル酸、３−トリフェニルメチルサリチル
酸、３−ジフェニルメチルサリチル酸、４−ｎ−ドデシ
ルサリチル酸、４−ｔ−ドデシルサリチル酸、４−ｎ−
ペンタデシルサリチル酸、４−ｎ−ヘプタデシルサリチ
ル酸、５−（１，３−ジフェニルブチル）−サリチル
酸、５−ｎ−オクタデシルサリチル酸、４−ペンタデシ
ルサリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−
（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル
酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔ−オクチルサリチ
ル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキ
シサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、
４−オクチルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリ
チル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−テトラデ
シルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチ
ル酸、４−ヘキサデシルオキシサリチル酸、４−オクタ
デシルオキシサリチル酸、４−イコシルオキシサリチル
酸、４−トリアコンチルオキシサリチル酸、４−オレイ
ルオキシサリチル酸、４−β−フェネシルオキシサリチ
ル酸、４−β−ドデシルオキシエトキシサリチル酸、４
−（１２−クロロドデシル）オキシサリチル酸、４−β
−Ｎ−ステアロイルアミノエトキシサリチル酸、４−β
−Ｎ−ミリヌトイルアミノエトキシサリチル酸、４−β
−パーフルオロヘキシルエトキシサリチル酸、４−ドデ
シルオキシ−５−クロロサリチル酸、４−ドデシルオキ
シ−５−メチルサリチル酸、４−ドデシルオキシ−６−
メチルサリチル酸、４−ドデシルオキシ−６−フェニル
サリチル酸、４−メトキシ−６−ドデシルオキシサリチ
ル酸、６−オクタデシルオキシサリチル酸、４−ｐ−ｔ
−オクチルフェニルオキシサリチル酸、４−ｐ−ドデシ
ルオキシフェニルオキシサリチル酸、４−ｐ−クロロフ
ェノキシ−６−ブチルサリチル酸、４−ｐ−フェニルフ
ェノキシサリチル酸、４−ｐ−Ｎ−ミリストイルカルバ
モイルフェニルオキシサリチル酸、４−ベンジルオキシ
−６−ドデシルオキシサリチル酸、５−ドデシルスルホ
ニルサリチル酸、５−ドデシルスルホサリチル酸、３−
メチル−５−ドデシルスルホサリチル酸等がある。

【００２３】電子受容性化合物は、電子供与性染料前駆
体の５０〜８００重量％使用することが好ましく、特に
１００〜５００重量％使用することが好ましい。本発明
における電子受容性化合物であるサリチル酸誘導体に対
して、上記の電子受容性化合物は、１０〜１００重量％
の割合で混合することが好ましい。

【００２４】本発明で使用する前記化３で表される蓚酸
エステル化合物の具体例としては、蓚酸ジベンジルエス
テル、蓚酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル、蓚酸ジ
（ｐ−クロルベンジル）エステル、蓚酸ジ（ｍ−メチル
ベンジル）エステル、蓚酸ジ（ｐ−エチルベンジル）エ
ステル、蓚酸ジ（ｐ−メトキシベンジル）エステル、蓚
酸ビス（β−フェノキシエチル）エステル、蓚酸ビス
（β−ｏ−クロロフェノキシエチル）エステル、蓚酸ビ
ス（β−ｐ−クロロフェノキシエチル）エステル、蓚酸
ビス（β−ｐ−エチルフェノキシエチル）エステル、蓚
酸ビス（β−ｍ−メトキシフェノキシエチル）エステ
ル、蓚酸ビス（β−ｐ−メトキシフェノキシエチル）エ
ステル、蓚酸ビス（４−フェノキシブチル）エステル等
が挙げられる。

【００２５】これらの中でも、本発明においては、特
に、下記化５で表される蓚酸エステル化合物が好まし
い。

【化５】 但し、化５中のＸ^１及びＸ^２ＨＡ同一でも異なっても良
く、各々水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又は
低級アルコキシ基を表す。化５で表される化合物の中で
も、特に好ましいものとしては、例えば蓚酸ジベンジル
エステル、蓚酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル、蓚
酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル、蓚酸ジ（ｍ−メ
チルベンジル）エステル、蓚酸ジ（ｐ−エチルベンジ
ル）エステル、蓚酸ジ（ｐ−メトキシベンジル）エステ
ル等を挙げることができる。

【００２６】本発明においては、電子受容性化合物であ
るアリールオキシアルキルオキシ基を有するサリチル誘
導体または金属塩に対して、パラベンジルビフェニルの
使用量を５０〜２００重量％部、好ましくは、７０〜１
５０重量％とすると共に、蓚酸エステル化合物の使用量
を５０〜３００重量％、好ましくは１００〜２５０重量
％とする事が好ましい。パラベンジルビフェニル及び蓚
酸エステル化合物が共に５０重量％以下では感度が充分
でなく、又パラベンジルビフェニルを２００重量％以
上、蓚酸エステル化合物を３００重量％以上添加して
も、それ以上の効果は期待出来ない。

【００２７】本発明においては、パラベンジルビフェニ
ルおよび蓚酸エステル化合物と共に、他の増感剤を更に
併用することもできる。併用することのできる増感剤の
例としては、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７
０９４号、同６３−３９３７５号等に開示されている化
合物が挙げられ、その代表例は、芳香族エーテル（特
に、ベンジルエーテル類、ジ（置換フェノキシ）アルカ
ン）、エステル及び又は脂肪族アミド、ウレア化合物又
は芳香族アミド又はウレア等である。

【００２８】本発明で使用する無色又は淡色の電子供与
性染料前駆体としては、トリフェニルメタンフタリド系
化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合
物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系
化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメ
タン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化
合物、フルオレン系化合物等、各種の化合物を挙げるこ
とができる。

【００２９】フタリド類の具体例は米国再発行特許明細
書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１
１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，
１１６号および同第３，５０９，１７４号、フルオラン
類の具体例は米国特許明細書第３，６２４，１０７号、
同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１
号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９
０号，同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５
７１号、スピロピラン類の具体例は米国特許明細書第
３，９７１，８０８号、ピリジン系およびピラジン系化
合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第
３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フ
ルオレン系化合物の具体例は特開昭６１−２４０９８９
号等に記載されている。これらのうち、本発明において
は特に黒発色の２−アリールアミノ−３−Ｈ及びハロゲ
ン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラ
ンが有効である。

【００３０】具体例としては、例えば、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メ
チル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフル
オラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−
クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、
２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチル
アミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−
６−ジイソピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
メチル−Ｎ−γ−エドキシプロピルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−
エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピ
ルアミノフルオラン

【００３１】次に、本発明の代表的な感熱発色層の製法
について述べる。電子供与性染料前駆体、電子受容性化
合物及び増感剤は、ポリビニールアルコル等の水溶性高
分子水溶液とともに、ボールミルやサンドミル等を用い
て数ミクロン以下にまで分散される。増感剤は、電子供
与性染料前駆体と電子受容性化合物のいずれか又は両方
に加え、同時に分散する。場合によっては、予め電子供
与性染料前駆体又は電子受容性化合物との共融物を作製
した後分散しても良い。

【００３２】これらの分散物は、分散後に混合され、必
要に応じて更にバインダー、顔料、界面活性剤、金属石
鹸、ワックス、消色防止剤等を加えて感熱塗布液とす
る。バインダーとしては２５℃の水に対して５重量％以
上溶解する化合物が好ましい。具体的には、ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチ
ン、アラビアゴム、カゼイン及びスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体のケン化物等が挙げられる。

【００３３】これらの、バインダーは、分散時に使用さ
れるのみならず、塗膜強度を向上させる目的でも使用さ
れるが、後者の目的に対しては、スチレン−ブタジエン
共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合物、アクリル酸メチル−ブタジエン共重
合物、ポリ塩化ビニリデンの如き合成高分子ラテックス
系のバインダーを併用することも出来る。

【００３４】顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非
晶質シリカ及び水酸化アルミニウム等が用いられる。金
属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられる。その具
体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム及びステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。

【００３５】ワックスとしては、パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メ
チロールステアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリ
スチレンワックス及び脂肪族アミド系ワックス等が、単
独あるいは混合して用いられる。界面活性剤としては、
スルホコハク酸系のアルカリ金属塩及びフッ素含有界面
活性剤等が用いられる。

【００３６】又、画像印字部の消色を防止し生成画像を
堅牢化するために用いられる消色防止剤としては、フェ
ノール化合物、特に、ヒンダードフェノール化合物が有
効である。このような、消色防止剤としては、例えば
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス
（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−メ
チレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−エチルフェノール）４，４’−ブチリデン
−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。

【００３７】この様なフェノール系化合物の使用量は、
顕色剤に対して１〜２００重量％使用する事が好ましい
が、更に好ましくは５〜５０重量％である。更に、必要
に応じて帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤及び蛍光染
料等も添加してもよい。得られた感熱塗液は、上質紙、
顔料、バインダー等からなる下塗り層を有する上質紙、
合成紙、プラスチックフィルム等の支持体に塗布され
る。必要に応じて、感熱発色層の上には保護層を設けて
も良い。保護層は、感熱記録材料の保護層として公知の
ものの中から、適宜選択して使用することができる。

【００３８】塗布方法は特に限定されず、例えばエアー
ナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、
カーテンフローコーター等で塗工した後乾燥され、キャ
レンダー等の平滑化処理を施して使用に供される。塗布
量は特に限定されるものではないが，通常，乾燥重量２
〜７ｇ／ｍ^２程度であることが好ましい。

【００３９】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料、電子受容性化合
物と増感剤の特殊な組み合わせを採用したので、感度が
高い上、生保存性及び画像保存性が良好である。更に、
理由は明らかでないが、印刷適性にも優れている。

【００４０】

【実施例】以下に、実施例によって本発明をより具体的
に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。又、特に断らない限り、例中の部及び％は、
それぞれ重量部及び重量％を示す。

【００４１】実施例１Ａ液調製 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テト
ラヒドロフリフリルアミノフルオラン１０部及びポリビ
ニールアルコール（ＰＶＡ−１０５：クラレ株式会社
製）の５％水溶液５０部をサンドミルを用いて混練し、
平均粒子径が１．０μｍの分散液を得た。

【００４２】Ｂ液調製 ４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸亜
鉛２０部及びＡ液で用いたものと同じポリビニルアルコ
ール５％水溶液１００部を、サンドミルを用いて混練
し、平均粒子径が１．０μｍの分散液を得た。Ｃ−１液調製 パラベンジルビフェニル２０部及びＡ液で用いたものと
同じポリビニルアルコール５％水溶液１００部をサンド
ミルを用いて混練し、平均粒子径が１．０μｍの分散液
を得た。

【００４３】Ｃ−２液調製 蓚酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル２０部及びＡ液
で用いたものと同じポリビニルアルコール５％水溶液１
００部をサンドミルを用いて混練し、平均粒子径が１．
０μｍの分散液を得た。Ｃ−３液調製 β−ナフチルベンジルエーテル２０部及びＡ液で用いた
ものと同じポリビニルアルコール５％水溶液１００部を
サンドミルを用いて混練し、平均粒子径が１．０μｍの
分散液を得た。Ｃ−４液調製 メチロールステアリン酸アミド２０部及びＡ液で用いた
ものと同じポリビニルアルコール５％溶液１００部をサ
ンドミルを用いて混練し、平均粒子径が１．０μｍの分
散液を得た。

【００４４】Ｄ液調製 軽質炭酸カルシウム４０部及びポリアクリル酸ソーダ４
０％溶液１部及び水６０部をサンドミルを用いて混練
し、平均粒子径が２．０μｍの顔料分散液を得た。上記
Ａ液６部、Ｂ液１２部、Ｃ−１液１２部、Ｃ−２液６
部、Ｄ液１０部及びステアリン酸亜鉛の２１％分散液３
部を混合し、水を加えて、固形分濃度が２０％の感熱記
録層用塗液を調製した。得られた感熱記録層用塗液を、
無機顔料及びバインダー等からなる下塗り層を有する６
０ｇ／ｍ^２の上質原紙上に電子供与性染料前駆体の塗布
量が０．４ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーで塗布
し、乾燥した後キャレンダー処理をして感熱記録紙を得
た。

【００４５】実施例２ 実施例１で使用したＣ−１液を２４部とする一方、Ｃ−
２液の使用量を６部とした他は、実施例１と同様にして
感熱記録紙を得た。 実施例３ 実施例１で使用したＣ−１液を１２部とする一方、Ｃ−
２液の使用量を１２部とした他は、実施例１と同様にし
て感熱記録紙を得た。

【００４６】実施例４ 実施例１で使用したＣ−１液を６部とする一方、Ｃ−２
液の使用量を１２部とした他は、実施例１と同様にして
感熱記録紙を得た。 実施例５ 実施例１で使用したＣ−１液を６部とする一方、Ｃ−２
液の使用量を３０部とした他は、実施例１と同様にして
感熱記録紙を得た。 実施例６ 実施例１で使用したＢ液を９部とする一方、Ｃ−１液の
使用量を９部、Ｃ−２液の使用量を１８部を使用した他
は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００４７】比較例１ 上記Ａ液６部、Ｂ液１２部、Ｃ−１液１２部、Ｄ液１０
部、ステアリン酸亜鉛２１％分散液３部を混合して加水
調製した後、固形分濃度２０％の感熱記録層用塗液を調
製した他は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。 比較例２ 比較例１においてＣ−２液１８部を使用した他は、実施
例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００４８】比較例３ 比較例１においてＣ−３液１８部を使用した他は、実施
例１と同様にして感熱記録紙を得た。 比較例４ 比較例１においてＣ−４液１８部を使用した他は、実施
例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００４９】比較例５ 比較例１においてＣ−１液１２部、Ｃ−３液１２部を使
用した他は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。 比較例６ 比較例１においてＣ−２液１２部、Ｃ−３液１２部を使
用した他は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００５０】比較例７ 実施例１の調製において４−β−ｐ−メトキシフェノキ
シエトキシサリチル酸亜鉛の代わりにビスフェノールＡ
を用いた顕色剤液（Ｂ液）を使用した他は、実施例１と
同様にして感熱記録紙を得た。実施例１〜６及び比較例
１〜７で得た感熱記録紙についての評価結果を表１に示
す。尚、表中の動的感度、耐薬品性及び印刷適性は、次
の様にして評価した。

【００５１】感度 京セラ株式会社製サーマルヘッド（商品名：ＫＬＴ−２
１６−８ＭＰＤ１）を用い、ヘッド直前に１００Ｋｇ／
ｃｍ^２の圧力ロールを有する感熱印字実験装置にて、ヘ
ッド電圧が２４Ｖでパルスサイクルが１０ミリ秒の条件
で、圧力ロールを使用しながら、パルス幅０．８ミリ秒
で印字し、その印字濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−
９１８を用いて測定した。この値が高い程、感熱記録紙
の感度が高い。

【００５２】耐薬品性 エタノールを濾紙に含浸させ、上記の方法によって得ら
れた記録紙の発色面に重ね合わせて、白紙部のカブり及
び発色部の消色の度合いを、目視によって評価した。 〇 優れている（変化無しまたは若干の変化が認め
られる）。 △ 実用可（画像の判読は可能）。 × 劣っている（画像の判読が非常に困難）。

【００５３】印刷適性（インキセット性） ＲＩテスターを用い、東洋インキ株式会社製の印刷イン
キ（Ｂｒｉｇｈｔ−群青）を２ｇ／ｍ^２となるように感
熱記録紙の発色層面に塗り、２分後に感熱記録紙の裏面
とインキ塗設面を重ね、感熱記録紙裏面へのインキ転写
状態を目視によって評価した。 〇 優れている（ほとんど転写が認められない）。 △ 実用可（転写が認められる）。 × 劣っている（転写量が多く又１日置いても乾か
ない）。 以上の結果は表１及び表２に示した通りである。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】 以上の結果から、本発明で得られる感熱記録材料は、感
度が高いのみならず薬品によるカブりや消色が発生しな
い上、印刷適性に極めて優れた性能を有していることが
実証された。 要約書

【化１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無色又は淡色の電子供与性染料前駆体及
   び電子受容性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に
   設けてなる感熱記録材料において、前記感熱発色層が、
   電子受容性化合物として、アリールオキシアルキルオキ
   シ基を置換基として有するサリチル酸誘導体及び／又は
   その金属塩を含有すると共に、増感剤としてパラベンジ
   ルビフェニル、及び下記化１で示される蓚酸エステル化
   合物から選択される少なくとも一種の化合物を含有する
   事を特徴とする感熱記録材料； 【化１】 但し、化１中のＸ^１及びＸ^２は同一でも異なって良く、
   各々水素原子，ハロゲン原子、低級アルキル基又は低級
   アルコキシ基を表し、Ｚは単結合または酸素原子を表
   し、ｎは１〜４の整数を表す。
2. 【請求項２】 蓚酸エステル化合物が、下記化２で表さ
   れる化合物である請求項１に記載の感熱記録材料。 【化２】
3. 【請求項３】 アリールオキシアルキルオキシ基を有す
   るサリチル酸誘導体及び／又はその金属塩に対するパラ
   ベンジルビフェニルの使用量が５０〜２００％重量％で
   あり、蓚酸エステル化合物の使用量が５０〜３００重量
   ％である請求項１に記載の感熱記録材料。