DE3879539T2

DE3879539T2 - Waermeempfindliches aufzeichnungsblatt.

Info

Publication number: DE3879539T2
Application number: DE8888106911T
Authority: DE
Inventors: Fumio Fujimura; Masato Magami; Toshiaki Minami; Satoshi Oda; Toshimi Satake
Original assignee: Jujo Paper Co Ltd; Welfide Corp
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Mitsubishi Pharma Corp
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1988-04-29
Publication date: 1993-08-12
Anticipated expiration: 2008-04-30
Also published as: DE3879539D1; EP0289041A2; JPH0577519B2; EP0289041A3; JPS63272582A; US4918044A; EP0289041B1

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt und insbesondere ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, das für eine Aufzeichnung mit hoher Dichte und hoher Geschwindigkeit bzw. hoher Empfindlichkeit geeignet ist und das eine ausgezeichnete Bildstabilität besitzt.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter, die eine Farbreaktion unter Hitze zwischen einem normalerweise farblosen oder leicht gefärbten basischen Leukofarbstoff und einem organischen Farbentwickler, wie Phenolen und organischen Säuren, verwenden, werden z.B. in der JP-PS 14039/1970 und der JP-OS 27736/1973 beschrieben und haben eine weitverbreitete gewerbliche Akzeptanz gefunden. Im allgemeinen werden die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter dadurch erhalten, daß man den farblosen bis leicht gefärbten basischen Leukofarbstoff und den organischen Farbentwickler zu feinen Teilchen vermahlt, diese Teilchen mischt, ein Bindemittel, einen Füllstoff, ein Mittel zur Erhöhung der Empfindlichkeit, ein Schmiermittel und andere Hilfsmittel zu dem Gemisch zusetzt, um eine Überzugsmasse zu bilden und indem man die Überzugsmasse in dünner Schicht auf einen Träger, wie Papier, oder einen Kunstofffilm aufbringt. Die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht bildet durch eine sofortige chemische Reaktion, die durch Erhiten eingeleitet wird, in bildweiser Konfiguration ein Farbbild und getattet hierdurch die Aufzeichnung des Bildes. Bilder von verschiedenen Farben können in der Weise erhalten werden, daß man den Typ des Leukofarbstoffs in geeigneter Weise auswählt.
Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter haben beispielsweise in Meß- und Aufzeichungsinstrumenten im medizinischen oder technischen Gebiet Terminalvorrichtungen von Computern und Informations-Kommunikationsvorrichtungen, Facsimilevorrichtungen, Druckern von elektronischen Taschenrechnern und automatischen Fahrschein-Verkaufseinrichtungen Anwendung gefunden.
In den letzen Jahren hat das wärmeempfindliche Aufzeichnungsverfahren eine weitverbreitete Akzeptanz erreicht und diverse Anwendungsgebiete gefunden. Man ist davon ausgegangen, daß es wichtig ist, nicht nur die Geschwindigkeit bzw. die Empfindlichkeit der Aufzeichnung, sondern auch die Dichte der Aufzeichnung zu erhöhen, um eine höhere Auflösung oder eine gesteigerte Bildqualität zu erhalten. Als Ergebnis neigt die thermische Energie von thermischen Druckknöpfen in der Aufzeichnungsvorrichtung dazu, in steigendem Maße geringer zu werden, so daß es daher erforderlich ist, da darin verwendete wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter eine Farbbildungsempfindlichkeit haben, die ausreichend ist, daß selbst dann, wenn die Menge der thermischen Energie niedrig ist, klare aufgezeichnete Farbbilder erhalten werden.
Im Stand der Technik mit Einschluß der JP-PS 14039/1970 sind viele Substanzen als Farbentwickler für wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter beschrieben worden, doch wird derzeit am meisten das 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) wegen seiner stabilen Qualität, der Kosten und der Verfügbarkeit verwendet. Da jedoch das Bisphenol A eine hohe Wärmefarbentwicklungstemperatur besitzt, kann es nicht vollständig zur Aufzeichnung unter Verwendung einer geringen Menge von thermischer Energie angepaßt werden, und es kann vorkommen, daß Fehler, wie ein Aneinanderkleben auftreten.
Um die neueren Erfordernisse hinsichtlich höherer Aufzeichnungsgeschwindigkeiten bzw. Empfindlichkeiten und einer höheren Bildqualität zu erfüllen, wird in der JP-OS 144193/1981 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt vorgeschlagen, das einen p-Hydroxybenzoesäureester als Farbentwickler in Kombination mit einem Fluoranfarbstoff enthält. Es heißt dort, daß eine höhere Empfindlichkeit mit einer ausgezeichneten dynamischen Farbentwickelbarkeit leicht durch dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt erhalten werden können. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt, das den p-Hydroxybenzoesäureester als Farbentwicklungsmittel enthält, hat aber den Nachteil, daß die Dichte des durch Anwendung von Wärme gebildeten Bildes mit der Zeit geringer wird, daß das sogenannte "Kristallisations"-Phänomen auftritt, bei dem Kristalle auf der Bildoberfläche zur Ausfällung kommen und daß der Bildbereich keine genügende Stabilität gegenüber öligen Substanzen aufweist.
Die Verwendung von Monophenolsulfonverbindungen als Farbentwickler wurde kürzlich in den JP-OSen 20493/1983, 82788/1983, 132593/1983 und 166098/1983 beschrieben. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter, die Monophenolsulfonverbindungen als Farbentwickler enthalten, können jedoch noch immer nicht den Anforderungen der vorgenannten Aufzeichnung unter Verwendung einer geringen Menge von thermischer Energie genügen. Sie sind nicht dazu imstande, genauso hohe dynamische Aufzeichnungsdichten zu liefern wie die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die die p-Hydroxybenzoesäureester als Farbentwickler enthalten.
Es ist auch bekannt, daß zum Erhalt eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatts mit guter Farbempfindlichkeit selbst bei Anwendung einer nur geringen Menge von thermischer Energie typischerweise Wachse (JP-PS 27599/1976) und auch solche Verbindungen wie Phenolderivate (JP-OSen 57989/1983 und 187590/1985) und Phenyletherderivate (JP-OS 187590/1985) in die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht eingearbeitet werden können. Der Zusatz von solchen dritten Komponenten hat jedoch keine vollständig zufriedenstellenden Ergebnisse ergeben.
Weiterhin können sich bei Langzeitlagerung die aufgezeichneten Bilder unter äußeren Einflüssen, wie Licht, Feuchtigkeit und Hitze, verfärben oder verblassen, und es tritt eine sogenannte "Hintergrundbildung" am Hintergrundteil auf, wodurch eine unerwünschte Färbung erfolgt.
Die JP-OSen 45747/1974, 18752/1979 und 83495/1982 beschreiben, daß phenolische Antioxidantien wirksam als Stabilisatoren zur Verbesserung der Konservierbarkeit von aufgezeichneten Bildern wirken können. Die Verwendung einer großen Menge eines solchen Stabilisators führt jedoch dazu, daß die Farbentwicklungsempfindlichkeit der Aufzeichnungsblätter wegen dessen Verdünnungseffekts vermindert werden kann.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt bereitzustellen, das dazu imstande ist, ein klares und stabiles Farbbild zu ergeben, das eine genügend hohe dynamische Bilddichte aufweist.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt bereitzustellen, das ein klares und stabiles Farbbild ergeben kann, das eine genügend hohe dynamische Bilddichte und eine ausgezeichnete Langzeitkonservierbarkeit besitzt und das durch Feuchtigkeit, Hitze etc. nur eine geringe Verfärbung und Verblassung erfährt, und das schließlich von einer "Hintergrundbildung" frei ist.
Weitere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Gegenstand der Erfindung ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht, die einen basischen Leukofarbstoff und einen organischen Farbentwickler enthält, besitzt, wobei die genannte Schicht eine Verbindung der Formel
als Sensibilisator enthält.
Die Verbindung der Formel (I) ist eine bekannte Verbindung, nämlich 4-Biphenyl-p-tolylether mit einem Schmelzpunkt von 96 bis 98ºC. Sie kann leicht in guter Ausbeute durch Kondensation von p-Phenylphenol und p-Bromtoluol erhalten werden, wie es in dem nachfolgenden Synthesebeispiel gezeigt wird.
Wenn die Verbindung der Formel (I) erfindungsgemäß in eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht eingearbeitet wird, die einen basischen Leukofarbstoff und einen organischen Farbentwickler enthält, dann sind die Geschwindigkeit des Schmelzens, des Auflösens und des Diffundierens des Farbentwicklers in der Verbindung der Formel (I) und seine Sättigungslöslichkeit sehr hoch. Weiterhin sind auch die Geschwindigkeit des Schmelzens, des Auflösens und des Diffundierens des Farbstoffs in der Verbindung (I) und seine Sättigungslöslichkeit hoch. Wenn aus diesem Grunde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt erhitzt wird, dann setzen sich der organische Farbentwickler, die Verbindung der Formel (I) und der Leukofarbstoff rasch miteinander physikochemisch um, um sofort eine gefärbte Zusammensetzung zu bilden. Da die gefärbte Zusammensetzung gegenüber Feuchtigkeit und Hitze sehr stabil ist, liefert das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt ein Farbbild, das eine genügende dynamische Farbdichte und eine ausgezeichnete Langzeitlagerungsstabilität hat, das beim Kontakt mit Feuchtigkeit und Hitze nicht verblaßt und das von einer "Hintergrundbildung" frei ist und das schließlich eine ausgezeichnete Stabilität hat.
Die Verbindung der Formel (I) die zu diesen Vorteilen führt, wird geeigneterweise in einer Menge von im allgemeinen 3 bis 12 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.- Teilen, mehr bevorzugt 2 bis 4 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil basischer Leukofarbstoff in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht verwendet.
Der "basische Leukofarbstoff", der in dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt verwendet wird, ist ein basischer Farbstoff, der die Eigenschaft hat, daß er normalerweise farblos oder leicht gefärbt ist, jedoch beim Kontakt mit den vorgenannten Farbentwicklern unter Hitze eine Farbe bildet. Hinsichtlich des erfindungsgemäß verwendeten basischen Leukofarbstoffs bestehen keine besonderen Beschränkungen und es können gleichermaßen alle beliebigen, bislang in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern verwendeten basischen Leukofarbstoffe eingesetzt werden. Im allgemeinen werden Leukofarbstoffe vom Triphenylmethan-, Fluoran- und Azaphthalid-Typ bevorzugt. Spezielle Beispiele werden nachstehend angegeben.

Triphenylmethan-Leukofarbstoffe

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethyl-aminophthalid (auch als Kristallviolett-Lacton bezeichnet).

Fluoranfarbstoffe

3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilino-fluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)-fluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7- anilinofluoran,
3-Diethylamino-7-(m-trifluormethylanilino)- fluoran,
3-N-n-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurylamino)-6-methyl-7- anilinofluoran,
3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluoran,
3-(N-Methyl-N-propylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-chlorfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-fluoran,
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)fluoran, und
3-Diethylamino-benzo[a]-fluoran

Azaphthalid-Leukofarbstoffe

3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl- 2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid
3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl- 2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-octyl- 2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid, nd
3-(4-N-Cyclohexyl-N-methylamino-2-methoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid .

Fluorein-Leukofarbstoffe

3,6,6'-tris(Dimethylamino)spiro[fluorein- 9,3'-phthalid], und
3,6,6'-tris(Diethylamino)spiro[fluorein- 9,3'-phthalid].
Von den oben beschriebenen basischen Leukofarbstoffen werden Triphenylmethan-, Fluoran- und Azaphthalidfarbstoffe bevorzugt.
Diese Farbstoffe können ebenfalls einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Erfindungsgemäß kann ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit einer ausgeprägt hohen dynamischen Bilddichte erhalten werden, wenn man 3- Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Cyclohexyl-N- methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4- azaphthalid als einzigen basischen Leukofarbstoff verwendet.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit ausgezeichneter Ölbeständigkeit und Lagerungsbeständigkeit und hoher dynamischer Bilddichte kann erhalten werden, wenn man ein Gemisch aus 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran als basischen Leukofarbstoff verwendet.
Die organischen Farbentwickler, die erfindungsgemäß in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht verwendet werden können, können alle beliebigen organischen Farbentwickler sein, die bislang in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatts verwendet worden sind. Beispiele hierfür sind Bisphenol-A-Verbindungen, 4-Hydroxybenzoesäureester, 4-Hydroxyphthalsäurediester, Phthalsäuremonoester, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfide, 4-Hydroxyphenylarylsulfon, 4- Hydroxyphenylarylsulfonate, 1,3-Di-[2-(hydroxyphenyl)-2- propyl]-benzole, Bisphenolsulfone und andere Farbentwickler. Spezielle Beispiele werden nachstehend angegeben.

Bisphenol-A-Verbindungen

4,4'-Isopropylidendiphenol (auch als Bisphenol A bezeichnet),
4,4'-Cyclohexylidendiphenol, und
p,p'-(1-Methyl-n-hexyliden)diphenol.

4-Hydroxybenzoate

Benzyl 4-hydroxybenzoat,
Ethyl 4-hydroxybenzoat,
Propyl 4-hydroxybenzoat,
Isopropyl 4-hydroxybenzoat,
Butyl 4-hydroxybenzoat,
Isobutyl-4-hydroxybenzoat, und
Methylbenzyl 4-hydroxybenzoat,

4-Hydroxyphthalsäurediester

Dimethyl-4-hydroxyphthalat,
Diisopropyl-4-hydroxyphthalat,
Dibenzyl-4-hydroxyphthalate,
Dihexyl-4-hydroxyphthalat,

Phthalsäuremonoester

Monobenzyl-phthalat,
Monocyclohexyl-phthalat,
Monophenyl-phthalat,
Monomethylphenyl-phthalat,
Monoethylphenyl-phthalat,
Monoalkylbenzyl-phthalat,
Monohalobenzyl-phthalate, und
Monoalkoxybenzyl-phthalate.

Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide

Bis-(4-Hydroxy-3-tert-butyl-6-methylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-ethylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-isopropylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,3-dimethylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,5-diethylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,5-diisopropylphenyl)sulfid ,
Bis-(4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl)sulfid,
Bis-(2,4,5-trihydroxyphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2-cyclohexyl-5-methylphenyl)sulfid,
Bis-(2,3,4-trihydroxyphenyl)sulfid,
Bis-(4,5-dihydroxy-2-tert-butylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,5-diphenylphenyl)sulfid, und
(4-hydroxy-2-tert-octyl-5-methylphenyl)sulfid .

4-Hydroxyphenyl-arylsulfone

4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4'-methyldiphenylsulfon, und
4-Hydroxy-4'-n-butyloxydiphenylsulfon,

4-Hydroxyphenyl-arylsulfonate.

4-Hydroxyphenyl-benzolsulfonat,
4-Hydroxyphenyl-p-tolylsulfonat,
4-Hydroxyphenyl-mesitylen-sulfonat,
4-Hydroxyphenyl-p-chlorbenzolsulfonat,
4-Hydroxyphenyl-p-tert-butylbenzolsulfonat,
4-Hydroxyphenyl-p-isopropoxybenzolsulfonat,
4-Hydroxyphenyl-1'-naphthalinsulfonat, und
4-Hydroxyphenyl-2'-naphthalinsulfonat.

1,3-Di[2-(hydroxyphenyl)-2-propyl]benzole

1,3-Di[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol
1,3-Di[2-(4-hydroxy-3-alkylphenyl)-2-propyl]benzol,
1,3-Di[2-(2,4-dihydroxyphenyl)-2-propyl]benzol, und
1,3-Di[2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-2-propyl]benzol.

Resorcine

1,3-Dihydroxy-6(alpha,alpha-dimethylbenzyl)benzol.

4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäureester

Benzyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoat,
Methyl-4-hydroxybenzoyloxybenzoat ,
Ethyl-4-hydroxybenzoyloxybenzoat,
Propyl-4-hydroxybenzoyloxybenzoat,
Butyl-4-hydroxybenzoyloxybenzoat,
Isopropyl-4-hydroxybenzoyloxybenzoat,
tert.Butyl-4-hydroxybenzoyloxybenzoat,
Hexyl-4-hydroxybenzoyloxybenzoat,
Octyl-4-hydroxybenzoyloxybenzoat,
Nonyl-4-hydroxybenzoyloxyenzoat,
Cyclohexyl-4-hydroxybenzoyloxybenzoat,
beta-Phenethyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoat,
Phenyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoat;
alpha-Naphthyl-4-Hydroxybenzoyloxybenzoat,
beta-Naphthyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoat,
sec-Butyl-4-hydroxybenzoyloxybenzoat,

Bisphenolsulfone

Bis-(3-1-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)sulfon,
Bis-(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon ,
Bis-(3-propyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfon ,
Bis-(2-isopropyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis-(2-ethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon ,
Bis-(3-chloro-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis-(2,3-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis-(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis-(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)sulfon ,
4-Hydroxyphenyl-2'-ethyl-4'-hydroxyphenylsulfon,
4-Hydroxyphenyl-2'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfon,
4-Hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfon,
4-Hydroxyphenyl-3'-sec-butyl-4'-hydroxyphenylsulfon,
3-Chlor-4-hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'- hydroxyphenylsulfon,
2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfon,
2-Hydroxy-5-t-aminophenyl-4'-hydroxyphenylsulfon,
2-Hydroxy-5-isopropylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfon,
2-Hydroxy-5-t-octylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfon,
2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-chlor-4'- hydroxyphenylsulfon,
2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-methyl-4'-hydroxyphenylsulfon,
2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-isopropyl-4'- hydroxyphenylsulfon,
2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-chlor-4'-hydroxyphenylsulfon,
2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-methyl-4'-hydroxyphenylsulfon,
2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-isopropyl-4'- hydroxyphenylsulfone,
2-Hydroxy-5-t-butylphenyl-2'-methyl-4'-hydroxyphenylsulfon,

Bisphenolsulfone (II)

4,4'-Sulfonyldiphenol,
2,4'-Sulfonyldiphenol,
3,3'-Dichloro-4,4'-sulfonyldiphenol,
3,3'-Dibromo-4,4'-sulfonyldiphenol,
3,3',5,5'-Tetrabrom-4,4'-sulfonyldiphenol, und
3,3'-Diamino-4,4'-sulfonyldiphenol.

Andere

p-tert-Butylphenol,
2,4-Dihydroxybenzophenon
Novolak-Phenolharze
4-Hydroxyacetophenon
p-Phenylphenol,
Benzyl-4-hydroxyphenylacetat, und
p-Benzylphenol.
Andere organische Farbentwickler, die vorzugsweise in Kombination mit der Verbindung (I) verwendet werden können, sind z.B. Benzyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxyphenyl-2'- naphthalensulfonat, 1,3-Di-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]- benzol, 1,3-Dihydroxy-6-(alpha,alpha-dimethylbenzyl)-benzol und 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon.
Diese Farbentwickler können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Bevorzugte organische Entwickler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B. 4,4'-Isopropylidendiphenol, Benzyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon und Isobutyl-bis(4-hydroxyphenyl)acetat.
Wie in der oben erwähnten JP-OS 144193/1981 nahegelegt, kann Benzyl-4-hydroxybenzoat ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit hoher Empfindlichkeit und ausgezeichneter dynamischer Farbentwickelbarkeit liefern, wenn es mit einem Fluoranfarbstoff kombiniert wird. Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, das diesen Farbentwickler enthält, hat aber den Nachteil, daß die Dichte eines durch Anwendung von Wärme gebildeten Bildes im Verlauf der Zeit vermindert wird oder daß das sogenannte "Kristallisations"-Phänomen auftritt und daß der Bildteil gegenüber öligen Substanzen keine ausreichende Stabilität hat. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Mitverwendung der Verbindung der Formel (I) die Stabilität des Bildes stark erhöht wird.
Der Anteil des Farbentwicklers kann je nach dem Typ des Farbstoffs und des Farbentwicklers über einen breiten Bereich variiert werden. Vorteilhafterweise beträgt seine Menge im allgemeinen 3 bis 12 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 2,5 bis 3,5 Gew.-Teile, pro Gew.-Teil basischer Leukofarbstoff.
Der Farbentwickler, der basische Leukofarbstoff und die Verbindung der Formel (I) werden zu feinen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von weniger als mehreren um mittels einer Mahlmaschine, z.B. einer Kugelmühle, einer Zerreibungsvorrichtung oder einer Sandmahlmaschine oder einer geeigneten Emulgierungsvorrichtung reduziert. Entsprechend dem Zweck, für den das Endprodukt verwendet wird, werden ein Bindemittel und verschiedene Additive zugesetzt. Die resultierende Beschichtungsmasse wird auf ein Substrat, wie Papier oder einen Kunststofffilm aufgeschichtet und getrocknet, um eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zu bilden, deren Beschichtungsmenge 4 bis 10 g/m² (in trockenem Zustand) beträgt. Als Ergebnis kann das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt erhalten werden.
Geeignete Bindemittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B. vollständig verseifter Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 200 bis 1900, teilweise verseifter Polyvinylalkohol, Carboxy-modifizierter Polyvinylalkohol, Amid-modifizierter Polyvinylalkohol, Sulfonsäure-modifizierter Polyvinylalkohol, Butyral-modifizierter Polyvinylalkohol, andere modifizierte Polyvinylalkohole, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere, Cellulosederivate (z .B. Ethylcellulose und Acetylcellulose), Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylamid, Polyacrylate, Polyvinylbutyral, Polystyrol, Copolymere davon, Polyamidharze, Siliconharze, Petroleumharze, Terpenharze, Ketonharze und Coumaronharze. Diese polymeren Bindemittel können als Lösungen in Wasser, Alkoholen, Ketonen, Estern und Kohlenwasserstoffen oder als Emulsionen oder Pasten, dispergiert in Wasser oder anderen Medien, je nach den erforderlichen Qualitäten, eingesetzt werden. Die geeignete Menge des Bindemittels ist im allgemeinen 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 12 Gew. %.
Das Additiv, das gleichfalls mit dem basischen Leukofarbstoff, dem Farbentwickler und der Verbindung der Formel (I) vermischt werden kann, kann ein solches sein, das in herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern verwendet wird. Beispiele hierfür sind anorganische oder organische Füllstoffe, wie feine Teilchen von Ton, Talk, Kieselsäure, Magnesiumcarbonat, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Bariumsulfat, Kaolin, Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Aluminium, Harnstoff, Formalinharze, Polystyrol- und Phenolharze, die gewöhnlich bei der Papierfertigbearbeitung eingesetzt werden; Farbtrennmittel, wie Fettsäuremetallsalze; Schmiermittel zur Verhinderung einer Druckverfärbung, wie Fettsäureamide, Ethylenbisamid, Montanwachse und Polyethlyenwachse; Dispergierungsmittel, wie Natriumhexametaphosphat, Natriumpolycarboxylate, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurat, das Natriumsalz von Laurylsulfat und Alginat; Ultraviolett-Absorber, wie Benzophenonbindungen und Trioxazolverbindungen; Wasserfestmachungsmittel, wie Glyoxal; Entschäumungsmittel, wie Acetylenglykol; Fluoreszens-Bleichungsmittel; und Stabilisatoren, wie Phthalsäuremonoester-Metallsalze, p-tert.-Butylbenzoesäure-Metallsalze und Nitrobenzolsäure-Metallsalze. Die Mengen dieser Additive werden je nach den erforderlichen Eigenschaften des Produkts, ihrer Aufzeichnungseignung etc. bestimmt und sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Als versuchsweiser Standard kann die Menge der Füllstoffe z.B. 1 bis 20 Gew.-Teile pro Gew.- Teil Leukofarbstoff betragen. Die anderen Komponenten können in den normalerweise eingesetzten Mengen verwendet werden.
Die charakteristischen Eigenschaften und die Vorteile des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatts sind wie folgt:
(1) Wegen seiner ausgezeichneten thermischen Ansprecheigenschaften kann es klare Bilder mit hoher Dichte, selbst bei Hochgeschwindigkeits-Hochdichte-Aufzeichnung ergeben.
(2) Die aufgezeichneten Bilder haben eine ausgezeichnete Langzeitstabilität, und sie sind sind insbesondere von einem Verblassen der Farbe durch Feuchtigkeit, Hitze etc. frei.
(3) Mit der Zeit ist es von einer "Hintergrundbildung" im wesentlichen frei.
Die folgenden Beispiele beschreiben die vorliegende Erfindung genauer. Alle Teile in diesen Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.

SYNTHESEBEISPIEL 1

Ein Gemisch aus 15,3 g p-Phenylphenol, 6,2 g Kaliumhydroxid, 15,4 g p-Bromtoluol und 0,4 g Kupferpulver wurde 4 Stunden bei 280ºC umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 60 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wurde mehrfach mit Toluol extrahiert. Das Toluol wurde bei vermindertem Druck aus der Toluolschicht abgedampft und der Rückstand wurde aus Toluolheptan umkristallisiert, wodurch 18,7 g (Ausbeute 80%) 4-Biphenyl-p-tolylether in Form von weißen Kristallen (Schmelzpunkt 96 bis 98ºC) erhalten wurden.

BEISPIEL 1

Dispersion A (Farbstoffdispersion)

3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 2,0 Teile
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 4,6 Teile
Wasser 2,5 Teile

Dispersion B (Farbentwicklerdispersion)

Bisphenol A 6,0 Teile
Zinkstearat 0,5 Teile
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 30,0 Teile

Dispersion C (Sensibilisator-Dispersion)

4-Biphenyl-p-tolylether 4,0 Teile
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 5,0 Teile
Wasser 3,0 Teile
Die einzelnen Dispersionen A bis C wurden mittels einer Schleifvorrichtung zu einem Teilchendurchmesser von 3 um vermahlen. Hierauf wurden die Dispersionen gemäß dem folgenden Ansatz zusammengemischt, um eine Beschichtungsmasse zu bilden.
Dispersion A 9,1 Teile
Dispersion B 36,5 Teile
Dispersion C 12,0 Teile
Kaolinton (50%ige Dispersion) 20,0 Teile
Die Beschichtungsmasse wurde auf eine Oberfläche eines Blatts von Grundpapier mit einem Basisgewicht von 50 g/m² mit einer Geschwindigkeit von 6,0 g/m² aufgebracht, und das beschichtete Blatt wurde getrocknet. Das Blatt wurde sodann mit einer Supercalandrierungsvorrichtung so behandelt, daß sein Glättegrad 200 bis 800 Sekunden betrug. Auf diese Weise wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt gebildet.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 - 11

Dispersion D (Sensibilisator-Dispersion)

Sensibilisator (vergleiche Tabelle 1) 4,0 Teile
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 5,0 Teile
Wasser 3,0 Teile
Bei jedem Versuch wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß eine mittels einer Schleifvorrichtung behandelte Dispersion D anstelle der Dispersion C verwendet wurde.
Die Eigenschaften der in dem vorstehenden Beispiel und den Vergleichsbeispielen erhaltenen wärmeempfindlichen Blätter sowie die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Bilddichte Stabilität des aufgezeichneten Bildes (*3) Stabilität des Hintergrundes (*6) Bsp. (Beispiel) oder Vbsp. (Vergleichsbeispiel) Sensibilisator Statisch (*1) Dynamisch (*2) Unbehandelt Feuchtigkeitsbeständigkeit (*4) Wärmebeständigkeit (*5) 4-Bisphenyl p-tolyl ether 1-Phenoxy-2-p-ethylphenoxyethan 1-p-Biphenyloxy-2-phenylethan 2-Benzyloxynaphthanen 2-Phenoxyacetyloxynaphthalen 1-Hydroxy-2-phenoxycarboxynaphthalen Tabelle 1 (Fortsetzung) Bilddichte Stabilität des aufgezeichneten Bildes (*3) Stabilität des Hintergrundes (*6) Bsp. (Beispiel) oder Vbsp. (Vergleichsbeispiel) Sensibilisator Statisch (*1) Dynamisch (*2) Unbehandelt Feuchtigkeitsbeständigkeit (*4) Wärmebeständigkeit (*5) 2-Benzoyloxynaphthalen 1-p-Biphenyloxy-2-chlorethan 2-beta-Naphthyloxycarbonylphenol 1,4-Bisphenoxybutane Benzyl-p-benzyloxybenzoat Dibenzyl-terephthalat

Fußnote zu Tabelle 1

(*1): Statische Bilddichte

Das Aufzeichnungsblatt wurde bei einem Druck von 981 N/m² (10 g/cm²) 5 Sekunden lang gegen eine auf 105ºC erhitzte heiße Platte gepreßt. Die Dichte der gebildeten Farbe wurde mittels eines Macbeth-Densitometers gemessen.

(*2): Dynamische Bilddichte

Die Dichte eines auf dem Aufzeichnungsblatt bei einer angelegten Spannung von 16,5 V mit einer Impulsbreite von 1,00 Millisekunden unter Verwendung einer wärmeempfindlichen Drucktestvorrichtung (THP8050, hergestellt von ROHM) aufgezeichneten Bildes wurde mittels eines Macbeth-Densitometers gemessen.

(*3): Stabilität des aufgezeichneten Bildes

Die Dichte eines Bildes, das bei einer angelegten Spannung von 18,03 V mit einer Impulsbreite von 3,2 Millisekunden mit einer wärmeempfindlichen Facsimilevorrichtung (KB-4800 hergestellt von Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd.) aufgezeichneten Bildes wurdes mittels eines Macbeth-Densitometers gemessen.

(*4): Feuchtigkeitsbeständigkeit des aufgezeichneten Bildes

Bilddichte gemessen nach 24stündigem Stehenlassen unter hochfeuchten Bedingungen von 40ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 90%.

(*5): Wärmebeständigkeit des aufgezeichneten Bildes

Bilddichte gemessen nach 24stündigem Stehenlassen bei Hochtemperatur-Trocknungsbedingungen mit 60 ºC.

(*6): Stabilität des Hintergrunds

Die optische Dichte eines ungefärbten Teils des Aufzeichnungsblatts wurde mittels eines Macbeth-Densitometers gemessen.

(*7): Feuchtigkeitsbeständigkeit des Hintergrunds

Das Aufzeichnungsblatt wurde 24 Stunden lang bei hochfeuchten Bedingungen von 40ºC und 90% relativer Feuchtigkeit stehengelassen, worauf die Dichte des Hintergrunds gemessen wurde.

(*8): Hitzebeständigkeit des Hintergrunds

Das Aufzeichnungsblatt wurde 24 Stunden lang bei Hochtemperatur-Trocknungsbedingungen von 60ºC stehengelassen, worauf die Dichte des Hintergrunds gemessen wurde.

Claims

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht, die einen basischen Leukofarbstoff und einen organischen Farbentwickler enthält, besitzt, wobei die genannte Schicht eine Verbindung der Formel

als Sensibilisator enthält.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung der Formel (I) 0,1 bis 10 Gew.- Teile pro Gew.-Teil basischer Leukofarbstoff ist.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung der Formel (I) 1 bis 5 Gew.-Teile pro Gew.-Teil basischer Leukofarbstoff ist.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Leukofarbstoff aus Triphenylmethan-Farbstoffen, Fluoran-Farbstoffen und Azaphthalid-Farbstoffen ausgewählt ist.

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Leukofarbstoff ein Gemisch aus 3-Diethyl- amino-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran ist.

6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Leukofarbstoff aus 3-Diethyl-amino-6-methyl- 7-anilinofluoran, 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl- 7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamyl)-amino-6-methyl-7- anilinofluoran und 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1- ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid ausgewählt ist.

7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der organische Farbentwickler aus 4,4'-Isopropylidendiphenol, Benzyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon und Isobutyl-bis-(4-hydroxyphenyl)-acetat ausgewählt ist.