DE3744259A1

DE3744259A1 - Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3744259A1
Application number: DE19873744259
Authority: DE
Inventors: Haruhiko Ikeda; Masahiro Higuchi; Hirokazu Ohkura
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1986-12-25
Filing date: 1987-12-24
Publication date: 1988-07-07
Also published as: US4837197A; DE3744259C2

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer ausgezeichneten Wärmeansprechung.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bestehen im allgemeinen aus einem Träger und einer darauf ausgebildeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, enthaltend einen elektronenabgegebenden, normalerweise farblosen oder hellgefärbten Farbstoffvorläufer, und einen elektronenannehmenden Farbentwickler. Beim Erwärmen mit einem Thermokopf, einer Thermofeder, einem Laserlicht oder dergleichen, reagieren der Farbstoffvorläufer und der Farbstoffentwickler sofort unter Ausbildung eines aufgezeichneten Bildes. Solche wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen 43-4 160 und 45-14 039 beschrieben. Da diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien den Vorteil haben, daß man die Aufzeichnung mit einer verhältnismäßig einfachen Vorrichtung erzielen kann und die Wartung dieser Vorrichtung einfach ist und auch kein Geräusch erzeugt wird, finden diese Materialien weite Anwendung auf dem Gebiet der Meßaufzeichnungen, in Facsimilemaschinen, in Druckern, in Computerterminals, bei Etiketten, Fahrscheinautomaten und dergleichen. Insbesondere bei Facsimilevorrichtungen besteht ein Bedürfnis nach einer wärmeempfindlichen Methode mit einer hohen bemerkenswerten Hochgeschwindigkeitsübertragung, um auf diese Weise die Übertragungskosten zu vermindern. Aufgrund der Geschwindigkeitserhöhung bei Facsimilevorrichtungen besteht ein Bedarf nach noch empfindlicheren, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien. Wenn beispielsweise eine Hochgeschwindgikeits-Facsimilevorrichtung eine Nachricht auf einem üblichen DIN A4-Manuskript innerhalb weniger Sekunden bis zu 20 Sekunden senden und empfangen kann, dann beträgt die Zeit, mit welcher der elektrische Strom durch einen Thermokopf der Facsimilevorrichtung geleitet wird, nur eine extrem kurze Zeit von wenigen Millisekunden und die dadurch erzeugte Wärmeenergie wird aufein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, auf dem die Bildbildungsreaktion abläuft, übertragen.

Um die Bildbildungsreaktion mittels der Wärmeenergie, die in einer derart kurzen Zeit übertragen wird, durchzuführen, ist es erforderlich, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zu entwickeln, die eine außerordentlich hohe Wärmeansprechbarkeit haben. Zur Erhöhung der Wärmeansprechbarkeit ist es erforderlich, die Verträglichkeit des Farbentwicklers mit dem Farbvorläufer zu verbessern. Zu diesem Zweck verwendet man, falls erforderlich, einen Sensibilisator. Da der Sensibilisator die Wirkung hat, die Farbbildungsreaktion zu erhöhen, indem er die benachbart vorliegenden Farbstoffvorläufer und Farbstoffentwickler bei dem Schmelzen durch die übertragene Wärmeenergie löst, besteht eine Methode zur Erhöhung der Empfindlichkeit eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials darin, daß man die Wärmeansprechbarkeit des Sensibilisators verbessert. Bei einer solchen Methode gibt man beispielsweise Wachse (japanische, ungeprüfte Patentveröffentlichung 48-19 231), stickstoffhaltige Verbindungen und Carboxylsäureester (japanische ungeprüfte Patentanmeldungen 49 34 842, 50-1 49 353, 52-1 06 746 und 53- 5636), Naphtholderivate (japanische ungeprüfte Patentanmeldungen 57-64 593 und 58-87 094), Naphthoesäurederivate (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen 52-64 592, 57-1 85 187, 57-1 91 089 und 58-1 10 289), Benzoesäureesterderivate (japanische ungeprüfte Patentanmeldungen 57-1 48 688, 57-1 82 483, 58-1 12 788 und 58-1 62 379), p-Benzylbiphenyl (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung 60-1 22 193), Biphenyle (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung 61-2 72 189), Diphenoxyethane (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung 60-56 588) und Sulfide (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung 61-2 42 884) zu. Aber die durch solche Verfahren hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind immer noch nicht voll befriedigend hinsichtlich der entwickelten Farbdichte und der optischen Dichte.

Aufgabe der Erfindung ist es, hochempfindliche, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit einer sehr hohen Wärmeansprechbarkeit zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung betrifft ein wärmempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger und einer darauf ausgebildeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht aus einem normalerweise farblosen oder leicht gefärbten Farbstoffvorläufer, einem Farbentwickler, der beim Umsetzen mit dem Farbstoffvorläufer beim Erhitzen eine Farbe ausbildet, und einem Sensibilisator und ist dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator die Formel (1) hat

worin R eine Alkenylgruppe, eine Alkenylcarbonylgruppe, eine Alkansulfonylgruppe, eine Aroylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Gruppe der Formel

worin R′ eine Niedrigalkylgruppe bedeutet, ist.

Die Erfindung betrifft somit die Verwendung eines speziellen Sensibilisators in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. Der Sensibilisator hat die Formel (1)

worin R eine Alkenylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Allylgruppe, bedeutet; eine Alkenylcarbonylgruppe, wie eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe; eine Alkansulfonylgruppe, wie eine Methansulfonylgruppe oder eine Ethansulfonylgruppe; eine Aroylgruppe oder eine Aralkylgruppe, wie eine Benzoylgruppe, eine Benzylgruppe; oder eine Gruppe der Formel

bedeutet, worin R′ eine Niedrigalkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B. eine Acetylgruppe oder eine Propionylgruppe.

Bevorzugte Beispiele für Sensibilisatoren der Formel (1) sind die folgenden:

Die Verbindungen der Formel (1) können nach den üblichen Verfahren hergestellt werden.

Der Sensibilisator der Formel (1) wird im allgemeinen in einer Menge von 5 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise 10 bis 400 Gew.-% und noch bevorzugter 20 bis 300 Gew.-% angewendet. Beträgt die zugegebene Menge weniger als 5 Gew.-%, dann wird die Empfindlichkeit nicht ausreichend verbessert. Wenn andererseits die zugegebene Menge mehr als 400 Gew.-% beträgt, dann ist dies wirtschafltich nicht vorteilhaft und eine ausreichend entwickelte Farbdichte wird nicht erzielt aufgrund der Verdünnungswirkung durch die große Menge der wärmeschmelzbaren Substanz.

In der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht kann man die folgenden Hauptkomponenten, die aber keineswegs begrenzend hier aufgezählt sind, verwenden.

Als Farbstoffvorläufer verwendet man beispielsweise Triphenylmethan-Verbindungen, Fluoran-Verbindungen, Diphenylmethan-Verbindungen, Thiazin-Verbindungen und Spiropyran-Verbindungen.

Beispiele für diese Farbstoffvorläufer sind:

3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid,
3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3- yl)-4-azaphthalid,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-6-chlor-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluoran,
3-(N-Ethyl-N-p-toluidino)-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-7-(O-chloranilino)fluoran,
3-Dibutylamino-7-(O-chloranilino)fluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-7-(m-trifluormethylanilino)fluoran,
3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(p-phenetidino)fluoran,
3-Dibutylamino-7-(O-fluoranilino)fluoran,
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran.

Als Entwickler kann man saure Substanzen, wie sie im allgemeinen in wärmeempfindlichem Papier verwendet werden, einsetzen, d. h. elektronenannehmende Verbindungen, wie Phenolderivate, aromatische Carboxylsäurederivate, N,N′-Diarylthioharnstoffderivate, Verbindungen mehrwertiger Metalle (z. B. von Zn).

Unter den Phenolderivaten besonders bevorzugte Farbentwickler sind Biphenole, bei denen eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, der Formel

R₁ eine Hydroxylgruppe, eine Niedrigalkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Niedrigalkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom bedeutet. R₂ und R₃ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Niedrigalkenylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom. R₄ und R₅ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Niedrigalkoxycarbonylgruppe, oder R₄ und R₅ bilden zusammen einen Ring.

Beispiele für Verbindungen der Formel (13) sind:

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan,
Methyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)acetat,
Ethyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)acetat,
Butyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)acetat,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfonoxid,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid,
4-Hydroxy-4′-isopropyloxydiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4′-methyldiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4′-chlordiphenylsulfon,
2,2-Bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan,
Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)sulfid,
4-Hydroxydiphenylsulfid.

Besonders bevorzugte Farbstoffentwickler sind:

Benzyl-4-hydroxybenzoat,
1,7-Bis(4-hydroxyphenyltio)-3,5-dioxaheptan,
N,N′-Bis(3-chlorphenyl)thioharnstoff,
Zinktiocyanat,
N,N′-Bis(3-trifluormethylphenyl)thioharnstoff,
Laurylgallat,
Stearylgallat,
Behenylgallat,
Zinkhydroxynaphthoat,
Salicylanilid,
Dimethyl-4-hydroxyphthalat,
ein Metall (z. B. Zn)-Salz von 5-t-Butylsalicylsäure,
Dimethyl-6-hydroxy-2,3-naphthalindicarboxylat,
Methyl-4-hydroxybenzoat,
4-Hydroxybenzoesäure,
Benzyl-2,4-dihydroxybenzoat,
Benzyl-3,4-dihydroxybenzoat,
4-t-Butylbenzoesäure,
5-Chlorsalicylanilid,
Isopropyl-4-hydroxybenzoesäure,
2-Phenoxyethyl-4-hydroxybenzoat,
Benzoesäure,
Phenolharze vom Novolak-Typ,
2,2′-Dihydroxybiphenyl,
1-Naphthol,
2-Naphthol,
Bis(2-hydroxy-5-chlorphenyl)methan,
1,1-Bis(2-hydroxy-5-methylphenyl)dodecan,
4-Phenylphenol,
4-t-Butylphenol,
Phenol,

1,5-Bis(3-hydroxyphenoxy)pentan,
1,2-Bis(3-hydroxyphenoxy)ethan,
1,2-Bis(4-hydroxyphenoxy)ethan,
1-(2,4-Dihydroxyphenyl)-1-phenylethan,
Stearyl-4-hydroxybenzoat,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan,

3-(2-Phenoxyethoxy)phenol,
3,4-Dihydroxy-4′-methyldiphenylsulfon.

Als ein (Nicht-Wachs)-Binder kann man wasserlösliche Bindemittel verwenden, wie Stärke, Hydroxyzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Ethylen-Maleinsäureanhydrid- Copolymer; latexartige, wasserlösliche Bindemittel, wie Styrol-Butadien-Copolymer, Acrylnitril, Butadien-Copolymer, Methylacrylat-Butadien-Copolymer.

Als Pigmente kann man anorganische Pigmente verwenden, wie Diatomeenerde, Talkum, Kaolin, calciniertes Kaolin, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Zinkoxid, Siliciumoxid, Aluminiumhydroxid, oder organische Pigmente, wie Harnstoff-Formaldehydharze.

Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann weiterhin ein oder mehrere Salze von höheren Fettsäuren, wie Zinkstearat, Calciumstearat, sowie Wachse, wie Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, oxidiertes Polyethylen, Stearinsäureamid, Castorwachs, enthalten, um den Abrieb des Thermokopfes oder ein Anhaften desselben zu verhindern. Weiterhin können auch Dispergiermittel, wie Natriumdioctylsuccinat, Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht, wie Benzophenone, Benzotriazole etc., und übliche oberflächenaktive Mittel, sowie übliche Fluoreszenzfarbstoffe enthalten sein.

Diese Farbstoffvorläufer, Farbentwickler, Stabilisatoren und weiteren Additive der vorerwähnten Art, werden in ein oder mehreren Dispersionen ausgbildet und erforderlichenfalls gemischt und auf einen Träger aufgebracht und dann wird in üblicher Weise getrocknet unter Erhalt der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.

Als Träger wendet man hauptsächlich Papier oder ein beschichtetes Papieer, Faservliese, Plastikfilme, synthetisches Papier, Metallfolien, oder Verbundblätter an, die man erhält, indem man die vorerwähnten Materialien miteinander vereint.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Synthesebeispiel 1 Synthese von Verbindung (2)

In 90 ml Aceton werden 9,1 g 4,4′-Dihydroxydiphenylether gelöst. Nach Zugabe von 12,1 g einer 35,5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wird das Ganze unter Rückfluß 8 Stunden gerührt. Dann gibt man Toluol und Wasser hinzu. Die organische Schicht wird mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und das Lösungsmittel wird abdestilliert. Der Rückstand wird mit Ethanol behandelt, wobei man die gewünschte Verbindung in kristalliner Form mit der Formel

erhält.

Nach dem Umkristallisieren aus Ethanol hat die Verbindung der Formel (2) einen Schmelzpunkt von 80,0 bis 81,5°C, die Ausbeute beträgt 7,1 g.

Beispiel 1

3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinfluoran, in einer Menge von 20 g, und 80 g einer 1%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung wurden unter Erhalt einer Dispersion in einer Kugelmühle gemahlen. Weiterhin wurden 50 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 200 g einer 1%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle unter Erhalt einer Dispersion vermahlen. Schließlich wurden 50 g einer Verbindung der Formel (2) und 200 g einer 1%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung unter Erhalt einer Dispersion in einer Kugelmühle gemahlen.

Die so erhaltenen drei Dispersionen wurden vermischt und dazu wurden in der genannten Reihenfolge 125 g einer 40%igen Dispersion von Calciumcarbonat, 40 g einer 25%igen Dispersion von Zinkstearat und 300 g einer wäßrigen, 10%igen Polyvinylalkohollösung gegeben und dabei ausreichend gerührt, unter Erhalt einer Überzugsflüssigkeit. Diese Überzugsflüssigkeit wurde auf ein Grundpapier mit einem Basisgewicht von 49 g/m² mit einem Beschichtungsgewicht von 6 g/m² (auf den Trockengehalt bezogen) aufgebracht und getrocknet und dann mit einem Superkalander behandelt, unter Erhalt eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 50 g N-Hydroxymethylstearinsäureamid anstelle von 50 g der Verbindung (2), wobei man ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhielt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 50 g Benzyloxynaphthalin anstelle von 50 g der Verbindung (2), unter Erhalt eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Bewertung

Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die gemäß Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, wurden auf einer Facsimilemaschine (FACOM FAX-621C, Handelsname, hergestellt von Fujitsu Ltd.) geprüft. Die optischen Dichten der erhaltenen Bilder wurden mittels eines Densitometers (Macbeth RD-514) gemessen.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel Nr.optische Dichte

Beispiel 11,30 Vergleichsbeispiel 11,03 Vergleichsbeispiel 21,18

Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung (5)

Zu 200 ml Aceton wurden 20,2 g 4,4′-Dihydroxydiphenylether und 34,1 g einer 36,5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Zu dieser Mischung wurden 22,2 g Acrylsäurechlorid tropfenweise innerhalb 40 Minuten unter Rühren gegeben. Nach weiterem 20minütigem Rühren wurde Toluol und Wasser zugegeben. Die organische Schicht wurde mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand mit n-Hexan und Benzol behandelt, wobei man Kristalle der gewünschten Verbindung mit der Formel (5)

erhielt.

Nach dem Umkristallisieren aus einem Mischlösungsmittel aus n-Hexan und Benzol zeigte dieVerbindung (5) einen Schmelzpunkt von 96,0 bis 100,5°C und ein Massenspektrum (FD-Methode) m/e von 310. Die Ausbeute betrug 15,9 g.

Synthesebeispiel 3 Synthese der Verbindung (6)

Das Verfahren von Synthesebeispiel 2 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 25,2 g Methacrylsäurechlorid anstelle von 22,2 g Acrylsäurechlorid, und unter Erhalt der Verbindung der Formel (6)

die einen Schmelzpunkt von 89,5 bis 92,0°C hatte und ein Massenspektrum (FD-Methode) m/e = 338 aufwies. Die Ausbeute betrug 21,2 g.

Synthesebeispiel 4 Synthese der Verbindung (7)

Zu 70 ml Aceton, 10,2 4,4′-Dihydroxydiphenylether und 18,2 g einer 36,6%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden tropfenweise 14,0 g Methansulfonsäurechlorid unter Rühren im Laufe von 20 Minuten zugegeben. Nach weiterem 40minütigen Rühren wurden Ethylacetat und Wasser zugegeben. Die organische Schicht wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand mit Benzol behandelt, wobei man die gewünschte Verbindung der Formel (7)

erhielt. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol erhielt man die gewünschte Verbindung (7) mit einem Schmelzpunkt von 133,0 bis 138,5°C und einem Massenspektrum (FD-Methode) m/e = 358 in einer Ausbeute von 2,3 g.

Synthesebeispiel 5 Synthese der Verbindung (8)

Zu 80 ml Aceton wurden 16,2 g 4,4′-Dihydroxydiphenylether und 36,0 g einer wäßrigen, 29,2%igen Natriumhydroxidlösung gegeben. Dazu wurden unter Rühren im Laufe von 60 Minuten 65,2 g Ethansulfonsäurechlorid gegeben. Nach weiterem 20minütigem Rühren wurden Ethylacetat und Wasser zugegeben. Die organische Schicht wurde mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Der Rückstand wurde mit n-Hexan und Benzol behandelt, wobei man die gewünschte Verbindung der Formel (8)

erhielt. Nach dem Umkristallisieren aus einem Mischlösungsmittel aus n-Hexan und Benzol erhielt man die gewünschte Verbindung (8) mit einem Schmelzpunkt von 64,5 bis 65°C und ein Massenspektrum (FD-Methode) m/e = 386 in einer Ausbeute von 7,1 g.

Synthesebeispiel 6 Synthese der Verbindung (9)

In 200 ml Aceton wurden 16,2 g 4,4′-Dihydroxydiphenylether gelöst. Dazu wurde eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung gegeben und der dabei gebildete weiße Niederschlag wurde abfiltriert und in 300 ml Ethylacetat dispergiert. Zu diesem System wurden 23,9 g Benzoylchlorid unter Eiskühlung und Rühren tropfenweise zugegeben. Nach 24stündigem Rühren wurde der Niederschlag abfiltriert, mit einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung, Wasser und Methanol ind er genannten Reihenfolge gewaschen, und dann wurde aus Ethylacetat umkristallisiert, wobei man die gewünschte Verbindung der Formel (9)

mit einem Schmelzpunkt von 144,0 bis 145,0°C und einem Massenspektrum (FD-Methode) m/e = 410 in einer Ausbeute von 9 g erhielt.

Synthesebeispiel 7 Synthese der Verbindung (10)

Zu 70 ml Aceton wurden 10,1 g 4,4′-Dihydroxydiphenylether und 18,3 g einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Nach 14stündigem Rückfluß unter Rühren wurden Ethylacetat und Wasser zugegeben. Die organische Schicht wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand mit Ethanol und Benzol behandelt, wobei man die gewünschte Verbindung der Formel (10)

in Form von Kristallen erhielt. Nach dem Umkristallisieren aus einem Mischlösungsmittel aus Ethanol und Benzol erhielt man die gewünschte Verbindung (10) mit einem Schmelzpunkt von 146,5 bis 149,5°C und einem Massenspektrum (FD-Methode) m/e = 382, in einer Ausbeute von 2,9 g.

Beispiel 2

20 g 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran und 80 g einer 1%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung wurden in einer Kugelmühle unter Erhalt einer Dispersion gemahlen. Weiterhin wurden 50 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 200 g einer 1%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle unter Erhalt einer Dispersion gemahlen. Schließlich wurden auch 50 g der Verbindung (5) und 200 g einer 1%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle unter Erhalt einer Dispersion gemahlen.

Die so erhaltenen drei Dispersionen wurden vermischt und dazu wurden in der genannten Reihenfolge 125 g einer 40%igen Calciumcarbonatdispersion, 40 g einer 25%igen Zinkstearatdispersion und 300 g einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung gegeben, wobei man ausreichend rührte und eine Überzugsflüssigkeit erhielt. Diese Überzugsflüssigkeit wurde auf ein Grundpapier mit einem Basisgewicht von 49 g/m² mit einem Beschichtungsgewicht von 6 g/m² (Trockengewicht) aufgebracht, und nach dem Trocknen und einer anschließenden Superkalanderbehandlung erhielt man so ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 50 g der Verbindung (6) anstelle der Verbindung(5).

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 50 g N-Hydroxymethylstearinsäureamid anstelle von 50 g der Verbindung (5).

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch ohne Verwendung der Dispersion der Verbindung (5).

Bewertung

Die gemäß den Beispielen 2 und 3 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden mit einer wärmeempfindlichen Facsimilevorrichtung (hergestellt von Matsushita Electronic Components Co., Ltd.) bedruckt, und zwar mit einer Pulsweite von 1,2 Millisekunden und einer angelegten Spannung von 16,00 V. Die optischen Dichten der so erhaltenen Bilder wurden mit einem Densitometer (Macbeth RD-514) gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel Nr.optische Dichte

Beispiel 20,89 Beispiel 30,84 Vergleichsbeispiel 30,66 Vergleichsbeispiel 40,31

Synthesebeispiel 8 Synthese der Verbindung (11)

In 50 ml Aceton wurdenn 10,1 g 4,4′-Dihydroxydiphenylether gelöst und dazu wurden 17,5 g einer 36,0%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Dazu wurden 12,3 g Essigsäureanhydrid tropfenweise unter Rühren im Laufe von 5 Minuten gegeben. Nach weiterem 4,5stündigen Rühren wurden Toluol und Wasser zu dem System gegeben. Die organische Schicht wurde mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand mit einem Mischlösungsmittel aus n-Hexan und Benzol behandelt, wobei man Kristalle der gewünschten Verbindung der Formel (11)

erhielt. Nach dem Umkristallisieren aus einem Mischlösungsmittel aus n-Hexan und Benzol erhielt man die gewünschte Verbindung (11) mit einem Schmelzpunkt von 111,5 bis 113,0°C in einer Ausbeute von 8,8 g.

Beispiel 4

20 g 3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und 80 g einer 1%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung wurden unter Erhalt einer Dispersion in einer Kugelmühle vermahlen. Weiterhin wurden 50 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 200 g einer 1%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle unter Erhalt einer Dispersion vermahlen. Schließlich wurden auch 50 g der Verbindung (11) und 200 g einer 1%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle unter Erhalt einer Dispersion gemahlen.

Die erhaltenen drei Dispersionen wurden miteinander vermischt und dazu wurden in der genannten Reihenfolge unter ausreichendem Rühren 125 g einer 40%igen Dispersion von Calciumcarbonat, 40 g einer 25%igen Dispersion von Zinkstearat und 300 g einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung gegeben. Die erhaltene Überzugsflüssigkeit wurde auf ein Grundpapier mit einem Basisgewicht von 49 g/m² mit einem Überzugsgewicht von 6 g/m² (Trockengewicht) aufgebracht und dann getrocknet und einer Superkalanderbehandlung unterworfen, unter Erhalt eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei man jedoch 50 g N-Hydroxymethylstearinsäureamid anstelle von 50 g der Verbindung (11) verwendete.

Bewertung

Die in Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden auf einer Facsimilemaschine (FACOM FAX-621C, Handelsname, hergestellt von Fujitsu Ltd.) bedruckt. Die optischen Dichten der erhaltenen Abbilder wurden mit einem Densitometer (Macbeth RD-514) gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel Nr.optische Dichte

Beispiel 41,27 Vergleichsbeispiel 50,98

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, daß man erfindungsgemäß wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien erhält mit einer ausgezeichneten Wärmeansprechung und unter Verwendung des speziellen Sensibilisators.

Claims

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger und einer darauf ausgebildeten, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht aus einem normalerweise farblosen oder schwach gefärbten Fabstoffvorläufer, einem Farbentwickler, der beim Umsetzen mit dem Farbstoffvorläufer beim Erhitzen eine Farbe bildet, und einem Sensibilisator, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator die Formel hat, worin R eine Alkenylgruppe, eine Alkenylcarbonylgruppe, eine Alkansulfonylgruppe, eine Aroylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Gruppe der Formel worin R′ eine Niedrigalkylgruppe bedeutet, ist.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator eine Verbindung der Formel worin R eine Alkenylgruppe bedeutet, ist.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator eine Verbindung der Formel worin R eine Alkenylcarbonylgruppe, eine Alkansulfonylgruppe, eine Aroylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet, ist.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator eine Verbindung der Formel worin R′ eine Niedrigalkylgruppe bedeutet, ist.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator eine Verbindung der Formel ist.

6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator eine Verbindung der Formel ist.

7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator eine Verbindung der Formel ist.

8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator eine Verbindung der Formel ist.