JPS63249687A

JPS63249687A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPS63249687A
Application number: JP62085424A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Ikeda; 晴彦池田; Hirokazu Okura; 浩和大倉; Masahiro Higuchi; 樋口　正弘
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1987-04-06
Filing date: 1987-04-06
Publication date: 1988-10-17
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPH0737183B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（Ａ）産業上の利用分野本発明は熱応答性に優れた高感度の感熱記録材料に関す
る。

（Ｂ）従来技術感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前ぶ体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感ｐＡ記録帰を設けたものテ、熱ヘッド、熱ペ
ン、レーザー光りで加熱することによシ染料前駆体と顕
色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるもので、特公
昭４３−４１６．０号、特公昭４５−１４０３９号公報
停に開示されている。このような感熱記録材料は比較的
ｆ：ｊ　阜な装鯰で記録が得られ、保守が容易であるこ
と、０音の発生がないことなどの利点かあシ、計測用記
録計、ファクシミリ、プリンター、コンビニ−ターの勾
末機、ラベル、乗車分等自動券売機など広範囲の分野に
羽用されている。特にファクシミリにおいては感熱方式
の備装が大巾に伸びてきているうえに、送信コスト低減
のために高速化されつつある。このようなファクシミリ
の高速化に対応して感熱記録材料の高感度化が求められ
るようになってきた。

高速化されたファクシミリはＡ４の標準１ｊＸ稿を数秒
から２０秒で受送信するため、ファクシミリサーマルヘ
ッドに流れる電流も数ミリ秒以下という非常に短い時間
の繰返しであシ、それによって発生した熱エネルギーを
感熱記録シートへ伝達し画像形成反応を行なわしめるも
のである。

この様に短時間に伝達され比熱エネルギーで画像形成反
応を行なうには、熱応答性に優れた感熱記録材料である
事が必要である。熱応答性を上げる為には顕色剤と梨料
前ぶ体との相溶性を向上させねばならない。これには必
要に応じて増感剤が使用される。Ｑ感剤は、伝達された
熱エネルギーによルそれ自身が融解する際、近傍の染料
前駆体及び顕色剤を溶解ないしは内包して発色反応を促
□進さする働きを有する為、増感剤の熱応答性を向上せ
しめる事も感熱記録材料を高感度化する一つの方法であ
る。

この様な方法として、特開昭４８−１９２３１号公報に
はワックス類を、特開昭４９−３４８４２号、特開昭５
０−１４９３５３号、特開昭５２−１０．６７４６号、
特開昭５３−５６３６号公報等には、含−素化合物、カ
ルボン酸エステル等を、特開昭５７−６４５９３号、特
開昭５８−．８７０９４号公報にはナフトール誘導体を
、特開昭５７−６４５９２号、特開昭５７−１８５１８
７号、特開昭５７−１９１０８９号、特開ＦＪＥ５８−
１１０２８９号公報にはナフトエ酸誘導体を、４ｆ−Ｏ
ｆｌ昭５７−１４８６８８号、特開昭５７−１８２４８
．３号、特開昭５８−１１２７８８号、特開昭５８−１
６２３７９号公報には安息香酸エステル誘導体を、特開
昭６０−１２２１９３号公報にはパラベンジルビフェニ
ルを、特ｍ１ｉ８６１−２７２１８９号公報には４−ア
リルオキシビフェニルなどを、特開昭６０−５６５８８
号公報にはジフェノキシエタン類を、特開昭６．１−２
４２８８４号公報にはスルフィド類を添加する事が開示
されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度及び発色Ｕ度の点でなお不十分なものである
。

（Ｃ）発明の目的本発明者らは、さらに熱応答性に優れた高感度の感熱記
録材料を得る事を目的とし種々の増感剤を検討した。

ＣＤ）発明の措成通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有する感熱記録材料
においで、増感剤として下記一般式で表わされる化合物
を含有させる事によシ、熱応答性に優れた高感度の感熱
記録材料を得る事が出来た。

一般式（但し、Ｒはアルケニルカルボニ／’！　、アルカンス
ルホニル基、アロイル基又はアラルキル基を表わす。）上記一般式で表わされる化合物の具体例としては例えば
下に示すものが挙げられる。

化合物（１）化合物伐）化合物Ｕ）化合物（５）化合物（６）上記一般式の化合物は公知の方法によシ容易に得られる
。

本発明による増感剤は通常顕色剤に対して５重量−以上
添加される。好ましい量は１０〜４００重量％であり、
特に２０〜３００重量％が好ましい。添加量が５重量％
未構では感度向上効果が十分でなく、４００重量％よシ
多い添加では経済的に不利な場合が生じると共に、熱可
融性物質が多くなるため、希釈効果が表われ、十分な発
色濃度が得られない。

本発明の感熱記録材料に用いられる主な成分を以下に具
体的に説明するが、これらに限定されるものではない。

染料前駆体としては、トリフェニルメタン系、フルオラ
ン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、スピロピラン
系化合物等が拳けられる。例えば、３．３−ビス（Ｐ−
ジメチルアミノフェニルクー６−ジメテルアミノフタリ
ド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル
）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−１ザフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−クロロフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ
）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
メチルフルオラン、３−ジエ？ルアミノー６−クロロー
７−／？ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエテルアミノー６−メチル−７
−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−Ｐ−トルイジノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノー７−（０−クロロアニリノ）フルオラン
、３−ジブチルアミノ−７−（Ｏ−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエテルアζノー６−メチルー７−１ニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−エテル−Ｎ−Ｐ−）ルイジ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ　−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ
ル−７−１ニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−７ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エテル−Ｎ−インペンチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−（Ｐ−７エネチジノ）フルオラン、３
−ジブチルアミノ−７−（０−フルオロアニリノ）フル
オラン、等が挙げられる。

顕色剤としては、一般に感熱紙に使用される酸性物質、
すなわち、電子受容性の化合物が用いられ、特に、フェ
ノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ、Ｎ’−ジ
アリールチオ尿素誘導体、亜鉛などの多価金屑化合物等
がある。

特に好ましい顕色剤としては、上記のフェノール誘導体
のうち、一方の水酸基を置換してもよいビスフェノール
類であシ次の構造式によって示される。

一〇−１を表わす。Ｒ１は水酸基、低級アルコキシ基、
水素、低級アルキル基、又はハロゲンを表わす。Ｒ２と
几５は水素、低級アルキル基、低級アルケニル基、又は
ハロゲンを表わす。Ｒ４とＲ５は水素、低級アルキル基
、又は低級アル；キシカルボニル基を表わす。Ｒ４とＲ
ｓが結合して環を成していて、もよい。）上記構造式で示される化合物の具体例としては例えば、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタン、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２
．２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）　酢酸メチル、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）　酢酸７’デル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、４．４’−−／ヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４′−イソフロ
ビルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４
−と）’ロキシー４′−クロロジフェニルスルホン、２
．２−ビス（３−１−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
フロパン。

ビス（３−７リルー４−ヒドロキシフェニル）スルホン
、ビス（ａ−ｔ−プデルー４−ヒドロキシー５−メチル
フェニル）スルフィド、４−ヒドロキシジフェニルスルホン等がある。

他の好ましい顕色剤の具体例としては、例えば、４−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、１．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−り四ロフェニル）チオ尿素、チオ
シアン酸亜鉛、Ｎ、Ｎ’−ヒス（３−）ＩＪフルオロメチルフェニル）
チオ尿素、没食子酸ラクリル、没食子酸ステアリル、没食子酸ベヘニル、ヒドロキシナフトエ酸亜鉛、サリチルアニリド、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛停の金属塩、６−ヒド
６キシー２．３−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、４
−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸、２．４−ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、３．４−ジヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、４−ｔ−ブチル安息香酸ク
ロロサリチルアニリド、４−ヒドロキシ安息香酸イソフ
ロビル、４−ヒドロキシ安息香酸２−フェノキシエチル
、安息香数、ノボラック麗フェノール樹脂、２．２′−ジヒドロキシビシエニル、１−ナフトール、２−ナフトール、ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）メタン、
１．１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ドデカン、４−フェニルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、フェノール、１．５−１’ス（３−ヒドロキシフェノキシ）ペンタン
、１．２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン、
１．２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１
−（２，４−−／ヒドロキシフェニル）−１−フェニル
エタン、４−ヒドロキシ安息香酸ステアリル、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、３−（２−フェノキシエトキシ）フェノール、３．４−
ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、など
がある・。

バインダーとしては、デンプン類、ヒドロ中ジエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース１．ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、
変性ポリビニルアルコール、スデレンー無水マレイン酸
共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの水
溶性バインダー、スチレン−ブタジェン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリル酸メチル
−ブタジェン共重合体などのラテックス系水溶性バイン
ダーなどが挙げられる。

顔料としては、ケイソウ±、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂などが挙げられる。

その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの
目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の
高級脂肪酸金腐塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリ
エチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カ
スターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルス
ルホコバ／Ｉａナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに
界面活性剤、蛍光染料などが拳げられる。

本発明による感熱記録材料に用いられる支持体としては
紙が主として用いられるが、各種不織布、プラスチック
フィルム、合成紙、金属箔等あるいはこれらを組合わせ
′ｆＩ：、複合シートを任意に用いることができる。

（Ｅ）合成例及び実施例合成例及び実施例によりて本発明を更に詳しく説明する
。但し、本発明は以下の合成例及び実施例によシ限定さ
れるものではない。

合成例１　化合物は】の合成４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２０．２２
と３６．５％水酸化ナトリウム水溶液３４．１　ｆをア
セトン２００−に加えた。この系を攪拌しつつアクリル
酸クロライド２２．２ｆを４０分かけて滴下した。その
後、更に２０分攪拌を続けた後、トルエンと水を加え分
液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、無
水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をｎ−
へキサンとベンゼンで処理し、目的物の結晶を得た。こ
れを更にｎ−へキサンとベンゼンの混合溶媒で再結晶し
、目的物１５．９　ｆを得た。

ｍ、ｐ、＝　９６．０〜１００．５℃ マススペクトル（ＦＤ法）　ｖｅ＝３１０合成例２　合
成物２２）の合成合成例１で用いたアクリル酸クロライド２２．２１のか
わシにメタクリル酸クロライド２５．２　ｆを用いた以
外は合成例１と同様にして目的物２１．２ｔを得た。

ｍ、ｐ、　−８９，５〜９２．０℃ マススペクトル（ＦＤ法）％；３３８合成例３　化合物（３）の合成４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１０．２２
と３６．６チ水酸化ナトリウム水溶液１８．２　ｆをア
セトン７０−に加えた。この系を５１押しつつメタンス
ルホン酸クロライド１４．Ｏｆを２０分かけて滴下した
。その後、更に４０分攪拌を続けた後、酢酸エチルと水
を加え分液した。有機層を水酸化ナトリウム水溶液で洗
い、無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣
をベンゼンで処理し、目的物の結晶を得た。これを更に
ベンゼンで再結晶し、目的物２．３２を得た。

ｍ、Ｐ、　＝１３５．０〜１３８．５℃マススペクトル
（ＦＤ法）％＝３５８合成例４　化合物（４）の合成４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１６．．２
ｔと２９．２％水酸化ナトリウム水溶液３６．Ｏｆをア
セトン８０ｄに加えた。この系を攪拌しつつエタンスル
ホン酸クロライド２５．２　ｔを６０分かけて滴下した
。その後も２０分攪拌を続けた後酢酸エチルと水を加え
分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い無
水炭酸カリウムで乾燥した。残渣をｎ−へキサンとベン
ゼンで処理し、目的物の結晶を得た。これを更にｎ−へ
キサンとベンゼンの混合溶媒で再結晶し目的物７．１ｆ
を得た。

ｍ、ｐ、　＝　６４．５〜６５．０℃ マススペクトル（ＦＤ法）ｒＶｅ＝３８６合成例５　化
合物（５）の合成４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１６．２２
をアセトン２００ゴに溶解した。これへ５０％水酸化ナ
トリウム水溶液を加え、生じた自沈をＦ取し、酢酸エテ
ル３０〇−中に分散した。系を氷冷し攪拌しつつベンゾ
イルクロライド２３．９　ｆを滴下し、２４時間攪拌の
後、沈澱を炉取した。これを炭酸刀刃・クム水溶液、水
、メタノールの順に洗浄し、酢酸エチルで再結晶し、目
的物９ｔを得た。

ｍ、ｐ、　＝　１４４．０〜１４５．０℃マススペクト
ル（ＦＤ法）ｒｒ／ｅ＝４１０合成例６　化合物（６）
の合成４．４１−ジヒドロキシジフェニルエーテル１０．１２
と３４．Ｏチ水酸化ナトリウム水溶液１８．３りとベン
ジルブロマイド２０．６　ｆをアセトン７０−に加えた
。１４時間、この系を侵拌しつつ加熱し還流争件下にお
いた後、酢酸エチルと水を加え分液した。有機層を水酸
化す）　ＩＪウム水溶液で洗い、無水炭酸カリウムで乾
燥した。溶媒を留去し、残渣をエタノールとベンゼンで
処理し目的物の結晶を得た。これをエタノールとベンゼ
ンの混合溶媒で再結晶し目的物２．９ｆを得た。

ｍ、ｐ、　＝１４Ｇ、５〜１４９．５℃−ｖｘｘへ／　
）　／Ｌ／　ＣＦＤ法）　ｒｒｙｅ＝　３８２突施例１３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン２０Ｐを１チボリビニルアルコール水溶液８０ｆと
共にボールミルで分散した。一方、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プ買パン５０Ｆを１チボリビエル
アルコール水溶液と共にボールミルで分散し、更に、化
合物（ｉ）５０ｆを１チボリビニルアルコール水溶液２
００２と共に同様に分散した。

これら３種の分散液を混合した後、炭酸カルシウムの４
０％分散液１２５ｔを加見、更にステアリン酸亜鉛の２
５−分散液４（１，１０％ポリビニルアルコール水溶液
３００ｆを加え、十分役拌して塗液とした。塗液を坪盆
４９１Ａ♂の原紙に固形分塗布量として６り曾となる様
に塗布、乾燥し、スーパーカレンダーで処理して感熱記
録材料を得た。

実施例２実施例１で用いた化合物（１）５０９のかわシに化合物
（２）５０ｔを用いた以外は実施例１と同様にして感熱
記録材料を得た。

比較例１実施例１で用いた化合物（１）　５　ｏ　ｔのかわシに
Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド５０Ｆを用い
た以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例２実施例１の化合物（１）の分散液を除いた以外は実施例
１と同様にして感熱記録材料を得た。

評価実施例及び比較例で得られた感熱記録材料に感熱ファク
シミリ試験機〔机下電子部品０製〕を用いて印加パルス
巾１．２ミリ秒、印加電圧１６．００Ｖの糸件でそれぞ
れ印加し、得られた画像の光学濃度をマクベス濃度計Ｒ
Ｄ　５１４を用いて測定した。

ＣＦ）発明の効果表で示される様に本発明による増感剤を用いる事によυ
熱応答性に優れた高感度の感熱記録材料を得る事が出来
る。

Claims

【特許請求の範囲】通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有する感熱記録材料
において、下記一般式で表わされる化合物を含有する事
を特徴とする感熱記録材料。一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒはアルケニルカルボニル基、アルカンスルホ
ニル基、アロイル基又はアラルキル基を表わす。）