JPH01123785A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ＞産業上の利用分野 本発明は熱応答性に優れた高感度の感熱記録材料に関す
る。

（Ｂ）従来技術 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン
、レーザー光等で加熱することにより染料前駆体と顕色
剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるもので、特公昭
４３−４１６０号、特公昭４５−’１４０３９号公報等
に開示されている。このような感熱記録材料は比較的簡
単な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音
の発生がないことなどの利点があり、計測用記録計、フ
ァクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラ
ベル、乗車券等自動券売機など広範囲の分野に利用され
ている。特にファクシミリにおいては感熱方式の需要が
大巾に伸びてきているうえに、送信コスト低減のために
高速化されつつある。このようなファクシミリの高速化
に対応して感熱記録材料の高感度化が求められるように
なってきた。

高速化されたファクシミリはＡ４の標準原稿を数秒から
２０秒で受送信するため、ファクシミリサーマルヘッド
に流れる電流も数ミリ秒以下という非常に短い時間の繰
返しであり、それによって発生した熱エネルギーを感熱
記録シートへ伝達し画像形成反応を行なわしめるもので
ある。

この様に短時間に伝達された熱エネルギーで画像形成反
応を行なうには、熱応答性に優れた感熱記録材料である
事が必要である。熱応答性を上げる為には顕色剤と染わ
１前駆体との相溶性を向上させねばならない。これには
必要に応じて増感剤が使用される。増感剤は、伝達され
た熱エネルギーによりそれ自身が融解する際、近傍の染
料前駆体及び顕色剤を溶解ないしは内包して発色反応を
促進させる働きを有する為、増感剤の熱応答性を向上せ
しめる事も感熱記録材料を高感度化する一つの方法であ
る。

この様な方法として、特開昭４８−１９２３１号公報に
はワックス類を、特開昭４９−３４８４２号、特開昭５
０−１４９３５３号−特開昭５２−１０６７４６号、特
開昭５３−５６３６号公報等には、含窒素化合物、カル
ボン酸エステル等を、特開昭５７−６４５９３号、特開
昭５８−８７０９４号公報にはナフトール誘導体を、特
開昭５７−６４５９２号、特開昭５７−１８５１８７号
、特開昭５７−１９１０８９号、特開昭５８−１’１０
２８９号公報にはナフトエ酸誘導体を、特開昭６０−１
２２１９３号公報にはバラベンジルビフェニルを、特開
昭６１−２７２１８９号公報には４−アリルオキシビフ
ェニルなどを、特開昭６０−５６５８８号公報にはジフ
ェノキシエタン類を、特開昭６１−２４２８８４号公報
にはスルフィド類を添加する事が開示されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度及び発色濃度の点でなお不十分なものである
。

（Ｃ）発明の目的 本発明者らは、ざらに熱応答性に優れた高感度の感熱記
録材料を得る事を目的とし種々の増感剤を検討した。

（Ｄ＞発明の構成 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有する感熱記録材料
において、増感剤として下記一般式で表わされる化合物
を含有させる事により、熱応答性に優れた高感度の感熱
記録材料を得る事が出来た。

一般式 （但し、Ｒ１は低級アルキル基、低級アルケニル基、又
はアシル基を表わす。Ｒ２はアラルキル基又はアロイル
基を表わす。） 上記一般式で表わされる化合物の具体例とじては例えば
下に示すものが挙げられる。

化合物（１） ｍ、　ｐ、　〜１０６．５〜１０８．５℃化合物（２） ｍ、　ｐ、　〜１１１．５〜１１３．０℃化合物（３） ｍ、　ｐ、〜９０．５〜９２．０℃ 化合物（４） 化合物（５） 上記一般式の化合物は公知の方法により容易に得られる
。

本発明による増感剤は通常顕色剤に対して５重最％以上
添加される。好ましい量は１０〜４００重け％であり、
特に２０〜３００重量％が好ましい。添加量が５重」％
未満では感度向上効果が＋−分でなく、４００重母％よ
り多い添加では経済的に不利な場合が生じると共に、熱
可融性物質が多くなるため、希釈効果が表われ、十分な
発色濃度が得られない。

本発明の感熱記録材料に用いられる主な成分を以下に具
体的に説明するが、これらに限定されるものではない。

染料前駆体としては、トリフェニルメタン系、フルオラ
ン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、スピロピラン
系化合物等が挙げられる。例えば、３．３−ビス（Ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリ
ド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル
）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミン−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３〜ジエチルアミン−７
−クロロフルオラン、３−　（Ｎ−シクロへキシルアミ
ノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ
−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミン−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−ジベンジルアミノフルオラン、３−　（Ｎ−エチル
−Ｎ−Ｐ−トルイジノ）−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミン−７−（０−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ジブデルアミノ−７−（０−クロロアニリノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−　（Ｎ−エチルーＮ−Ｐ−ト
ルイジノ）−６−メチル−７−アニノリフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−６−メ
チル−７−アニノリフルオラン、３−ピペリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６
−メチル−７−７二ノリフルオラン、３−ジエチルアミ
ン−６−メヂルー７−（Ｐ−フエネチジン）フルオラン
、３−ジブチルアミノ−７−（０−フルオロアニリノ）
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン等が挙げられる。

顕色剤としては、一般に感熱紙に使用される酸性物質、
すなわち、電子受容性の化合物が用いられ、特に、フェ
ノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ、Ｎ”−ジ
アリールチオ尿素誘導体、亜鉛などの多価金属化合物等
がある。

特に好ましい顕色剤としては、上記のフェノール誘導体
のうち、一方の水酸基を置換してもよいビスフェノール
類であり次の構造式によって示される。

構造式 を表わす。Ｒ１は水酸基、低級アルコキシ基、水素、低
級アルキル基、又はハロゲンを表わす。

Ｒ２とＲ３は水素、低級アルキル基、低級アルケニル基
、又はハロゲンを表わす。Ｒ４とＲ５は水素、低級アル
キル基、又は低級アルコキシカルボニル基を表わす。Ｒ
４とＲ５が結合して環を成していてもよい。） 上記構造式で示される化合物の具体例としては例えば、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、４．４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４−−イソプロビ
ルオキシジフェニルスルホン、 ４−ヒドロキシ−４−−メチルジフェニルスルホン、 ４−ヒドロキシ−４−一クロロジフェニルスルホン、 ２．２−ビス（３−１−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 ２．２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
、 ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）スルフィド、 ４−ヒドロキシジフェニルスルホン 等がある。

他の好ましい顕色剤の具体例としては、例えば、４−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３゜５
−ジオキサへブタン、 Ｎ、Ｎ−−ビス（３−クロロフェニル）チオ尿素、チオ
シアン酸亜鉛、 Ｎ、Ｎ−−ビス（３−トリフルオロメチルフェニル）チ
オ尿素、 没食子酸ラウリル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ベヘニル、 ヒドロキシナフトエ酸亜鉛、 サリチルアニリド、 ４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、 ５−ｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛等の金属塩、６−ヒド
ロキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、 ４−ヒドロキシ安息香酸メチル、 ４−ヒドロキシ安息香酸、 ２．４−ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、３．４−ジヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、４−ｔ−ブチル安息香酸ク
ロロサリチルアニリド、４−ヒドロキシ安息香酸イソプ
ロピル、４−ヒドロキシ安息香酸２−フェノキシエチル
、安息香酸、 ノボラック型フェノール樹脂、 ２．２−−ジヒドロキシごフェニル、 １−ナフトール、２−ナフトール、 ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）メタン、 １．１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ドデカン、 ４−フェニルフェノール、 ４−ｔ−ブチルフェノール、 （以下余白） フェノール １，５−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ペンタン、 １．２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１
．２−ビス（４二ヒドロキシフエノキシ）エタン、１−
’（２，４ニジヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、 ４−ヒドロキシ安息香酸ステアリル、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、 ３−（２−フェノキシエトキシ）フェノール、３．４−
ジヒドロキシ−４−−メチルジフェニルスルホン、１，
５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサ
ペンタン、などがある。

バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
−ス ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、スチレ
ン−無水マイレン酸共重合体、エチレン−無水−マイレ
ン酸共重合体などの水溶性バインダー、スチレン−ブタ
ジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体、アクリル酸メチル−ブタジェン共重合体などのラテ
ックス系水溶性バインダーなどが挙げられる。

、顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成
カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チ
タン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿
素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。

その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの
目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の
高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリ
エチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カ
スターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系
、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ざらに界
面活性剤、蛍光染料などが挙げられる。

本発明による感熱記録材に用いられる支持体としては紙
が主として用いられるが、各種不織布、プラスチックフ
ィルム、合成紙、金属箔等あるいはこれらを組合わせた
複合シートを任意に用いることができる。

また、紙などの上にアンダーコート層を設けて支持体と
してもよい。アンダーコート層には主として炭酸カルシ
ウム、カオリン、焼成カオリンなどの顔料が用いられ、
支持体の凹凸を埋めてより平滑な表面を作る事により熱
ヘツドとの密着を良くして効果的に熱エルネギ−を感熱
層を作用させる効果があると考えられる。

（Ｅ）合成例及び実施例 合成例及び実施例によって本発明を更に詳しく説明する
。但し、本発明は以下の合成例及び実施例により限定さ
れるものではない。

合成例１　化合物（１）の合成 （４−ヒドロキシ−４−一ベンジルオキシジフェニルエ
ーテルの合成） ４．４−−ジヒドロキシジフェニルエーテル１０゜１ｇ
と水酸化ナトリウム２．１ｇを水１００ｒｒ１１に加え
、ベンジルブロマイド１０．３ｇを滴下し、更に６時間
攪拌した。

その後、酢酸エチルを加え、分液し、有機層を炭酸水素
ナトリウム水溶液で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
、溶媒留去した。残渣を水とメタノールの混合溶媒によ
り、繰り返し、再結晶して４−ヒドロキシ−４′−ベン
ジルオキシジフェニルエーテルを得た。

ｍ、ｏ、〜１１５．２〜１１６．５℃ （化合物（１）の合成） ４−ヒドロキシ−４−一ベンジルオキシジフェニルエー
テル９．５０　ｇと２１％水酸化ナトリウム水溶液８．
２ｇをアセトン１００ｒｄに加えた。この系へ、ジメチ
ル硫１４．５１と攪拌下漬下し、更に４時間攪拌の後、
トルエンと水を加え分液した。

有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を留去した。残漬をエタノール
で再結晶し目的物７．９ｇを得た。

ｍ、　　ｐ、　　〜１０６．５〜１０８．５ｒ’Ｃ合成
例２　化合物（２）の合成 ４−ヒドロキシ−４−−ベンジルオキシジフェニルエー
テル９．５０９と２９．４％水酸化ナトリウム水溶液７
．０９をアセトン１００ｒｄに加えた。この系に、無水
酢酸４．０ｇと攪拌下漬下し、更に５時間攪拌の後、ト
ルエンと水を加え分液し、有機層を炭酸水素ナトリウム
水溶液で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を
留去し、残渣をエタノールで処理し、目的物を得た。更
にエタノールで再結晶し目的物８．１ｇを得た。

ｍ、　ｐ、　＝　１１１．５〜１１３．０℃合成例３　
化合物（３）の合成 ４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルエーテル７
．５１と３０．９％水酸化ナトリウム水溶液７．０ｇを
アセトン７０ｍｆｆに加えた。この系を攪拌しつつベン
ゾイルクロライド５．９０ｇを滴下し、更に攪拌を続け
た後、トルエンと水を加え分液した。有機層を炭酸水素
ナトリウム水溶液で洗い無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。溶媒を留去し残渣をエタノールで処理し目的物を得た
。これを更にエタノールで再結晶して目的物９．１９を
得た。

ｍ、　ｐ、〜９０．５〜９２．０℃ 合成例４　化合物（４）の合成 ４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルエー
テル４．７５　ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶液６．
４９をアセトン１５０ｍに加え、この系を攪拌しつつヨ
ウ化エチル７．８ｔｊを加えた。その後、６時間加熱し
、還流条件に置いた。放冷後、酢酸エチルと水を加え、
分液。有機層を水洗いし、無水炭酸カリウムで乾燥し、
溶媒留去。残渣をエタノールで処理し、目的物を得た。

これを更にエタノールで再結晶し、目的物３．２９　ｇ
を得た。

ｍ、　ｐ、〜１０４．５〜１０５．５℃合成例５　化合
物（５）の合成 ４−ヒドロキシ−４−一ベンジルオキシジフェニルエー
テル９ｇと３０％水酸化ナトリウム水溶液０．５ｇをア
セトン２００ｄに加え、これへ更に、アリルブロマイド
４．８４ｇを加えた。この系を８時間撹拌上加熱し還流
条件下に置いた俊、酢酸エチルと水を加え分液した。有
機層を・水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒
留去し、残渣をエタノールで処理し、目的物を得た。こ
れを更にエタノールで再結晶し、目的物１．３ｇを得た
。

ｍ、　ｐ、〜９４．５〜９７．０℃ 実施例１ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン３０ｇを１．５ｇのポリビニルアルコールを含む水
７０ｇと共にペイントコンディショナーで分散した。一
方、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
４０ｇを２ｇのポリビニルアルコールを含む水６０ｇと
共にペイントコンディショナーで分散し、更に、化合物
（１）５０ｇを２．５ｇのポリビニルアルコールを含む
水１２０びと共に同様に分散した。

これら３種の分散液を混合した後、炭酸カルシウムの４
０％分散液７５ｇを加え、更にステアリン酸亜鉛の４０
％分散液２５ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液１
６０ｇ及び水１７０ｇを加え、十分攪拌して塗液とした
。一方、坪量４２３／ＴＩｔの紙に、焼成カオリン１０
０Ｖとポリビニルアルコール１０％水溶液２００ｇの混
合物を攪拌の後、乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍとなる様に
塗布乾燥し、支持体とした。

得られた支持体に、先に得た塗液を塗布乾燥した。（塗
液の塗布量は染料量が０．６ｇ／Ｔｆｔとなる様に調整
した。）これをスーパーカレンダーで処理して感熱記録
材料を得た。

実施例２ 実施例１で用いた化合物（１）５０ｇのかわりに化合物
（２）５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして感熱
記録材料を得た。

実施例３　　　　゛ 実施例１で用いた化合物（１）５０ｇのかわりに化合物
（３）５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして感熱
記録材料を１９だ。

実施例４ 実施例１で用いた化合物（１）５０ｇのかわりに化合物
（４）５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして感熱
記録材料を得た。

比較例 実施例１の化合物（１）の分散液を除いた以外は実施例
１と同様にして感熱記録材料を得た。

評価 実施例１〜４及び比較例で作成した感熱記録材料をＧＩ
［ＦＡＸ試験機で画像濃度を比較した。試験機は大倉電
ｉ製（ＴＨ−ＰＭＤ）でドツト密度が８ドツト／＃、ヘ
ッド抵抗は１８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド
電圧１１Ｖ通電時間Ｑ、５ｍｓで印字した。なお画像濃
度についてはマクベスＲＤ−５１４型反射濃度計を用い
て測定した。

結果を表に示す。

（以下余白） （Ｆ）発明の効果 表で示される様に本発明による増感剤を用いる事により
熱応答性に優れた高感度の感熱記録材料を得る事が出来
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
   料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有する感熱記録材料
   において、下記一般式で表わされる化合物を含有する事
   を特徴とする感熱記録材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１は低級アルキル基、低級アルケニル基、
   又はアシル基を表わす。Ｒ＾２はアラルキル基又はアロ
   イル基を表わす。）